JPS591245B2 - シクロヘキセンの分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロヘキセンの吸着分離方法に関するもので
ある。

詳しくはシクロヘキセンおよびシクロヘキサンを含有す
る混合物からシクロヘキセンを選択的に吸着する吸着剤
を用いてシクロヘキセンを吸着分離する方法の改良に関
するものである。さらに詳しくは、ベンゼン、シクロヘ
キセンおよびシクロヘキサンの混合物からベンゼンが分
離除去されたあとの混合物からシクロヘキセンを吸着分
離する方法の改良に関するものである。ベンゼン、シク
ロヘキセンおよびシクロヘキサンを含む混合物（以下、
反応混合物と略記する。）は一般には、ベンゼンの選択
的部分水素化反応、シクロヘキサンの選択的脱水素法ま
たは酸化的脱水素法などによりシクロヘキセンを製造す
る際に、反応生成物として得られる。シクロヘキセンは
、シクロヘキサノール、アジピン酸などの有機合成の原
料として有用な環状不飽和炭化水素化合物である。

したがつて、上記種種の方法によりシクロヘキセンを工
業的に有利に得るためには反応混合物を相互に分離精製
することが重要な問題となる。そこで、従来から反応混
合物から相互に３者を分離する方法が検討されてきた。
第１に蒸留により分離する方法が知られている。

しかし、シクロヘキサンの沸点は７６０ｍ７７ＲＨｇで
８０．７℃、シクロヘキセンは８３．３℃、ベンゼンは
８０．１℃と、以上３者の沸点があまりに接近している
ため、実質上困難である。高度な精密蒸留によりある程
度分離することができるが、工業的規模で実施すること
は困難である。シクロヘキセンだけを反応混合物から選
択的に得る方法として、特定抽剤を用いて抽出蒸留する
ことも検討されている。

この方法によると上述した蒸留法よりもはるかに容易に
シクロヘキセンを選択的に分離することができるが、第
４成分として多量の高沸点溶媒を用いるために、系が複
雑になり、装置も大きくなり、しかも多量の高沸点溶媒
を気化させるために多量のエネルギーを必要とするなど
の欠点がある。さらに、シクロヘキセンを反応混合物か
ら選択的に分離する方法として、シクロヘキセンのみを
フッ化物にいちど変換することにより反応混合物から分
離した後、脱フッ化水素化して、再びシクロヘキセンと
して分離取得する方法も知られている。

しかしシクロヘキセンをフツソ化する工程、シクロヘキ
センのフツソ化物とベンゼンおよび／またはシタロヘキ
サンとの分離工程、シクロヘキセンのフツソ化物の脱フ
ツ化水素化工程などが必要であり、複雑な操作および装
置を必要とする欠点がある。また、反応混合物に、テト
ラフルオロホウソ酸銀（ＡｇＢＦ４）やヘキサフルオロ
アンチモン酸銀（Ａｇ２ＳｂＦ６）などの塩を添加して
、シクロヘキセンまたはベンゼンとの錯体を形成させる
ことにより分離する方法も知られている。

しかし、高価な塩を多量に必要とすること、形成された
錯体の溶解度が大きく、その分離操作が単純ではないこ
と、錯体を分離できたとしても、シクロヘキセンとベン
ゼンの分離操作があらたに必要なことなどの欠点がある
。さらには特殊に処理した陽イオン交換樹脂に反応混合
物を通過させることにより、相互に分離する方法も提案
されている。

この方法は簡単な方法ではあるが、反応混合物へのイオ
ン交換樹脂の溶出があること、イオン交換樹脂の劣化、
分離生成物の純度低下などがあること、これらにともな
い、さらに精製工程が必要になり、複雑化することなど
の欠点がある。本発明者らは、以上記述した従来法の欠
点および問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果
、ゼオライト系吸着剤を用いて反応混合物を吸着分離す
る方法を先に提案した。

その概要を説明すると、Ｘ型またはＹ型アルミノシリケ
ートゼオライトを吸着剤として用いることにより、ベン
ゼンをＪ先ず吸着分離し、さらに上記ゼオライトにより
シクロヘキセンを吸着分離することにより相互に分離す
る方法である。さらに、本発明者らはベンゼンを吸着分
離する際に、より効率よく、より純度高くベンゼンをよ
り経済的に得るために、上記ゼＪオライトを吸着剤とし
て使用したときの、優れたベンゼンの脱着剤を見い出し
、ベンゼンの吸着分離方法を完成させ、これを先に提案
した。本発明者らは、ひきつづき、反応混合物からベン
ゼンが分離されたあとの混合物、すなわち、ベクンゼン
をほとんど含まない、シクロヘキセンとシクロヘキサン
の混合物（以下、前記混合物と略記する。

）からシクロヘキセンを吸着分離する方法についてｘ型
またはＹ型アルミノシリケートゼオライトが吸着剤とし
て使用できることを先に提案したが、より効率よく、純
度の高いシクロヘキセンをより経済的に吸着分離するた
めには、すぐれた吸着剤とともに、すぐれた脱着剤が必
要であり、かかる脱着剤を見い出すべく広範な研究を進
めた結果、脱着剤としてトリメチルベンゼン類が非常に
高い性能を有することを見い出し本発明に到達した。す
なわち、本発明はシクロヘキセンおよびシクロヘキサン
を含む混合物からシクロヘキセンを分離取得する際に、
ナトリウムまたはカリウムの少なくとも１種を金属の主
成分として含んだＸ型またはＹ型アルミノシリケートゼ
オライトの少なくとも１種を吸着剤とし、トリメチルベ
ンゼン類を含む溶液を脱着剤として用い、シクロヘキセ
ンを選択的に吸着分離せしめることを特徴とするシクロ
ヘキセンの分離方法である。

したがつて、本発明の目的は、簡便で容易な操作により
、経済的に純度よく、前記混合物からシクロヘキセンを
吸着分離する方法を提供することである。

さらには、前記混合物からのシクロヘキセンの吸着分離
法において、シクロヘキセンを選択的に吸着したＸ型ま
たはＹ型アルミノシリケートゼオフイトの少なくとも１
種からシクロヘキセンを追い出しシクロヘキセンを回収
するための新規な脱着剤を提供することである。さらに
、シクロヘキセン製造法により得られるベンゼン、シク
ロヘキセンおよびシクロヘキサンを含有する反応混合物
を相互に分離回収する方法の一部を提供することである
。本発明でいう、ベンゼン、シクロヘキサンおよびシク
ロヘキセンを含有する混合物（反応混合物）は一般には
ベンゼンの選択的水素化法、シクロヘキサンの選択的脱
水素または酸化的脱水素法などによりシクロヘキセンを
製造する際に得られる反応生成物が主に用いられる。

したがつて、反応混合物の各成分の組成は全く任意であ
る。またシクロヘキセンの製造法の種類によつても異な
るが少量の副反応生成物、例えば、１，３−シクロヘキ
サジエン、１，４−シクロヘキサジエン、メチノレシク
ロペンテンなどの不飽和炭化水素化合物や他の炭化水素
化合物などが含有されていてもよい。さらに、上記反応
生成物が水を含み二層に分離されている場合は、水層と
分離してから用いるのが好ましく、このとき、反応混合
物に溶存している水分を適当な方法であらかじめ除去し
ておくほうが有利である。その方法としては、蒸留によ
り水と分離することができる。

また、例えば実質的に、ベンゼン、シクロヘキサン、シ
クロヘキセンのいずれをも吸着する能力のないゼオライ
ト（例えば、米国ユニオンカーバイド社製Ａ型合成アル
ミノシリケートゼオライトなど）を用いて水のみを吸着
して除去することができる。本発明でいう、シクロヘキ
センおよびシタロヘキサンを含む混合物（前記混合物）
は、反応混合物から実質的にベンゼンが除去されたもの
であればよい。

すなわち、反応混合物からベンゼンを分離する方法は公
知のいずれの技術も使用できるが、好ましくは、適当な
抽剤によるベンゼンの抽出分離法や本発明者らが先に提
案したベンゼンの吸着分離法などによりベンゼンが分離
除去された後の混合物が使用できる。従つて、前記混合
物の各成分の組成は全く任意である。また、シクロヘキ
センの製造法およびベンゼンの分離方法の種類によつて
異なるが、少量のベンゼン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、１，４−シクロヘキサジエン、メチルシクロベンゼ
ンなどの不飽和炭化水素化合物や他の炭化水素化合物な
どが含有されていてもよい。本発明でいうＸ型アルミノ
シリケートゼオライトは、フオージヤサイトに類似の結
晶構造を有するゼオライトを意味し下式によりこれを近
似することができる。したがつて、本発明で用いられる
Ｘ型アルミノシリケートゼオライトは上記のような結晶
構造を有する組成物であればよく、従来より公知の方法
で合成されたいずれのＸ型アルミノシリケートゼオライ
トをも使用できる。

本発明でいうＹ型アルミノシリケートゼオライトは、フ
オージヤサイトに類似の結晶構造を有するゼオライトを
意味し下式によりこれを近似することができる。

Ｍ２／。

０・Ａｌ２Ｏ３・ＸＳｉＯ２・ＹＨ２Ｏしたがつて、本
発明で用いられるＹ型アルミノシリケートゼオライトは
上記のような結晶構造を有する組成物であればよく、従
来より公知の方法で合成されたいずれのＹ型アルミノシ
リケートゼオライトをも使用できる。

Ｘ型、Ｙ型アルミノシリケートゼオライトは単独でも、
任意の割合いで混合されていてもよい。さらにＸ型また
はＹ型アルミノシリケートゼオライトの少なくとも１種
を構成する金属は、ナトリウムおよびカリウムから選ば
れた少なくとも１種が好ましい。

イオン交換の方法は公知のいずれの技術も使用可能であ
り、イオン交換量も任意である。

イオン交換の方法としては、水溶性の金属塩（例えば塩
化物、硝酸塩、硫酸塩などが用いられる。

）を水にとかす。濃度は金属塩の種類により異なるが、
１〜１０ｗｔ％ぐらいが好ましい。この溶液をゼオライ
トに接触させてイオン交換させる。その方式はバツチ式
でも流通式でもよい。このときの温度は２０〜１００℃
まで使用されるが、交換速度をはやめるためには５０〜
１００℃が好ましい。イオン交換量はイオンの種類によ
り異なるが、溶液の濃度、イオン交換時の温度などによ
り任意に設定することができる。またイオン交換処理後
は例えばクロルイオン（Ｃｌ−）や硝酸イオン（ＮＯ３
−）が検出されなくなるまで十分に水洗する。

またＸ型またはＹ型アルミノシリケートゼオライトの少
なくとも１種を吸着剤として使用する前に、その結晶水
をあらかじめ除去しておくことが必要である。

通常は１００℃以上に加熱して結晶水含量を小さくする
のであるが、好ましくは２００〜６００℃で加熱するこ
とにより結晶水をほとんど除去することができる。１０
０℃以下の加熱では一部分の水しか除去できずシクロヘ
キセンなどの吸着量が少なくなり、６００℃以上に加熱
するとＸ型またはＹ型アルミノシリケートゼオライトの
少なくとも１種の結晶構造が崩壊することもあるために
、シクロヘキセンなどの吸着量を低下させる。

本発明で用いられるＸ型またはＹ型アルミノシリケート
ゼオライトの少なくとも１種の形状は粉末状、砕塊状、
でもよいし、圧縮成型、押出し成型およびマルメライザ
一による成型法などによつて得られる成型品であつても
よい。

成型にはバインダーを用いる方法がより一般的であるが
、バインダーを用いなくても十分満足される成型品が得
られる場合にはバインダーを用いなくてもよい。バイン
ダーとしてはアルミナ、シリカ、陶土、酸性白土などが
使用可能である。本発明でいう脱着剤は、脱着操作にお
いてＸ型またはＹ型アルミノシリーケートゼオライトの
少なくとも１種上に選択的に吸着されたシクロヘキセン
を追い出し得るものであり、また吸着剤上からシクロヘ
キセンを追い出すことによつて吸着した脱着剤自身は吸
着操作によつて追い出されて脱着剤が連続的に循環して
使用できるものであり、さらに、シクロヘキセンまたは
シタロヘキサンを含む溶液と容易に分離することができ
るものであれば、いかなるものも使用可能である。

本発明で用いられる脱着剤は上記条件を満たすものであ
れば、いずれも使用可能であるが、トリメチルベンゼン
類が好ましく用いられる。

本発明で用いられるトリメチルベンゼン類とはメチルの
位置に関する異性体を示し、その他の置換基を有するも
のでない。

脱着剤の効果は前述したように用いる吸着剤の種類によ
つても異なるので特定することは困難であり、その組合
せや吸着条件など総合的に判断されるべきである。

強いて例示すれば、１，３，５−トリメチルベンゼンが
好ましく用いられる。また、脱着剤は単独で使用しても
、また他の脱着剤と併用しても差支えない。

また本発明の脱着剤は他の化合物と混合して用いてもよ
い。ここで混合されるべき他の化合物は何ら限定されな
いが、例えばパラフインやシクロヘキサン以外のシクロ
パラフインなどにより希釈されていても使用可能である
。吸着操作温度はＯ℃〜３００℃、好ましくは室温から
２００℃であり、圧力は大気圧から４０ｋｇ／Ｃｒｌｌ
好ましくは、ほぼ大気圧から３０ｋｇ／ｄまでである。

吸着操作は液相でも気相でもよいが、操作温度を低くす
るためには液相が好ましい。本発明でいう、前記混合物
からのシクロヘキセンの吸着分離法は基本操作として、
前記混合物中のシクロヘキセンの選択的吸着操作、およ
び選択的に吸着剤上に吸着されたシクロヘキセンを脱着
剤により追い出し回収する脱着操作を含む方法である。
この二つの操作は連続的におこなわれるのが好ましい。
本発明の方法の実施をより具体的に示すと、吸着操作に
おいては、脱着剤を吸着した吸着剤に前記混合物を接触
させることにより、脱着剤をシクロヘキセンが追い出し
ながら、シクロヘキセンが吸着される。

従つて、そのラフイネートは主に脱着剤とシクロヘキサ
ンを含む溶液からなり、シクロヘキサンは沸点差を利用
して、蒸留により、脱着剤と分離回収される。脱着剤は
循環使用する。つづいて脱着操作においては、吸着操作
によつてシクロヘキセンを吸着した吸着剤を、脱着剤に
接触させることにより、シクロヘキセンを脱着剤が追い
出しながら脱着剤が吸着剤に吸着される。従つて、その
エクストラクトは主にシクロヘキセンと脱着剤とからな
る。この両者も沸点差を利用して、蒸留によりそれぞれ
分離回収される。シクロヘキセンは製品として種々の用
途に利用され、脱着剤は循環使用される。以下に実施例
により本発明の効果を詳細に説明するが本発明を限定す
るものではない。

本実施例においてＸ型またはＹ型アルミノシリケートゼ
オライトの少なくとも１種の性能および脱着剤の性能は
、下式で定義される選択吸着係数αにより表示する。

ここで、ＨＸはシクロヘキセン、ＣＸはシクロヘキサン
、Ａは脱着剤を意味する。

ここで、シタロヘキセンとシクロヘキサンの選択吸着係
数αＨＸ／ＣＸはできる限り高いのが好ましい。

低いαＨＸ／ＣＸではシクロヘキセンを吸着分離する際
に多量の吸着剤を要し、単位吸着剤当りのシクロヘキセ
ンの回収率を低下させ用役量の増加を伴い不経済となる
。また、シクロヘキセンと脱着剤との選択吸着係数αＨ
ＶＡは１に近い方が好ましい。

ＡＨＸ／／Ａが大きすぎると、吸着剤に吸着されたシク
ロヘキセンを脱着剤Ａで脱着させるときに多量の脱着剤
を必要とし、逆に、αＨＶＡが小さすぎると、脱着剤Ａ
を吸着した吸着剤に前記混合物の溶液を接触させて、ソ
クロヘキセンを吸着させる際に、充分にシタロヘキセン
が吸着されず、シクロヘキサンとの分離効率が低下して
しまう。αＨＶＡの値は吸着条件（吸着温度、前記混合
物の組成など）により異なるのが一般的であり、α１１
ＶＣＸの値が充分に大きければ、αＨＸ／Ａのとりうる
範囲が広がる可能性がある。したがつて、αＨＶＣＸの
値によつて使用可能なαＨＸ／Ａの値の範囲が影響され
る。したがつて、αＨＸ／Ａの値の範囲を限定すること
は実質的には困難であるが、０．１〜１０が好ましい。
さらには０．２〜５がより好ましい。特に０．８〜３が
好ましく用いられる。実施例 １ 吸着剤は市販の合成Ｘ型アルミノシリケートゼオライト
（米国、ユニオン・カーバイド（ＵｎｉＯｎＣａｒｂｉ
ｄｅ）社製、商品名、モレキユラーシーブ一１３Ｘ１金
属イオンはＮａ＋）を空気中、４５０℃で２時間焼成し
、五酸化リンデシケータ中で放冷したもの、２ｇ用いた
。

吸着剤は１４〜２４メツシユの大きさである。この吸着
剤を、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび希釈剤と
してノルマルデカン、および脱着剤として１，３，５−
トリメチルベンゼンからなる液相混合物２ｇと混合し、
８０℃で１時間ときどき攪拌しながら放置した。ここで
仕込まれた液相混合物の組成は、シタロヘキセンリシク
ロヘキサンリノルマルデカン：１，３，５−トリメチル
ベンゼン＝１：１：１：３（重量比）であり、実質的に
吸着されないノルマルデカンを基準物質として、ガスク
ロマトグラフイ分析した。吸着前後の液相混合物の組成
変化からαＨＶＣＸおよびαＨＸ／Ａ（Ａ：１，３，５
−トリメチルベンゼン）はそれぞれ７．１と０．９８で
あつた。実施例 ２ 実施例１と同様であるが、脱着剤として１，２，４，−
トリメチルベンゼンを用いたときのαＨＶＣＸは５．５
であり、αＨＸ／Ａ（Ａ：１，２，４−トリメチルベン
ゼン）は０．４５であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様であるが、脱着剤として、１，２，３−
トリメチルベンゼンを用いたときのαＨＹＣＸは５．１
であり、αＨＶＡ（Ａ：１，２，３−トリメチルベンゼ
ン）は０．３７であつた。

実施例 ４ 実施例１と同様であるが、吸着剤としてＹ型アルミノシ
リケートゼオライト（米国、ユニオン・カーバイド（Ｕ
ｎｉＯｎＣａｒｂｉｄｅ）社製、商品名、ＳＫ−４０１
金属イオンはＮａ＋）を用いたときのαＨＸ／ＣＸは２
６．７であり、αＨＶＡ（Ａ：１，３，５−トリメチル
ベンゼン）は０．６０であつた。

実施例 ５ 実施例４と同様であるが、吸着剤としてＫ＋イオンで交
換されたＹ型アルミノシリケートゼオライトを用いたと
きのαＨＸ／ＣＸは３．６であり、αＨＶＡ（Ａ：１，
３，５−トリメチルベンゼン）は０．５９であつた。

実施例 ６ 実施例５と同様であるが、脱着剤として１，２，３−ト
リメチルベンゼンを用いたときのαＨＸ／ＣＸは３．５
であり、αＨＶＡ（Ａ：１，２，３−トリメチルベンゼ
ン）は０．６０であつた。

実施例 ７ 実施例１と同様であるが、吸着温度を１２『Ｃとしたと
きのαＨＶＣＸは４，８であり、αＨＸ／Ａ（Ａ：１，
３，５−トリメチルベンゼン）は０．８４であつた。

比較実施例 実施例１および４と同じであるが、脱着剤として、メチ
ルアルコール、アニリン、アセトン、塩化メチレンを用
いた場合、脱着剤が主に吸着剤に吸着され、シクロヘキ
センもほとんど吸着されない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シクロヘキセンおよびシクロヘキサンを含む混合物
   からシクロヘキセンを分離吸着する際に、ナトリウムま
   たはカリウムの少なくとも１種を金属の主成分として含
   んだＸ型またはＹ型アルミノシリケートゼオライトの少
   なくとも１種を吸着剤とし、トリメチルベンゼン類を含
   む溶液を脱着剤として用い、シクロヘキセンを選択的に
   吸着分離せしめることを特徴とするシクロヘキセンの分
   離方法。