JPS5911351A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂組成物に関するものである。

詳しくは、離燃性て、金属を腐蝕しないポリエステル樹
脂組成物に関するものである。

難燃性のポリニスデル樹脂組成物として、ハロゲン含有
共重合ポリエステル樹脂、例えば、テレフタル酸または
そのエステル形成性誘導体ト、アルキレ／グリコールま
たはそのエステル形成性ｎ導体と、ハロゲン含有芳香族
ジオールとを共重合させて得九共重合ポリエステル樹脂
、または、ハロゲン不含のポリエステル樹脂に、芳香族
ハロゲン系鋤燃剤を配合したポリエステル樹脂組成物、
あるいは、上記ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂に
、芳香族ハロゲン系難燃剤を配合したポリエステル樹脂
組成物などが　３− 知られている。

これら難燃性のポリエステル樹脂またはポリエステル樹
脂組成物は、機械的性質および電気的性質がともにすぐ
れており、電気、電子部品その他の用途に広く使用され
ているが、ハロゲンを含有するために金属、例えば銅を
腐蝕する性質があった。このため、例えば、直線用コネ
クターにおいて、銅製の部品の表面を腐蝕して接触不良
を招くとか、銅製の部品や電線の折損や切断を招くなど
の不都合があった。

本発明者らは、上■己のような欠点のない、ポリエステ
ル樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ハロゲ
ン含有ポリエステル樹脂に、特許の化合物を配合すると
きは、＃樹脂が育する難燃性、機械的性質および電気的
性質などの諸物性を損なうととなく、金属に対する腐蝕
を大巾に抑制できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、工業的価値の大きいポリエステル樹
脂組成物を提供することを目的とす　４− るところは、ハロゲン含有ポリエステル樹脂に、（＆）
　　一般式 で表わされるベンゾフェノン化合物、 （１））　　一般式 で表わされるサリチル酸エステル化合物、および （０）　　一般式 で表わされるビス（置換ジヒドロクンナモイル）ヒドラ
ジド１６合物、 からなる群から選ばれたヒドロキシフェニル基を有する
化合物を配合してなるポリエステル樹脂組成物でおる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するハロゲン含有ポリエステル樹脂として
は、ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂、あるいは、
ハロゲン不含ポリエステル樹脂または上記ハロゲン含有
共重合ポリエステル樹脂に芳香族ハロゲン糸難燃剤を配
合し喪ものがあげられる。

ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体、炭素数２〜１０のア
ルキレン、グリコールまたはそのエステル形成性誘導体
、およびハロゲン含有芳香族ジオールとの共１合物であ
る。

テレフタル酸は、ＪＯモル％程度以下の７タル酸、イン
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸アジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸のような他の多塩基酸を含んでい
てもよい。また、そのエステル形成性誘導体としては、
ジメチルテレフタレートのような」ニー己酸のアルキル
エステルなどがあげられる。

炭素数λ〜１０のアルキレングリコールとしてハ、エチ
レングリコール、／、３−プロパンジオール、／、４ｔ
−ブタンジオール、／、６−ヘキサンジオール、／、／
θ−デカンジオールなどがあげられ、これらは３０モル
チ以下のグリセリン、ペンタエリスリトールのようなポ
リヒドロキシ化合物を含んでいてもよい。捷り、そのエ
ステル形成性誘導体としてはエチレンオキシドなどがあ
げられる。

ハロゲン含有芳香族ジオールは、一般式で表わされる化
合物であシ、例えば、ノーロゲン化ビスフェノールＡに
、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキ
レンオキシド、またはエピクロルヒドリンのようなアル
キレンハロヒドリ／を反応させることによって製造され
る。

通常、上記一般式〔■〕におけるＲ１およびＩが−ＯＨ
，−ＯＨ，−基または一〇Ｈ−ＯＨ，−基であＪ）、Ｘ
カＣ馬 臭素または塩累であるものが好ましく、具体的には、２
．コービス〔グー（コーヒドロキシエトキシ）　−３，
ｔ−シｆロムフェニル］プロパン、λ９．２−ビス（４
ｔ−（，２−ヒドロキシエトキシ）−３，！−ジクロル
フェニル〕プロパン１．２．．２−ビス（＆−（Ｊ−ヒ
ドロキシプロポキシ）−Ｊ、！−ジブロムフェニル〕プ
ロパン、λ、λ−ビスＣ４’−Ｃ３−ヒドロキシプ′ロ
ボキシ）　−３，ｊ−ジプロムフェニル〕プロパン、コ
、コービス〔シバ ＆−（ｊ−ヒドロキシプロポキシ）　−３，ｊ−９クロ
ルフエニル〕フロパン、２．２−ヒス〔グー（コーヒド
ロキシエトキシ）−３−ブロムフェニル〕プロパン、２
，２−ビス〔グー（コ、ヒ、Ｐロキシエトキシ）　−２
，ｊ、ｊ、ｔ−テトラブロムフ工二ル〕プロパンなどが
あげられる。

上記三成分を共重合して共重合ポリエステル樹脂を製造
するには、従来公知のポリエステル樹脂の製造法に準じ
、例えば、エステル置換またはエステル化時に、上記三
成分を仕込み、引続き重縮合反応を行う方法、あるいは
、あらかじめテレフタル酸またｊｄそのエステル形成性
誘導体ト、アルキレングリコールまたはそのエステル形
成性誘導体とを反応させて、ビスヒドロキシアルキルテ
レフタレートまたはその低重合物を生成させ、これに前
示一般式（ＩＶＩで表わされるハロゲン含有芳香族ジオ
ールを添加して重縮合反応を行う方法などが採用できる
。

共重合に際して使用するハロゲン含有芳香族ジオールの
種類および量は、得られる共重合ポリエステル樹脂のハ
ロゲン含有量が、３〜／！重量％、好咬しくけｔ〜１０
重量係となるように選択する。

共重合ポリエステル樹脂の／％ロゲン含有量があまりに
少いと、難燃性が十分でなく、逆にあまりに多くしよう
とすると、機械的性質を損うようになるので好ましくな
い。

ハロゲン不含ポリニスナル樹脂は、上記したテレフタル
酸オたはそのエステル形成性誘導体と、炭素数ａ〜／θ
のアルキレングリコールま念けそのエステル形成性誘導
体とを、従来公知のポリエステル樹脂の製造法に準じて
重縮合させてｌ？８九重合物であり、代表的なものとし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートなどがあげられる。

芳香族ハロゲン系離燃剤としては、ヘキサブロムベンゼ
ン、ペンタブロムトルエンのよシナハロゲン化ベンゼン
類、テトラブロムジフェニル、デカブロムジフェニル、
テトラブロムジフェニルエーテル、デカフロムジフェニ
ルエーテル、テトブロムジフェニルスルホンのよウナハ
ロゲン化ジフェニル類、コツ。２−ビス（グーヒドロキ
シ−３，！−ジブロムフェニル）プロパン（テトラブロ
ムビスフェノールＡ）、λ１．２−ビス（ｘ−ｙ＋）シ
トキシ−３，！−ジブロムフェニル）プロパン寸たけそ
の低重合物（ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ側
月旨）、λ、２−ビス（グーヒドロキシエトキシ−３，
！−ジブロムフエニル）プロパン１．２．．２−ビス（
クーアセトキシフェニル）フロパン、テトラブロムビス
フェノールＡのポリカーボネートオリゴマーのようなハ
ロゲン化ビスフェノールＡまたはその誘導体、テトラブ
ロム無水フタル酸、トリブロムフェノール縮合物、ポリ
ベンタブロムベンジルアクリレート、ブロム化ボリスチ
Ｖン、テトラブロムビスフェノールＡとシアヌル酸トド
リブロムフェノールとの縮合物などがあげられる。

これら芳香族ハロゲン系Ｍ燃剤の使用量は、これを配合
したハロゲン含有ポリエステル樹脂１１− のハロゲン含有量が７〜７４重量％、好ましくは３〜Ｉ
Ｏ重量％となるようにするのがよい。

この量があまりに少ないと難燃性が十分でなく、逆にあ
まりに多いと機械的性質を損なうようになる。

本発明で使用するヒドロキシフェニル基ヲ有する化合物
のうち、一般式［１’ｌｌで表わされるベンゾフェノン
化合物（ａ）の具体例としては、　、２．４ｔ−ジヒド
ロキシベンゾフェノン（住友化学工業■製、商標、スミ
ソルプ　／θθ）、コーヒドロキシーグーメトキシベン
ゾフエノン（Ｆｌ、スミンルブ　／／θ）、コーヒドロ
キシーダーペンジルオキシベンゾフエノン（同、スミソ
ルプ７．２０　）コーヒドロキシーダーオクトキシベン
ゾフエノン（同、スミソルブ　／３θ）などがあけられ
る。

一般式［１１１で表わされるサリチル酸エステル化合物
（１））の具体例としては、フェニルサリシレ（同、ジ
−ソープ　コ０３）、ｐ−第三ブチル７１２− エニルサリシレート（住友化学工業■製、商標、スミソ
ーブデＯ）などがあげられる。

また、一般式〔厘コで表わされるビス（置換ジヒドロシ
ンナモイル）ヒドラジド化合物（０）の具体例としては
、　Ｎ、Ｎ’−ビス（３，ｊ−ジ第三ブチル−グーヒド
ロキシジヒドロシンナモイル）ヒドラジド（チバガイギ
ー社製、商標、イルガノックスＭＤ−／θ２４ｔ）など
があげられる。

上記ヒドロキシフェニル基を有する化合物の配合量は、
ハロゲン含有ポリエステル樹脂７００重量部に対して０
．０７〜１重量部、好ましくはＯ０θｊ〜３重量部程度
で置部０あまシに少ないと十分な金属屓蝕防市の効果を
得ることができハロゲン含有ポリエステル樹脂に上記ヒ
ト實キシフェニル基を有する化合物を配合する方法とし
ては、公知の種々の方法を採用することができ、例えば
、上記両者をトライブレンドする方法、該ブレンド物を
押出機、バンバリーミキサーなど音用いて溶融混練し、
ペレット化する方法などをあげることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、目的に応じて酸化
アンチモンやリン化合物のような難燃助剤、ガラス繊維
、炭素繊維、石綿のような補強剤、シリカ、アルミナ、
シリカアルミナ、シリカマグネシア、ケイ酸カルシウム
、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、ガラスフＶ−りのよ
うな充填剤、高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス
のような消削、その他安定剤、帯電防止剤、染顔料など
周知の添加剤を含有していてもよい。

本発明の組成物は、難燃性、機械的性質、電気的性質な
どの諸性質がすぐれておシ、金属、特に銅を腐蝕するこ
とがガいので、エンジニアリングプラスチックとしての
価値は極めて大きく、射出、押出、ブロー、圧縮などの
各種成形法によって、各種立体成形品、各穐容器、フィ
ルム、シートその他種々の形状の成形品とすることがで
き、電気、電子部品、自動車部品、その他工業材料用と
して好適である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中「部」および「係」はそれぞれ「重量部
」および「重ｉｔ％」を示す。

また、燃焼性は、ＵＬ−タｅ　（Ｕｎａｅｒｗｒｉｒ、
ｅｒ’５Ｌａｂｏｒａｔｏｒ１ｅθ、工ｎｃ、）規格垂
直燃焼試験の結果を示し、金属腐蝕試験の結果は次の方
法で測定を行なった値を示した。

直径３０団、長さ２００ｍのガラス製１ｉｌｉｔ験管に
、ポリエステル樹脂組成物ペレット／θθｇを充填し、
縦λθ閣、横２０藺、厚さ一２１１Ｉ１ｍの銅板を、そ
の下辺が上記べＶット充填層の上面より１０．によるよ
うに縦に吊し、空気中気流のない状態で／−２部℃で５
００時間放置した後、取り出した銅板の下辺から／θ圏
までの表面について東京車色■製、色差計Ｔｏ−タＤ型
を用いてＬ値を測定した。Ｌ値は大きい程表面が明るい
ことを示し、腐蝕が少なりことを示す。

１５一 実施例／〜３および比較例／〜コ 極限粘度へ２のポリブチレンテレフタレート（三菱化成
工業■製、商標、ノバドウル！θ２０）７００部、ペン
タブロムベンジルアクリレートをプロピレングリコール
溶媒中過酸化ベンゾイルを触媒として重合させて得た融
点１０オ〜／１０℃、ブロム含有量７０．７％のポリベ
ンタブロムベンジルアクリレート７７部、三酸化アンチ
モン１．１部、および下記第１表に示すヒドロキシフェ
ニル基を有する化合物を混合し、グθ■φ押出機（いす
ず化工機■製）ｔ−用いて２ｔ０℃で溶融混練して押出
しペレット化した。

このペレットを用いて上記金属腐蝕の試験を行ない、オ
ニこのペレットを、３．！オンス射出成形機（日精樹脂
工業■製、ＴＳ−／θＯ型）と燃焼性試験片成形用金型
を用い、樹脂温度２≦θ℃、金属源ｔｒｏ℃、射出時間
１０秒、冷却時間２０秒で射出成形を行表った。

金属腐蝕試験結果および成形品の燃焼性は下記第１表に
示す通りであった。なお、金属腐蝕１６− 試験前の銅板の表面のＬ値は３７．０であった。

また、比較のためヒドロキシフェニル基を有する化合物
を配合しなかった場合、および本発明のヒドロキシフェ
ニル基を有する化合物の代すニ、ペンタエリスリトール
テトラキス（４ｔ−ヒドロキシ−３，！−ジ第三ブチル
フェニル）プロピオネートを配合した場合の結果を併記
する。

（＊、＋）　　住友化学工業■製、商標、スミソルブ　
タθ　、（＊３）チバガイギー社展、商標、イルガノッ
クスＭＤ−／θコダ （＊ｙ）　チバガイギー社製、商標、イルガノックス／
θ／θ 参考例 実施例／で使用したのと同じポリブチレンテレフタレー
トのペレット、および該ポリブチレンチレフタレ−１フ
０θ部にコーヒドロキシーダーメトキシベンゾフェノン
Ｑ、５部を溶融混合して調製したペレットについて金属
腐蝕試験を行なったところ、Ｌ値はそれぞれ３夕、！お
よびｊｊ、６であった。また、燃焼性は両者ともに皿で
あった。

実施例４ｔ−６および比較例３〜グ ジメチルテンフタレ一ト１００部、／、４ｔ−ブタンジ
オール４！部、およびコ１．２−ビス〔グー（２−ヒド
ロキシ−３，！−ジブロムフェニル）〕ププロパン／部
を共重合させて得た極限粘度１９− ｏ、、ｒｒ、ブロム含有量、＜％のハロゲン含有共重合
ポリエステル樹脂／θθ部、三酸化アンチモンｊ　、Ｊ
’　部、）　Ｉ７７’ロムフエノール縮金物＜ペルシコ
ール社製、’ＶＣ！０−９３よ）　／　２部および下記
第２表に示すヒドロキンフェニル基を有する化合物を混
合し、実施例／におけると同様にして溶融混練してペン
ット化した。

このペレットを用いて金属腐蝕試験を行ない、また燃焼
試験片の成形を行なった。なお、金属腐蝕試験前の銅板
の表面のＬ値は３７．０であった〇 金属腐蝕試験結果および燃焼性は下記第２表に示す通シ
であった。

まえ、比較のためヒドロキシフェニル基ヲ有する化合物
を配合しなかった場合、および本発明のヒドロキシフェ
ニル基を有する化合物の代）ニ、べ／タエリスリトール
テトラ牛ス（クーヒドロキシ−３Ｉタージ第三ブチルフ
エニル）プロピオネートを配合し念場合の結果を併記す
る。

２０−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ハロゲン含有ポリエステル樹脂に、（ａ）　
   　一般式 で表わされるベンゾフェノン化合物 （ｂ）　　一般式 で表わされるサルチル酸エステル化合物、および （Ｃ）　　一般式 で表わされるビス（置換ジヒドロシンナモイル）ヒドラ
   ジド化合物、 からなる群から選ばれたヒドロキシフェニル基を有する
   化合物の７種または、２種以上を配合してなるポリエス
   テル樹脂組成物。
2. （２）ハロゲン含有ポリエステル樹脂が、■　テレフタ
   ル酸またはそのエステル形成性誘導体、 ■　炭素数−〜／θのアルキレングリコールまたはその
   エステル形成性誘導体、 および ■　一般式 で表わされるハロゲン含有芳香族ジオールを共重合して
   得られるノ・ロゲン含有共重合ポリエステル樹脂である
   特許請求の範囲第（１）項記載のポリエステル樹脂組成
   物。
3. （３）ハロゲン含有ポリエステル樹脂が、ハロゲン不含
   ポリエステル樹脂ｔ＋は上記ハロゲン含有共重合ポリエ
   ステル樹脂に、芳香族ハロゲン系Ｉ＠燃剤を配合したポ
   リエステル樹脂である特許請求の範囲第（１）項記載の
   ポリエステル樹脂組成物。
4. （４）　　ヒト買キシフェニル基を有する化合物の配合
   量が、ハロゲン含有ポリエステル樹脂７００重量部に対
   し０．０７〜！重量部である特許請求の範囲＠（１）項
   ないしＭ！　ｆ３）項記載のポリエステル樹脂組成物。