JPS59232143A - ポリブチレンテレフタレ−ト系成形用樹脂 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレ−ト系成形用樹脂Info
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- JPS59232143A JPS59232143A JP59091967A JP9196784A JPS59232143A JP S59232143 A JPS59232143 A JP S59232143A JP 59091967 A JP59091967 A JP 59091967A JP 9196784 A JP9196784 A JP 9196784A JP S59232143 A JPS59232143 A JP S59232143A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
- C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
-
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
- C08K5/24—Derivatives of hydrazine
- C08K5/25—Carboxylic acid hydrazides
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(発明の分野)
本発明は一般に、高温環境で使用する金属製電気機器に
組込まれる部品を製造するのに有用な、改善されたポリ
(ブチレンテレフタレート)ポリマー系成形用樹脂に
関する。かかる部品は、いわゆる「!1f燃性」成形用
組成物から調製されるのが普通である。より具体的には
、本発明は、100〜180℃の範囲内の周囲温度で共
通の非換気雰囲気にさらした銅表面材を腐食する傾向が
少ない部品を製造するためのift燃性成形用樹脂に関
する。このような部品は、特定量のアルキルヒドロキシ
フェニルアルカノイルヒドラジンを含有するツW燃性ハ
ロゲン含有成形用組成物から製造される。
組込まれる部品を製造するのに有用な、改善されたポリ
(ブチレンテレフタレート)ポリマー系成形用樹脂に
関する。かかる部品は、いわゆる「!1f燃性」成形用
組成物から調製されるのが普通である。より具体的には
、本発明は、100〜180℃の範囲内の周囲温度で共
通の非換気雰囲気にさらした銅表面材を腐食する傾向が
少ない部品を製造するためのift燃性成形用樹脂に関
する。このような部品は、特定量のアルキルヒドロキシ
フェニルアルカノイルヒドラジンを含有するツW燃性ハ
ロゲン含有成形用組成物から製造される。
(従来技術)
少なくとも50重量%のポリ (1,4−ブチレンテレ
フタレート)系ポリマーおよび芳香族ハロゲン基を含有
する1%燃性成形用樹脂から製造された部品は100°
C以下の非換気高温環境では金属製電気機器に広く使わ
れている。しかし、電気機器製造業者は、高温環境が1
20℃〜約150°Cの範囲内となる新しい電気的用途
にこの同じ部品を利用することはちゅうちょしており、
これは微細な金属製電子部品だと、その表面がポリマー
と直接接触していなくてもポリマーにより腐食する恐れ
があるからである。このような新しい用途としてはたと
えば、高電流が通る小型の電話コネクタ装置が挙げられ
る。
フタレート)系ポリマーおよび芳香族ハロゲン基を含有
する1%燃性成形用樹脂から製造された部品は100°
C以下の非換気高温環境では金属製電気機器に広く使わ
れている。しかし、電気機器製造業者は、高温環境が1
20℃〜約150°Cの範囲内となる新しい電気的用途
にこの同じ部品を利用することはちゅうちょしており、
これは微細な金属製電子部品だと、その表面がポリマー
と直接接触していなくてもポリマーにより腐食する恐れ
があるからである。このような新しい用途としてはたと
えば、高電流が通る小型の電話コネクタ装置が挙げられ
る。
ベル電話研究所は、かかる用途に対する成形用組成物の
適性を予測するためのスクリーニング試験を既に開発し
ている。この試験については後述の実施例3に詳述する
。
適性を予測するためのスクリーニング試験を既に開発し
ている。この試験については後述の実施例3に詳述する
。
米国特許第4.104,242号(Kochanows
ki他)はその実施例1において、ポリ (1,4−ブ
チレンテレフタレート)(一般にPBTと略記)および
N。
ki他)はその実施例1において、ポリ (1,4−ブ
チレンテレフタレート)(一般にPBTと略記)および
N。
N゛−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ヒドロシンナモイル)−ヒドラジン(チパ・ガイギー社
製、Irgano# MD−1024>よりなる成形品
を例示している。この成形品は、自動車点火装置のディ
ストリビュータ用のローターとして試験したときに、す
ぐれた[長期間(高)電圧破壊抵抗」を示す。ただし、
この特許にはローターおよび/またはディストリビュー
タの金属部分の腐食速度に関する記載は全く無い。また
、この特許には成形用粉末配合物が!i燃剤等を含有し
ていてもよいことは記載されている(第5欄、55〜5
8行目)が、」1記実施例では難燃性組成物を使用して
いない。さらに、上記実施例では、試験時にローターが
到達した温度について触れていないが、ローターは手袋
を使わずに高温の自動車エンジンから容易に取りはずす
ことができるものであるから、こ−1024J (日
イ」不明)は、MD−1024が金属不活性化剤および
酸化防lに剤であり、ポリオレフィンおよびナイロンの
ようなポリマー材料に混合すると、これらの材11・1
を銅のような金属と直接接触する絶縁材として使用した
時、ポリマーによる不都合を防く作用をするであろうと
記載している。この報告書は、ポリエステルについては
具体的に言及していない。この報告書また、Trgan
ox 1010 (窒素を含まない高性能フェノール系
酸化防止剤)をTrつれて、濃度0.8%までは安定剤
としての性能がほぼ直線的に増加することを明らかに示
している。
ヒドロシンナモイル)−ヒドラジン(チパ・ガイギー社
製、Irgano# MD−1024>よりなる成形品
を例示している。この成形品は、自動車点火装置のディ
ストリビュータ用のローターとして試験したときに、す
ぐれた[長期間(高)電圧破壊抵抗」を示す。ただし、
この特許にはローターおよび/またはディストリビュー
タの金属部分の腐食速度に関する記載は全く無い。また
、この特許には成形用粉末配合物が!i燃剤等を含有し
ていてもよいことは記載されている(第5欄、55〜5
8行目)が、」1記実施例では難燃性組成物を使用して
いない。さらに、上記実施例では、試験時にローターが
到達した温度について触れていないが、ローターは手袋
を使わずに高温の自動車エンジンから容易に取りはずす
ことができるものであるから、こ−1024J (日
イ」不明)は、MD−1024が金属不活性化剤および
酸化防lに剤であり、ポリオレフィンおよびナイロンの
ようなポリマー材料に混合すると、これらの材11・1
を銅のような金属と直接接触する絶縁材として使用した
時、ポリマーによる不都合を防く作用をするであろうと
記載している。この報告書は、ポリエステルについては
具体的に言及していない。この報告書また、Trgan
ox 1010 (窒素を含まない高性能フェノール系
酸化防止剤)をTrつれて、濃度0.8%までは安定剤
としての性能がほぼ直線的に増加することを明らかに示
している。
この製品報告書はさらに、「■・8・・・・■MD−1
024はポリオレフィンその他のポリマー中に存在する
チタンおよび他の金属触媒残留物を失活させるの1
に有用であり、そのためポリマーの最終用途での
熱および光安定性を改善することも期待できる」と述べ
ている。この製品報告書は、米国特許第3゜660.4
38号および第3,773,722号の2つの米国特許
(いずれもチバ・ガイギー社に譲渡)を引用している。
024はポリオレフィンその他のポリマー中に存在する
チタンおよび他の金属触媒残留物を失活させるの1
に有用であり、そのためポリマーの最終用途での
熱および光安定性を改善することも期待できる」と述べ
ている。この製品報告書は、米国特許第3゜660.4
38号および第3,773,722号の2つの米国特許
(いずれもチバ・ガイギー社に譲渡)を引用している。
米国特許第3,660,438号は、アルキルヒドロキ
シフェニルアルカノイルヒドラジンを有機材料の酸化的
および/または熱的劣化に対する安定剤として開示して
いる。(第1欄、35〜38行目)。有機材料の例とし
ては次のものか列挙されている:ビニル樹脂、ビニルエ
ステル、ブタジェン、スチレン、ポリオレフィン、ポリ
ウレタン、ポリアミド、ポリアセタールおよびポリエチ
レンテレフクレー1−のようなポリエステル。この米国
特許は、アルキルヒドロキシフェニルアルカノイルヒド
ラジンの化合物そのものを特許請求している。
シフェニルアルカノイルヒドラジンを有機材料の酸化的
および/または熱的劣化に対する安定剤として開示して
いる。(第1欄、35〜38行目)。有機材料の例とし
ては次のものか列挙されている:ビニル樹脂、ビニルエ
ステル、ブタジェン、スチレン、ポリオレフィン、ポリ
ウレタン、ポリアミド、ポリアセタールおよびポリエチ
レンテレフクレー1−のようなポリエステル。この米国
特許は、アルキルヒドロキシフェニルアルカノイルヒド
ラジンの化合物そのものを特許請求している。
米国特許第3.7’73,722号は、前述の米国特許
第3.660,438号の分割特許であり、同一の主題
を開示している。この米国特許は、安定剤として5%ま
でのアルキルヒドロキシフェニルアルカノイルヒドラジ
ン化合物を配合したポリマー材料よりなる組成物を特許
請求している。
第3.660,438号の分割特許であり、同一の主題
を開示している。この米国特許は、安定剤として5%ま
でのアルキルヒドロキシフェニルアルカノイルヒドラジ
ン化合物を配合したポリマー材料よりなる組成物を特許
請求している。
米国特許第3,888,824号は米国特許第3,66
0,438号の一部継続出願であり、アルキルヒドロキ
シフェニルアルカノイルヒドラジンをポリエチレンテレ
フタレートのようなポリエステルの安定化用に開示して
いる点で(第[Thi、28〜29行目)一般に関係す
る。
0,438号の一部継続出願であり、アルキルヒドロキ
シフェニルアルカノイルヒドラジンをポリエチレンテレ
フタレートのようなポリエステルの安定化用に開示して
いる点で(第[Thi、28〜29行目)一般に関係す
る。
(発明の構成)
前述の従来技術とは対照的に、難燃性成形用樹脂であり
、しかも成形した樹脂と銅表面とを高温の非換気雰囲気
中に離間させて置いた場合に(ベル電話研究所腐食試験
により150〜175℃の範囲内の温度で測定して)銅
表面を腐食する傾向が小さい成形品を成形により形成す
ることのできる樹脂がここに見出された。この成形用樹
脂は、(a)ポリ (ブチレンテレフタレート)系ポリ
マーおよび難燃性付与量の芳香族ハロゲン基と、(bl
成形用樹脂の重量に基いて0.05〜0.6重量%の範
囲内であり、かつポリマーの重量に基いて0.8重量%
未満の量のアルキルヒドロキシフェニルアルカノイルヒ
ドラジンとの組合せを含有する。
、しかも成形した樹脂と銅表面とを高温の非換気雰囲気
中に離間させて置いた場合に(ベル電話研究所腐食試験
により150〜175℃の範囲内の温度で測定して)銅
表面を腐食する傾向が小さい成形品を成形により形成す
ることのできる樹脂がここに見出された。この成形用樹
脂は、(a)ポリ (ブチレンテレフタレート)系ポリ
マーおよび難燃性付与量の芳香族ハロゲン基と、(bl
成形用樹脂の重量に基いて0.05〜0.6重量%の範
囲内であり、かつポリマーの重量に基いて0.8重量%
未満の量のアルキルヒドロキシフェニルアルカノイルヒ
ドラジンとの組合せを含有する。
本発明の組成物は以下に示す多くの理由から予想外なも
のである; まず、2つの実験研究から、ポリ (1,4−ブチレン
テレフタレート)系樹脂への少M(例、0.2%)のI
rganox MD−1024の添加による腐食防止効
果は、このような樹脂の酸化的または熱的劣化の抑制に
起因するものではないことが示唆された。
のである; まず、2つの実験研究から、ポリ (1,4−ブチレン
テレフタレート)系樹脂への少M(例、0.2%)のI
rganox MD−1024の添加による腐食防止効
果は、このような樹脂の酸化的または熱的劣化の抑制に
起因するものではないことが示唆された。
具体的には、^、DeGuiaによる190℃での一連
の熱風老化試験の研究(未発表)によると、190 ’
cにおける引張強さ残率の測定から、Irganox
MD−1024をPBT系成形成形用樹脂、2%添加し
ても樹脂の酸化/熱安定性は改善されないことが示され
た。
の熱風老化試験の研究(未発表)によると、190 ’
cにおける引張強さ残率の測定から、Irganox
MD−1024をPBT系成形成形用樹脂、2%添加し
ても樹脂の酸化/熱安定性は改善されないことが示され
た。
また、ベル研究所のR4chard M、 LumはP
BTの熱劣化中に見られる熱分解反応について研究を行
った(Polymer Preprints、 Vol
、19. No、2.1978年9月、米国化学会発行
)。Lumは上記のベル腐食試験で使用した温度より沸
点が低い、銅に対して腐食作用を示す物質を主要な揮発
性分解生成物の中に挙げていない。
BTの熱劣化中に見られる熱分解反応について研究を行
った(Polymer Preprints、 Vol
、19. No、2.1978年9月、米国化学会発行
)。Lumは上記のベル腐食試験で使用した温度より沸
点が低い、銅に対して腐食作用を示す物質を主要な揮発
性分解生成物の中に挙げていない。
第2に、該添加剤がPBT樹脂の劣化を確かに抑制する
と仮定しても、(1)本発明で用いるような少量で有効
であること、(2)より多量の添加剤の存在が有害であ
ること、(3)フェノール性酸化防止剤Trganox
MD−1010の存在は有益というよりもむしろ有害
テアルコと、ならびニ(41Trganox MD−1
024に対して高重量比での二酸化チタンの存在を許容
しうろことは予想することができない。
と仮定しても、(1)本発明で用いるような少量で有効
であること、(2)より多量の添加剤の存在が有害であ
ること、(3)フェノール性酸化防止剤Trganox
MD−1010の存在は有益というよりもむしろ有害
テアルコと、ならびニ(41Trganox MD−1
024に対して高重量比での二酸化チタンの存在を許容
しうろことは予想することができない。
本発明の好適態様については、以下に示す実施例と比較
例との対比により理解されよう。ただし、かかる実施例
は本発明の範囲を制置するものではない。
例との対比により理解されよう。ただし、かかる実施例
は本発明の範囲を制置するものではない。
実兼−例−L(ザA)−X:91周−製>一本実施例は
、2種類のポリ (ブチレンテレフタレート)系ポリマ
ーの調製方法を説明する。これらのポリマーは実施例2
(成形樹脂の調製)で成形用樹脂を調製するのに使用
され、得られた樹脂は次いて実施例3に記載のベル腐食
試験によって評価した。Irganox MD−102
4は、PBT系ポリマーに存在する揮発性で腐食性の痕
跡量の不純物と反応して揮発性の低い生成物を形成する
ことができることから、ベル腐食試験において腐食抑制
剤になると考えられ、恐らくこの点が本発明に関連しよ
・う。これに関して、すべてではないに−已よ大部分の
PBTポリマーの製造方法は、後述するような夾雑物の
生成を生じよう。
、2種類のポリ (ブチレンテレフタレート)系ポリマ
ーの調製方法を説明する。これらのポリマーは実施例2
(成形樹脂の調製)で成形用樹脂を調製するのに使用
され、得られた樹脂は次いて実施例3に記載のベル腐食
試験によって評価した。Irganox MD−102
4は、PBT系ポリマーに存在する揮発性で腐食性の痕
跡量の不純物と反応して揮発性の低い生成物を形成する
ことができることから、ベル腐食試験において腐食抑制
剤になると考えられ、恐らくこの点が本発明に関連しよ
・う。これに関して、すべてではないに−已よ大部分の
PBTポリマーの製造方法は、後述するような夾雑物の
生成を生じよう。
1 2種類の普通のPBT系ポリマーを
調製した。
調製した。
PBT−1は本質的にポリ (1,4−ブチレンテレフ
タレート)ポリマーであった。PBT−2は本1 質的に臭素化コポリエステルであった。
タレート)ポリマーであった。PBT−2は本1 質的に臭素化コポリエステルであった。
PBT−1は木質的に次の方法で製造された市販のポリ
マーであった。PBT−1の製造には工業用の2段階回
分式重合反応経路が利用された。
マーであった。PBT−1の製造には工業用の2段階回
分式重合反応経路が利用された。
モル比が1=2.1〜2.2であるジメチルテレフタレ
ートと1,4−ブチレングリコールとの混合物を、15
0°Cから約210°Cに加熱した。発生したメタノー
ルは完全に除去した。メタノールを除去した後、反応物
の温度を270〜300°C6:、1げ、混合しながら
減圧した。モル比1.0を越える過剰の1,4−ブチレ
ングリコールは、約0.06重量%の二酸化チタン触媒
と0.5〜1.0mm11gの内圧を利用してアルコー
リシス交換反応によって除去した。重合反応後、約0.
01重量%程度のトリフェニルホスファイトを安定剤と
して添加した。
ートと1,4−ブチレングリコールとの混合物を、15
0°Cから約210°Cに加熱した。発生したメタノー
ルは完全に除去した。メタノールを除去した後、反応物
の温度を270〜300°C6:、1げ、混合しながら
減圧した。モル比1.0を越える過剰の1,4−ブチレ
ングリコールは、約0.06重量%の二酸化チタン触媒
と0.5〜1.0mm11gの内圧を利用してアルコー
リシス交換反応によって除去した。重合反応後、約0.
01重量%程度のトリフェニルホスファイトを安定剤と
して添加した。
PBT−1は対数粘度数が0.7!MZ/gであり、同
様の製造方法で調製した生成物についての試験によると
、痕跡量の夾雑物としてテトラヒドロフラン、フラン、
ブチナール、ブタナール、アクロレインおよびプロピオ
ンアルデヒドを含有していた。
様の製造方法で調製した生成物についての試験によると
、痕跡量の夾雑物としてテトラヒドロフラン、フラン、
ブチナール、ブタナール、アクロレインおよびプロピオ
ンアルデヒドを含有していた。
PBT−2は、■、4−ブチレングリコールの一2
部を2.3.5.6−チトラブロモー1,4−ビス(2
−ヒトロキシ)エチレンベンゼンに代替した以外は木質
的にPBT−1と間し方法で調製したものであった。こ
の臭素化モノマーはポリマーの合i(慣に対して14重
量%の量で添加した。PBT−2は対数粘度数が本質的
にPBT−1と同しであり、前述した種類の痕跡量の夾
雑物をやはり含有していた。
−ヒトロキシ)エチレンベンゼンに代替した以外は木質
的にPBT−1と間し方法で調製したものであった。こ
の臭素化モノマーはポリマーの合i(慣に対して14重
量%の量で添加した。PBT−2は対数粘度数が本質的
にPBT−1と同しであり、前述した種類の痕跡量の夾
雑物をやはり含有していた。
実J缶−例滓−工成1乏用]聞)団H多Σ凋遺り一第1
表は、PBT−1またはPBT−2のいずれかから調製
した、5種類の難燃性強化成形用樹脂M1〜M5の組成
をまとめたものであり、これらの樹脂は後出の比較例で
使用した。
表は、PBT−1またはPBT−2のいずれかから調製
した、5種類の難燃性強化成形用樹脂M1〜M5の組成
をまとめたものであり、これらの樹脂は後出の比較例で
使用した。
一般的な調製方法は、本質的に次の通りであった。全成
分を塩・コショウタンブルブレンダにより混合し、48
0丁(249°C)のメルトを生ずるようにバレルとダ
イの温度を設定した直径1インチ(2,5cm)のブラ
ヘンダー押出機に入れ、約8Orpmのスクリュー速度
で押出してベレッI・を形成し、このペレットをMik
ro微粉砕機で微粉砕して、分級した。30メソシユの
フルイを1fflす、50メソシユのフルイに残った粒
子だけを実施例3に記載の腐食試験に使用した。各成分
を押出の前に乾燥しなかったが、PBTポリマーを乾燥
しても、一般に粒子の表面またはそのイ」近の水分は除
去されるが、粒子の表面下の痕跡摺の不純物は除去され
ないものである。ポリマーに配合した前記商品名の添加
剤はいずれも当業者には周知のものである。
分を塩・コショウタンブルブレンダにより混合し、48
0丁(249°C)のメルトを生ずるようにバレルとダ
イの温度を設定した直径1インチ(2,5cm)のブラ
ヘンダー押出機に入れ、約8Orpmのスクリュー速度
で押出してベレッI・を形成し、このペレットをMik
ro微粉砕機で微粉砕して、分級した。30メソシユの
フルイを1fflす、50メソシユのフルイに残った粒
子だけを実施例3に記載の腐食試験に使用した。各成分
を押出の前に乾燥しなかったが、PBTポリマーを乾燥
しても、一般に粒子の表面またはそのイ」近の水分は除
去されるが、粒子の表面下の痕跡摺の不純物は除去され
ないものである。ポリマーに配合した前記商品名の添加
剤はいずれも当業者には周知のものである。
剣i!J13 (銅叉食戊験−)−
ベル研究所銅腐食試験について本実施例で説明する。こ
の試験装置は第1図に示す。第1図に示す装置は垂直に
固定したく固定手段は図示せず)特殊の試験管(])か
らなり、この特殊試験管の底には試験月料(2)を入れ
る。試験管(1)は加熱した油浴(図示せず)内の油(
3)に一部浸漬されており、試験子A利の」二面が油の
上面より下になるようにする。
の試験装置は第1図に示す。第1図に示す装置は垂直に
固定したく固定手段は図示せず)特殊の試験管(])か
らなり、この特殊試験管の底には試験月料(2)を入れ
る。試験管(1)は加熱した油浴(図示せず)内の油(
3)に一部浸漬されており、試験子A利の」二面が油の
上面より下になるようにする。
試験管の開放端部ばアルミニウム箔(5)で包んだコル
ク(4)で栓をする。試験管は各々長さ約14cmの2
つの垂直部分(1八およびIB)を備え、この両者は)
長さ約3.7 cmの水平部分ずなわぢス
テップ(IC)によって連結されている。この試験管は
内径1.0cm、外径1.2 cmのガラス管製である
。試験管の前5 記ステップ部には、傾斜角度θが約30〜60°となる
よう傾斜させて銅鏡(6)が配置されている。この鏡の
胴側(6A)が−L側となる。なお、例40〜24ては
上記の標準的なベル試験装置に対して予防措置として小
変更を加えた。具体的には、鏡が試験管の底の粉末樹脂
の中に落ちるのを防くために、少量のガラス繊維(7)
を銅鏡のすぐ下側、試験管の屈曲部の下に置いた。ベル
研究所によるこの試験の説明は、本質的に次の通りであ
る。
ク(4)で栓をする。試験管は各々長さ約14cmの2
つの垂直部分(1八およびIB)を備え、この両者は)
長さ約3.7 cmの水平部分ずなわぢス
テップ(IC)によって連結されている。この試験管は
内径1.0cm、外径1.2 cmのガラス管製である
。試験管の前5 記ステップ部には、傾斜角度θが約30〜60°となる
よう傾斜させて銅鏡(6)が配置されている。この鏡の
胴側(6A)が−L側となる。なお、例40〜24ては
上記の標準的なベル試験装置に対して予防措置として小
変更を加えた。具体的には、鏡が試験管の底の粉末樹脂
の中に落ちるのを防くために、少量のガラス繊維(7)
を銅鏡のすぐ下側、試験管の屈曲部の下に置いた。ベル
研究所によるこの試験の説明は、本質的に次の通りであ
る。
(1)試懸1Jl既】−
銅の薄膜を制御した条件下で、気体、固体または液体材
料に露出させる。規定の暴露期間の後に、銅薄膜への影
響を調べる。
料に露出させる。規定の暴露期間の後に、銅薄膜への影
響を調べる。
(2)材↑V
(2,1)銅韮
銅鏡は、金属銅の薄膜(5000人の法線入射光の透過
率が10±5%となるのに相当する厚さのもの)を曇り
のない、透明な研出ガラスの平板に真空蒸着したもので
ある。
率が10±5%となるのに相当する厚さのもの)を曇り
のない、透明な研出ガラスの平板に真空蒸着したもので
ある。
好都合な寸法は、2.54cmX7.6 cm (1イ
ンチ×3インチ)の顕微鏡用スライドである。
ンチ×3インチ)の顕微鏡用スライドである。
□ この鏡は、Evaporated Metal
Films Corp。
Films Corp。
6
ration (米国二五−ヨーク州)から入手し・う
る。かかる鏡は、窒素を売場したプラスチック管に収容
した状態で(容管に鏡2枚)を購入するのがよい。長期
保存する場合には窒素を充填した適当な寸法のデシケー
タ−の中にプラスチック容器を入れておく。
る。かかる鏡は、窒素を売場したプラスチック管に収容
した状態で(容管に鏡2枚)を購入するのがよい。長期
保存する場合には窒素を充填した適当な寸法のデシケー
タ−の中にプラスチック容器を入れておく。
(2,1,1)雛囲−q友往試鴻−を雄鏡を試験に使用
する前に、過度の酸化物皮膜の存在について目視検査す
る。目に見える酸化物皮膜がある場合には、銅鏡をエチ
レンジアミン四酢酸(IEDTA)などの銅酸化物のキ
レ−1〜化剤の5%溶液に浸漬する。
する前に、過度の酸化物皮膜の存在について目視検査す
る。目に見える酸化物皮膜がある場合には、銅鏡をエチ
レンジアミン四酢酸(IEDTA)などの銅酸化物のキ
レ−1〜化剤の5%溶液に浸漬する。
プレートを水道水で十分に洗浄する。清浄なエチルまた
はエチルアルコールに浸漬する。清浄で油分のない空気
で乾燥する。鏡に目に見える酸化物皮膜がなく、銅の皮
膜が目に見える損傷を受けていなければ、鏡を試験に使
うことができる。銅皮膜の目視検査は十分明るい所で行
う。
はエチルアルコールに浸漬する。清浄で油分のない空気
で乾燥する。鏡に目に見える酸化物皮膜がなく、銅の皮
膜が目に見える損傷を受けていなければ、鏡を試験に使
うことができる。銅皮膜の目視検査は十分明るい所で行
う。
(3)試−験−
(3,1)方3B工周体1AJ1日=
約1.5gの被験材料を、直径10〜1.2mm、長1
7 、、。
7 、、。
さ30.5〜35.5cm (12〜14インヂ)のガ
ラス管を融着させて作った試験管の底部に入れる。試験
管にはほぼ直角の屈曲部を2ケ所形成して、管を2つの
同じような区画に分ける。第1図参照。2.54X7.
6 cm (I X3インチ)の鏡を上の区画に容易に
嵌まる寸法〔約2.54X0.64cm (I X ’
/iインチ)〕に切断する。鏡を上の区画に置く。試験
管をアルミニウム箔で包んだコルク栓で密栓する。ガラ
ス管の下の区画(被験材料が入っている方)を規定の温
度に加熱された乾燥器または油浴に入れる。上の区画は
、銅鏡が熱源から充分に離れるような配置にする。
ラス管を融着させて作った試験管の底部に入れる。試験
管にはほぼ直角の屈曲部を2ケ所形成して、管を2つの
同じような区画に分ける。第1図参照。2.54X7.
6 cm (I X3インチ)の鏡を上の区画に容易に
嵌まる寸法〔約2.54X0.64cm (I X ’
/iインチ)〕に切断する。鏡を上の区画に置く。試験
管をアルミニウム箔で包んだコルク栓で密栓する。ガラ
ス管の下の区画(被験材料が入っている方)を規定の温
度に加熱された乾燥器または油浴に入れる。上の区画は
、銅鏡が熱源から充分に離れるような配置にする。
規定の試験期間の後、銅鏡を取り出し、ASTM D
1729による標準光源を使用して白色背景に対して置
いて、目視検査する。鏡の一部にでも銅薄膜の完全な剥
離があれば(これは白色背景がすけて見えることでわか
る)不良であり、不合格とする。銅箔膜の変色やその厚
みの局部的な減少は不合格とはしない。この試験は2回
実施する。1つの鏡に不良があれば不合格とする。銅鏡
8 をその場で観察して不良かどうか1′II定してもよい
。
1729による標準光源を使用して白色背景に対して置
いて、目視検査する。鏡の一部にでも銅薄膜の完全な剥
離があれば(これは白色背景がすけて見えることでわか
る)不良であり、不合格とする。銅箔膜の変色やその厚
みの局部的な減少は不合格とはしない。この試験は2回
実施する。1つの鏡に不良があれば不合格とする。銅鏡
8 をその場で観察して不良かどうか1′II定してもよい
。
(3,2) fik験条!l午
望ましい試験期間および温度についての説明。
実jL例、お一オーp1し咬]列4庁=」追第2表に示
すように、各種の成形用樹脂を調製し、試験した。成形
用樹脂はすべて、実施例1にその調製方法を説明したP
BT−2ポリマーを含有するものであった。なお、第2
表に示した成形用樹脂の配合例は、第1表に示した「旧
」の配合物を参考のため包含している。成形用樹脂ばす
べて実施例3に記載のベル腐食試験に従って175°C
で試験したが、ただし不良までの「寿命」は2試料では
なく3試料のうちいずれか最も早く不良になった試料で
求めた。番号の後に「C」のつく例は、すべて本発明の
範囲外の比較例である。
すように、各種の成形用樹脂を調製し、試験した。成形
用樹脂はすべて、実施例1にその調製方法を説明したP
BT−2ポリマーを含有するものであった。なお、第2
表に示した成形用樹脂の配合例は、第1表に示した「旧
」の配合物を参考のため包含している。成形用樹脂ばす
べて実施例3に記載のベル腐食試験に従って175°C
で試験したが、ただし不良までの「寿命」は2試料では
なく3試料のうちいずれか最も早く不良になった試料で
求めた。番号の後に「C」のつく例は、すべて本発明の
範囲外の比較例である。
第2表: 例4C〜10
第2表のデータから次の結論が示唆される。肝−102
4を含んでいない樹脂は、非常に速く、数時間で腐食が
起こっている(比較例4C15Cおよび6C)。非常に
少量のMD−1024(例、実施例7における成形用樹
脂に対して0.05%、PBT−2ポリマーにたいして
0.08%)の添加で、腐食は急激に減9 少しだ。(実施例7.8および9と比較比4Cとの対比
)。過剰のMD−1024の添加はかえって有害なよう
である(実施例10と実施例9との比較)。Trgan
ox 1010 (窒素を含まないフェノール系酸化防
止剤)をMD−1024に加えるのは有益どころかむし
ろ有害である(実施(?lJ 9− tおよび9−2と
実施例9との対比)。
4を含んでいない樹脂は、非常に速く、数時間で腐食が
起こっている(比較例4C15Cおよび6C)。非常に
少量のMD−1024(例、実施例7における成形用樹
脂に対して0.05%、PBT−2ポリマーにたいして
0.08%)の添加で、腐食は急激に減9 少しだ。(実施例7.8および9と比較比4Cとの対比
)。過剰のMD−1024の添加はかえって有害なよう
である(実施例10と実施例9との比較)。Trgan
ox 1010 (窒素を含まないフェノール系酸化防
止剤)をMD−1024に加えるのは有益どころかむし
ろ有害である(実施(?lJ 9− tおよび9−2と
実施例9との対比)。
実Jl!勝目突よ−びはし較−例IF−二化第3表に示
す各種の成形用樹脂を調製し、試験した。成形用樹脂は
すべて実施例1にその調製方法を記載したPBT−1ポ
リマーを含有するものであった。なお、第3表に示した
成形用樹脂の配合例は、第1表に示した「M2」〜「M
5」配合物を参考のため包含している。成形用樹脂はず
べて実施例3に記載のベル腐食試験に従って150°C
および/または175℃で試験したが、ただし不良まで
の「寿命」は、2試料ではなく4試料のうち最も速く不
良になった試料で求めた。番号の後に「C」のつく例は
すべて比較例である。
す各種の成形用樹脂を調製し、試験した。成形用樹脂は
すべて実施例1にその調製方法を記載したPBT−1ポ
リマーを含有するものであった。なお、第3表に示した
成形用樹脂の配合例は、第1表に示した「M2」〜「M
5」配合物を参考のため包含している。成形用樹脂はず
べて実施例3に記載のベル腐食試験に従って150°C
および/または175℃で試験したが、ただし不良まで
の「寿命」は、2試料ではなく4試料のうち最も速く不
良になった試料で求めた。番号の後に「C」のつく例は
すべて比較例である。
0
第3表二 例110〜23
第3表のベル腐食試験のデータば、150°Cおよび1
75°Cの温度でPBT−]范気による腐食を減少させ
るのにIrganox MD−1024が有効であるこ
とを示している。また腐食速度に対する温度の著しい影
響も示している。比較例20Cば比較例17Cを、実施
例20ば実施例17をそれぞれ繰り返したものである。
75°Cの温度でPBT−]范気による腐食を減少させ
るのにIrganox MD−1024が有効であるこ
とを示している。また腐食速度に対する温度の著しい影
響も示している。比較例20Cば比較例17Cを、実施
例20ば実施例17をそれぞれ繰り返したものである。
−見すると比較例17Cの結果はまちがっているように
見える。しかし、この試験方法は明らかに同一の試料間
でもバラツキを生ずる可能性を含んでいる。
見える。しかし、この試験方法は明らかに同一の試料間
でもバラツキを生ずる可能性を含んでいる。
実−施]列?−むlよ」]廿較−例I偉例24および2
4Cはそれぞれ例16および16Cに相当するが、ただ
し成形用樹脂に1重量%の淡灰色顔料をさらに含有させ
た。この顔料の主成分は二酸化チタンであり、残部のほ
とんどはカーボンブラックであった。175°Cにおけ
るベル腐食試験の結果は、顔料を入れないで得た実施例
16および比較例16Cの結果より「寿命」が短くなら
ないことを示した。このことは、Irganox MD
−1024に対し1 て高重量比の二酸化チ
タンの存在が許容されうることを示唆している。
4Cはそれぞれ例16および16Cに相当するが、ただ
し成形用樹脂に1重量%の淡灰色顔料をさらに含有させ
た。この顔料の主成分は二酸化チタンであり、残部のほ
とんどはカーボンブラックであった。175°Cにおけ
るベル腐食試験の結果は、顔料を入れないで得た実施例
16および比較例16Cの結果より「寿命」が短くなら
ないことを示した。このことは、Irganox MD
−1024に対し1 て高重量比の二酸化チ
タンの存在が許容されうることを示唆している。
前出の各実施例および比較例で得た結果は、Ir3
ganox MD−1024が、PBT系ポリマーに最
初から存在している痕跡量の揮発性の腐食性不純物と反
応することができるために、ベル腐食試験においてPB
Tポリマーに対する安定剤として作用するのではなく、
むしろ腐食抑制剤となるという仮説によってよく説明さ
れると考えられる。かかる最初から存在する不純物は、
重合後の固体状態での分解ではなく、むしろ熔融状態で
の重合中に生成する。参考までに酸化および非酸化形態
のいくつかの痕跡量の不純物の沸点を次に記す:テトラ
ヒドロフラン(65°C);フラン(32℃):コハク
酸(235°C);ブチナール(104°C);ブタナ
ール(76°C);ブタン酸(164°C);アクロレ
イン(53°C);プロピオンアルデヒド(60℃);
プロペン酸(142℃)。
初から存在している痕跡量の揮発性の腐食性不純物と反
応することができるために、ベル腐食試験においてPB
Tポリマーに対する安定剤として作用するのではなく、
むしろ腐食抑制剤となるという仮説によってよく説明さ
れると考えられる。かかる最初から存在する不純物は、
重合後の固体状態での分解ではなく、むしろ熔融状態で
の重合中に生成する。参考までに酸化および非酸化形態
のいくつかの痕跡量の不純物の沸点を次に記す:テトラ
ヒドロフラン(65°C);フラン(32℃):コハク
酸(235°C);ブチナール(104°C);ブタナ
ール(76°C);ブタン酸(164°C);アクロレ
イン(53°C);プロピオンアルデヒド(60℃);
プロペン酸(142℃)。
第1図は、ベル電話研究所腐食試験装置の単離式正面図
である。 出願人 セラニーズ・コーポレーション代理人 弁
理士 広 瀬 章 − 4
である。 出願人 セラニーズ・コーポレーション代理人 弁
理士 広 瀬 章 − 4
Claims (10)
- (1)成形した樹脂と銅表面とを共通の非換気高温雰囲
気中に離間させて置いたときにベル電話研究所腐食試験
により150〜175℃の範囲内の温度で測定して該銅
表面を腐食する傾向が小さい成形品を成形により形成す
ることのできる成形用樹脂であって、(a)ポリ (ブ
チレンテレフタレート)系ポリマーおよび難燃性付与量
の芳香族ハロゲン基と、(b)成形用樹脂の重量に基い
て0.05〜0.6重量%の範囲内であり、かつポリマ
ーの重量に基いて0.8 重量%未満の量のアルキルヒ
ドロキシフェニルアルカノイルヒドラジンとの組合せを
含有する成形用樹脂。 - (2)成形品の形態の特許請求の範囲第14記載の樹脂
。 - (3)該アルキルヒドロキシフェニルアルカノイルヒド
ラジンが一般式; 〔式中、R4は炭素数1〜6の低級アルキル基であり、
R2は水素および炭素数1〜6の低級アルキル基よりな
る群から選ばれ、R3は水素、炭素2 (ただしR1およびR2は上と同じ意味)で示される基
よりなる群から選ばれ、nはO〜5の数を意味する〕で
示されるものである特許請求の範囲第1項記載の樹脂。 - (4)該アルキルヒドロキシフェニルアルカノイルヒド
ラジンが構造式: で示されるものである特許請求の範囲第3項記載の樹脂
。 - (5)該アルキルヒドロキシフェニルアルカノイルヒド
ラジンがN、 N’−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブ
チルー4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)〕ヒドラ
ジンであり、成形用樹脂に基いて0.4重量%未満、か
つポリ (ブチレンテレフタレート)系ポリマーに基い
て0.5重量%未満の量で存在している特許請求の範囲
第3項記載の樹脂。 - (6)窒素を含有しないフェノール系酸化防止剤の量が
0.2重量%未満である特許請求の範囲第5項記載の樹
脂。 - (7)窒素を含有しないフェノール系酸化防止剤が存在
していない特許請求の範囲第6項記載の樹脂。 - (8)成分(alが0.7〜1.1 di/ g )範
囲内ノ極限粘度数のポリ (1,4−ブチレンテレフタ
レート)ポリマーおよび成形用樹脂に基いて3〜10重
量%のデカブロモジフェニルオキシドよりなり、成分子
blが成形用樹脂の重量に基いて0.05〜0.3重量
%の範囲内の量のアルキルヒドロキシフェニルアルカノ
イルヒドラジンよりなる特許請求の範囲第5項記載の樹
脂。 - (9)成分(81が0.7〜1.1 dl/ gの範囲
内の極限粘度数の臭素化コポリエステルよりなり、成分
子blが成形用樹脂の重量に基いて0.05〜0.3重
量%の範囲内の量のアルキルヒドロキシフェニルアルカ
ノイルヒドラジンよりなる特許請求の範囲第5項記載の
樹脂。 - (10)成形した樹脂と銅表面とを共通の非換気高温雰
囲気中に離間させて置いたときにベル電話研究所腐食試
験により150〜175°Cの範囲内の温度で測定して
該銅表面を腐食する傾向が小さい成形品を成形により形
成することのできるN燃性成形用樹脂であって=(a)
ポリ (ブチレンテレフタレート)ポリマー、(b)
難燃性付与量の芳香族ハロゲン基含有難燃剤、および(
C)成形用樹脂の重量の基いて0.05〜0.6重量%
の範囲内であり、かつポリマーに基いて0.8重量%未
満の量のアルキルヒドロキシフェニルアルカノイルヒド
ラジンを含有し、さらにベル試験によって4個の試料に
基づいて測定した寿命が150℃で少なくとも168時
間であることを特徴とする難燃性成形用樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US493455 | 1983-05-11 | ||
US06/493,455 US4469834A (en) | 1983-05-11 | 1983-05-11 | Poly(butylene terephthalate) based molding resins |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59232143A true JPS59232143A (ja) | 1984-12-26 |
Family
ID=23960298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59091967A Pending JPS59232143A (ja) | 1983-05-11 | 1984-05-10 | ポリブチレンテレフタレ−ト系成形用樹脂 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4469834A (ja) |
EP (1) | EP0125888B1 (ja) |
JP (1) | JPS59232143A (ja) |
CA (1) | CA1235838A (ja) |
DE (1) | DE3471949D1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63175306A (ja) * | 1987-01-16 | 1988-07-19 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 電気部品 |
JPH01170644A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-05 | Polyplastics Co | 難燃性ポリエステル樹脂組成物及び電気部品 |
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US4812896A (en) * | 1986-11-13 | 1989-03-14 | Olin Corporation | Metal electronic package sealed with thermoplastic having a grafted metal deactivator and antioxidant |
US5604264A (en) * | 1995-04-03 | 1997-02-18 | Reilly Industries, Inc. | Polyvinylpyridinium anion-exchangers for recovery of technetium and plutonium anions |
US20010051215A1 (en) * | 2000-04-13 | 2001-12-13 | Gelest, Inc. | Methods for chemical vapor deposition of titanium-silicon-nitrogen films |
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Family Cites Families (16)
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IT1012970B (it) * | 1973-08-23 | 1977-03-10 | Dart Ind Inc | Cavi elettrici isolati con mate riale stabilizzato resistente al la estrazione |
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DE2441538A1 (de) * | 1974-08-30 | 1976-03-11 | Bayer Ag | Schwerbrennbare terephthalsaeurecopolyester |
UST945001I4 (ja) | 1974-12-26 | 1976-04-06 | ||
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US4242473A (en) * | 1979-09-10 | 1980-12-30 | Velsicol Chemical Corporation | Flame retarded poly(butylene terephthalate) composition |
-
1983
- 1983-05-11 US US06/493,455 patent/US4469834A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-04-27 CA CA000453002A patent/CA1235838A/en not_active Expired
- 1984-05-10 DE DE8484303161T patent/DE3471949D1/de not_active Expired
- 1984-05-10 EP EP84303161A patent/EP0125888B1/en not_active Expired
- 1984-05-10 JP JP59091967A patent/JPS59232143A/ja active Pending
Patent Citations (1)
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Publication number | Publication date |
---|---|
DE3471949D1 (en) | 1988-07-14 |
EP0125888B1 (en) | 1988-06-08 |
CA1235838A (en) | 1988-04-26 |
EP0125888A1 (en) | 1984-11-21 |
US4469834A (en) | 1984-09-04 |
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