JPS59112627A - タンタル膜の酸化処理方法 - Google Patents

タンタル膜の酸化処理方法

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JPS59112627A
JPS59112627A JP57223180A JP22318082A JPS59112627A JP S59112627 A JPS59112627 A JP S59112627A JP 57223180 A JP57223180 A JP 57223180A JP 22318082 A JP22318082 A JP 22318082A JP S59112627 A JPS59112627 A JP S59112627A
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    • C23C8/00Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (1)  発明の技術分野 本発明は、タンタル(Ta ’)膜の酸化処理方法に関
する。特に、水蒸気を含む酸素雰囲気(以下、wet 
o□ 雰囲気という。)中のタンタル(Ta)膜の熱酸
化方法において、その膜質が緻密、高密度、均質であり
、絶縁耐力が大きくリーク電流が低い酸化タンタル(T
a203)膜を製造することが可能であるタンタル(T
 a ) @、膜の酸化方法に関する。
(2)  技術の背景 タンタル(Ta)表面の酸化膜、すなわち酸化タンタル
(T a 205 )膜は、絶縁物としてもまた誘電体
としても使用することができる。つまり、タンタル(T
a)よりなる配線上の眉間絶縁物として利用したり、タ
ンタル(Ta)薄膜をキャパシタ電極とするコンデンサ
の誘電体としても第1]用可能受ある。
但し、上記の目的で、酸化タンタル(Ta205)膜を
使用する場合、緻密、高密度、均質であり、絶縁耐力が
大きく、リーク電流の小さいものであることが望ましい
(3)  従来技術と問題点 従来、タンタル(Ta)薄膜の酸化方法としては、主と
して陽椿酸化法及び乾燥酸素雰囲気(以下clry 0
2  雰囲気という。)中でなす熱酸化法が用いられて
いる。しかし、陽極酸化法を使用して得ら牙tたタンタ
ル酸化膜(T a 205 )は多孔質となり、絶縁耐
力が低く1.P、R膜として使用できないばかり〒なく
、熱処理に弱いため、誘電体としての使用も困難であり
、また、装憶が閤価かつ複雑である等の欠点を有し、e
Lry 02  雰囲気中↑の熱酸化法においては、酸
化タンタル(Ta205)膜の内部の組成が不均一とな
る。すなわち、タンタル(Ta)と酸化タンタル(T 
a 205)との界面付近でタンタル(Ta)の濃度が
増力cし、化学量論的に不均一となり、膜厚の制御が容
易でないためコンデンサ用誘電体材料として用いること
ができない。さらにはタンタル(Ta)内部にま受酸素
(0□)が拡散されチタンタル(Ta)内部が酸化され
るきいう不利益が生じる。
(4)発明の目的 本発明の目的は、この欠点を解消するこ七にあり、タン
タル(Ta)膜の酸化処理方法において、その膜仰が緻
密、高密度、均質で絶縁耐力が大きく、リーク電流の小
さい酸化タンタル(Ta205)膜を得ることが可能で
ある、タンタル(Ta)膜の酸化処理方法を提供するこ
とにある。
(5)  発明の構成 本発明の特徴的構成は、タンタル膜を、1oCTorr
〕以上の水蒸気を含む雰囲気中において400(’O)
を陣える温度に加熱して、タンタル酸化物を形成する工
程を有することを特徴とするタンタル膜の酸化処理方法
にある。
タンタル(Ta)膜の比較的高温における表面酸化の機
構ハ、一般に次のように解されている。すなわち、酸化
i−,+、はタンタル(Ta)薄膜表面に形成、  さ
ねた酸化タンタル(Ta205)中を拡散し、タンタル
(Ta)−酸化タンタル(Ta205)界面でタンタル
(Ta)と反応し、そこで酸化タンタル(Ta205)
全生成する。
ところで、酸化タンタル(Ta205)中を拡散する酸
化種の拡散速度は熱酸化に使用される雰囲気によって著
しく異なる。例えば、シリコン(Sl)基板上に50(
nm)程度の酸化タンタル(Ta205) !Wを形成
したのち、このシリコン(Sl)基板を、(イ)dry
O2雰囲気中においてLOOO(℃)をもってなす方法
と、(o) wet O2雰囲り中において8oO(、
’c)をもってなす方法との二通りの方法で、神々の時
間酸化したのち、膜厚の時間変化を観察すると(イ)に
おいては長時間経てもほとんど変化しないが、(ロ)の
場合は時間と共に膜厚が増加することが確認された〇 グラフを使用してこの実験結果を、更に肢明する。第1
1Q+ハ、(イ)の結果、すなわち、1,000C℃)
のtlry 02  雰囲気中においてなした場合の結
果である。図において、曲線Aはシリコン(Eli)を
直接酸化した場合の結果であり、曲線B、C!、Dは、
それぞれ、i、s (nm〕、24 Cnrn〕、48
Cnxn)の厚さを自する酸化タンタル(T a 90
5 )によっテ覆わレタシリコン(Sl)を酸化した場
合の結果である。シリコン(Sl)が直接酸化される場
合には十分な量の酸化膜が供給されるため酸化物膜厚の
増加速度は太きいが、厚さの如何によらず酸化タンタル
(Ta205)膜をもって覆われたシリコン(sl)が
酸化されたときは、この酸化タンタル(T a 205
 )膜によって酸化種の拡散が阻害されるため、酸化物
膜片の増加速度が小さく、しがも、時間に対してほとん
ど変化しない。換言すれば、dry○2 雰囲気中にお
いてなされる酸化反応は酸化種の拡散によって律速され
ている。
一方、第2因は、(ロ)の結果、すなわち、goo(’
c)のwet O,、雰囲夕て中において酸化処理をな
した場合の結果である。因において1、曲線Eはシリコ
ン(Sl)を直接酸化した場合のf′A尿であり、曲線
Fは凡さ47(nm)の酸化タンタル(TazOs)に
よって覆われた、シリコン(sl)を酸化した場合の結
果である◎シリコン(Si)が直接酸化された場合も酸
化タンタル(T a 20 s )によって覆われたシ
リコン(Sl)が酸化された場合も酸化物膜厚の増加速
度にほぼ等しい。これはwet02  雰囲気中におい
てなされる酸化反応は酸化種の拡散によって律速される
のではなく、酸化反応自体によって律速されでいること
を示す。すなわち、W8t02  雰囲気中においては
、酸化種は酸化タンタル(T a 205)膜中を容易
に拡散しうる。
また、かかるwet 02  雰囲気をもってなす酸化
処理の場合は酸化種の拡散速度は非常に大きく、シリコ
ン(Sl)〜酸化タンタル(Ta205)界面でのシリ
コン(sl)の酸化反応が律速となって酸化膜生成が進
行するため、化学量論的に酸化膜が生成し、緻密、高密
度、均質の酸化膜が生成される。
本発明の発明者はこれらの事実はそのままタンタル(T
a)−酸化タンタル(Ta20s)系についてもあては
まり、更に、上記(イ)及び(ロ)の場合の拡散速度の
差は、酸素雰囲気中における水蒸気圧の差にあるものと
考えた。すなわち、dry02  雰囲気中での水蒸気
圧は2 X 1(1−3(Torr:)  程度である
のに対し、wet 02  中での水蒸気圧は6501
、Torr)程度と極めて高いため、この範囲のある値
において酸化タンタル(Ta205)膜の生成の律速段
階は、酸什神の拡散から界面での酸化反応に移行するは
ずであり、その分圧がこのイ1市以上となる程度に水蒸
気を含むwet O3中でタンタル(Ta)の熱酸化を
実行すれば、所望の酸化タンタル(Ta205)膜を定
量的に得゛″−れるであろうとの着想を得て、水蒸気圧
、及び温度を神々に変化させて実験を重ねた結果、水蒸
気圧が10 (Torr)以上であり、また熱酸化の温
度が400〔“0〕を越える温度である条件を満足させ
て酸化処理を施せば、上記の要件を満足することを確認
した。
第3図は、本発明にかかるタンタルの酸化処理方法、す
なわち、水蒸気(wet o2)雰囲気での酸化処理に
おける、処理温度をパラメータとする酸化処理温度と成
長酸化膜厚との関係を示す。
ここでは、水蒸気圧を650 (Torr)一定とし、
酸化処理温度を350〜5qo(’a)として、350
(’O)。
400 (°c) 、 420 (’O:] 、 45
0 (’O:]及び500〔“C〕のそれぞれの温度に
おける酸化処理時「ドI−成長酸化膜を測定したもので
ある。図において曲NG・H、■。
J及びKは、それぞれ350 (’O) 、 400 
〔’O) 、 420(’a) 、 450 (’O)
及び500〔”C〕に?ける酸化状況を示ず○ かかる第3図より明らかな如く、酸化処理温度が4oo
[:′a)以下の場合には酸化時間を長くとっても成長
酸化膜片、の急激な増加は生じない。これに対し4oo
[”C〕を越えた温度例えば420〔C〕では、成長酸
化膜厚の急激な増力n (放物線則)が生じている。す
なわち、400〔C〕を越えた温度での酸化処理は、反
応種1411に従うものとなり、本発明の目的を達成す
る。
また前記酸化処理温度を、45o[、’cJ一定として
、水蒸気圧をs (Torr)乃至650 (Torr
)変化させ、酸化膜の生成状況を副食した。この結果水
蒸気圧が10 (Torr)以上であれば、本発明にか
かる反応律則による酸化処理を実施することができるこ
とが研認された。なおかかる水蒸気圧は、水蒸気を発生
する・ぐブラーの温ffが10(℃:]程の場合をも可
能とする実用的な値である。
(6)発明の実施例 以下図面を参照し2つつ、本発明の一実施例に係る、タ
ンタル(Ta)薄膜の表面酸化方法について散明し、本
発明の構成と特有の効果とを明らかにする。
実施例1 シリコン(Si )基板上に、高周波スパンタリング法
によって厚さ20(nm)のタンタル層を形成し、該タ
ンタル層を本発明にかかる酸化処理温度七、従来の乾燥
酸素(d・ry 02)  を用いた酸化処理方法によ
って酸化し、それぞれの酸化処理方法によって生成され
たタンタル酸化膜のリーク電流を測定した〇 一酸化条件は、温度を500(−0)、水蒸気圧を95
0(TOrr )  とした。本発明にかかる酸化処理
方法によれげ10分の酸化処理により前Mr:lタンタ
ル層は全てタンタル酸化物(厚さ44(nm)に変換さ
れ、dry O2を用いた酸化処理では40分の酸化処
理によl)全てタンタル酸化物に変換された。そして該
タンタル酸化物上に対向電極としてアルミニウム層を形
成した。
かかるリーク電流の測定結果を第4図に示す。
同図において、曲MLは従来のdry 02  中にお
ける酸化による生成されたタンタル酸化膜の特性、曲@
 M Lj: %本発明による酸化処理方法により生成
されたタンタル酸化膜の特性を示す。これより明らかな
如く、本発明によればリーク電流の槓めて少い夕 ンタ
ル酸化膜を得ることができる。
実施例2 一例として、本発明の実施に係るタンタル(Ta)薄膜
の表面酸化方法を1−トランジスタ1−キャノξシタ型
うンダムアクセスメモルセルの’A 造工程の一部とし
て実行した場合について述べる。
第5図参照 p型シリコン(Si)よりなる基板l上に公知の方法を
使用してアイソレーション領域にシリコン酸化(S10
□)膜2を形成し、さらに素子領域にMO3トランジス
タのゲート絶縁膜となる材料、例え鐘、二酸化シリコン
(S10□)を熱酸化法を使用して厚さ300 (i)
程度の薄膜3として成長させたのち、多結晶シリコン(
si )層よI〕なる転送ゲート4を選択的に形成し、
さらにトランジスタのn+型ソース・ドレイン領域5.
5′を形成する。
第6図参照 次に、基板1の全面に層間絶縁膜として二酸化シリコン
(Si02)よりなる膜3′を化学気相成長(OVD)
法等を使用してス500〔λ〕の厚さに形成し、フォト
リソグラフィー法を使用してソース・ドレインの一方、
例えばソース5の領域の上記二酸化シリコン(S10□
)膜3′に開口を形成する。続いて、基板lの全面にタ
ンタル(Ta)をスパッタ成長法を使用して厚さ1.o
oo(X)程度に形成し、さらに公知の方法に、よりパ
ターニングしてソース領域5に接続されるキヤ・ξシタ
の電極6を形成する○ 第7図参照 上記タンタル(Ta)薄膜よ0なるキャノξシタ用′市
働6の表面酸化を行ない、誘′市体材料としての酸化タ
ンタル(Ta205)膜7を4oo(X)程度の厚さに
形成する。この工程は水蒸父圧が950 (Torr)
程度であるwet○2 雰囲気中において5oo〔°c
)程度の温度をもって約15分熱酸化を行なうことによ
り可能である。
次に該酸化タンタルH7上及び二酸化シリコン、、、 
3+を覆ってモリブデン(MO)を真空蒸着法により2
.000(X〕程度の厚さに形成し、該モリブデン膜を
公知の方法によってパターニングし、対向箪欅8を形成
する。
第8図参照 燈後に公知の方法により二酸化シリコン(StO2)よ
りなる層mJ絶縁膜3′、rレイン領域コンタクトホー
ルな形成したのち、アルミニウム(A/)によるビット
線用配線層9を形成する。
以上のような本発明により形成されるキャパシタ用誘電
体としての酸化タンタル(Ta20s)膜7は、緻密、
高密度、均質、絶縁耐力が大きくリーク′市流が小さく
、より微細化さ歎た高信頼性の1−トランジスタ1−キ
ャパシタ型ランダムアクセスメモリセルな製造すること
ができる。
なお、前記本発明にあっては、タンタルの酸化処理方法
について開示しているが、本発明の思想は該タンタルと
同様の性質を有する4A族、5A族の元素の酸化処理に
適用することができる。
なお、本発明にかかる酸化処理方法を実施する処理装置
の一例を、第9図に示す。
同図において、11は石英反応管、12は抵抗加熱ヒー
ターであj、l、13は該石英反応管ll内に収容され
た被酸化処理体例えば表面にタンタル膜が被着されたシ
リコン基板受ある。
また、14は前記石英反応管11へのガス導入管15に
接続されたノ々ブラー、16は該バブラー14を加熱す
るヒーター、17は該ノ々ブラー14へ酸素(02)を
導入するガス導入管、18は該ガス導入管17とガス導
入管15を直接接続する如く配設されたガス導入管、1
9 、20及び21はノ々ルブである。
該/々ル219〜21の切換えによって、ガス導入管1
7及びガス導入管15 Q 経路にてdryo2を、ま
たガス導入管17、バブラー14及びガス導入管15の
経路にてwet O3を反応管lI内へ導入する。
(7)発明の効果 本発明によれば、タンタル(Ta)膜の酸化方法におい
て、その膜質が緻密、高密度、均質で絶縁耐力が大きく
、リーク電流の/」\さい酸化タンタル(Ta205)
膜を得ることが可能である、タンタル(Ta)膜の酸化
方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はdryO2雰囲気中において何物にも覆われて
いないシリコンと酸化タンタルによって覆われているシ
リコンとを酸化した場合の酸化物膜厚対酸化時間の関係
を示すグラフであり、第2図はwet 02  雰囲気
中において何物にも覆われていないシリコンと酸化タン
タルによって覆われているシリコンとを酸化した場合の
酸、化物膜厚対酸化時間の関係を示すグラフである。第
3図は、本発明にかかる酸化処理方法において、処理温
度を・ぐラメータとした処理時間−成長酸化膜厚との関
係を示すグラフである。第4図はdry○2 酸化法を
もって製造されたタンタル酸化膜とwet 02  酸
化膜法をもって製造されたタンタル酸化膜とのリーク電
流対電圧の関係を示すグラフである。第5図乃至第8図
は、本発明の一実施例に係るタラタル(Ta)薄膜の表
面酸化方法をランダムアクセスメモリセルの製造工程の
一部であるキャノクシタ形成工程に使用した場合の主要
工程完了後の基板断面図、第9図は本発明にかかる酸化
処理方法を実施する酸化処理装置の一例を示す断面図で
ある01・・・基M(pS土)、2・・・アイソレーシ
ョン領域(S10.2)、 3 ・・・ゲー ト (S
1o2)、 3′、 3’・4間絶縁膜(S10□)、
4・・・転送ゲート(ポリシリコン)、5.5・・・ソ
ース・ rレイン、6・・・キャパシタ電極(Ta)、
7・・・誘電体(T a 205)、8・・・キャパシ
タ電極(Mo)、9・・・配線層(A/)。 6.、     第17 第2図 値lしイ乙、1−y戸ろ t′°1 第5閃 尭6図 ;7図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. タンタル膜を、10(Torr)以上の水蒸気を含む雰
    囲気中において4oo(o)を越える温度に加熱して、
    タンタル酸化物を形成する工程を有することを特徴とす
    るタンタル膜の酸化処理方法0
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Cited By (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7115533B2 (en) 2001-12-18 2006-10-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Semiconductor device manufacturing method

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