JPS59100110A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

２本う＋−：！’ｌ　ＩＪ、ｙｌ！リエヂレノ及びエヂ
レ７−　（ｆｉ−オレフィン共ルイ〕体の製’４．Ｉｉ
法に関し、特にエチレンとα−オレフィン類の車台に使
用されるチーグラー型触妙の不活性化に関−４る、 ヂーグーラーハＢ２削ζ媒によって重合されたポリエチ
レン及びエチし・ン〜α−オレフィン共＠　合体−ｋｔ
、辿常［Ｊ、８５０〜０．９７５　、￥／Ｃ雁３　の巾
広い密変の範囲を有し、例えはフィルム、中空成形品、
繊λイ（１、押出成形品等、多種多様な用途（で大量に
使用されている。 エチレンあ４）いはエチレンとα−オレフィンのｍＯ物
を車台する）１１（媒としては、チーグラー型触好か公
知である。ｙ−−グラー型触媒には、チタンやバナジ白
ムのｆ１′５自物に代表さＩしる１６１期律表σ）ＩＶ
−鴇族に属４る蔗し金ス悦化合物と、有機アノ［ミニ白
ム化＠物吉の’ｆｊ機金椙化合物が、主要構成成分とし
一〇含十第１る。 エチレンやエチレンとα−メレフインの車台の方法とｌ
＝　ｔ　Ｈ，、１小々（勺〕□°ロセスが矢１］もれＣ
いるか、車台ｆＡＡ　７隻１ろ［Ｊ’←１以トの高温で
重合１“るｆ０戚ボ合法やｉｉｉ　ｆｉ家、を便用１−
　′７ｘい商温高ａｚｊｉ台法は、エチレンを断熱的に
ｆｉｉ合さ・ヒることかｉｉＵ能で、スラリー小イー；
法、気相沖合法と異なり、車台熱の除去に工不ル・Ｖ″
−を−Ｖ−四とし７′よいことから鈍れｌこ省エネ２Ｌ
ギープ′ロセスである。 １ＪＬ年、高活性のり−グラー型触媒が開発され、Ｊ（
ｌ自体中の触々■／−残ｌｆｔをアルコールやカセイソ
ータで抽出あるいは中和除去しなくとも、ｌ自体中の触
媒残渣の石か極め１少なく、重合体のカラーや熱安定１
１′＋が、ｌＩＩ＋１！媒除去を施した従来の重合体に
比べて、ぞん色のないものか得られている。触媒除去プ
゛ロセスかｋ）ると、回収した車台溶媒や未反応上ツマ
−１１ｊかアルコール等の極性化合物と接触しＣいく）
たＷ）、中白にそのまま使用することけ不（り能で、７
゛＾喪１稈て゛これら極性化合物々分離する必要か、（
；］ζ）。一方、高活性触媒を・用いた１ｗ合には、ア
ルコール等の仲件什合物を使用しないため車台溶媒や未
反応−■−ツマー類の一部又は全４４１を全く精製しノ
、（：いか又１４．（ｋＢ＼簡単なネｉ゛−製丁程（た
とえばモレギ−ラーーーープを３Ｂｉ−Ｊこと〕で処！
ト４るプ、どけで（ｆ）［史用かｔ’、ｉ、ｌ’　ｆ、
：Ｐで、牟）す、鼻留持製ｔ（−必要とさ１＋、る弔ジ
、Ｌ、なスチーｌ、　、％、、’７のエネルギ゛゛−を
１７ｉＩイ゛ｊ〕Ｋ）ことか”Ｊ　ｒｉとと／Ｃる。 しかシノエから、触媒除去上程を省略すると、触媒か・
１＼Ｃ古件１［、Ｌ　）、（いため、重合器を出た後で
の車台、い）っゆる後重合か生じる。後重合は一般に重
合温度か爪台器内の平・均温度より高いため、好ま１−
（ない供分、ｉ’−ｕ、ｔオリゴマー、ワックス、グリ
ース等の生成の原因となる。ブテン−１、ヘキセン−１
等のオリっ８マーは、エチレンホモ重合体製造］時、■
・夷の低−（・を引ぎ起″′４゜父、茜ｒ、＝商）−１
法て゛は、エチＬ７・ンの車台転化率が１０〜６０俤と
（八いため、触々ψが小ｆｉ！を件化してぃｔ、ｒいど
Ｎ１．ｆＨ÷、を出１：、＝　ｌｙ一応）ｌＩイ（物中
に多ｈ；の未反応モノマーか７ｆ在ｌ、こねか沖合１−
１反応がコントロールさねてＬｌ）／、Ｃい／、−めＭ
ｉｔ二反応を引き起゛４という犬き７’、’ｃ　＠；倹
性な（ｊらんでいる。 耐婢θ〉・１・ｌ占ｔ′１化（（、アルコールの、［へ
な従来の１１１触媒の除去（、イ史用さ第１てぃた１１
．・白’Ｉ勿４尖を占斉Ｉｌと１、−−ｒ−１川１月−
イ乙）と、アルコールげ１小″ｉＲｔｔ：　Ｔあり）／
こめ、オ″反応モノマー〜１バー゛俗媒とと＜、に沖合
１イ・浴酵がら蒸４ヒ（−１千）７−）、ｔｌや溶媒を
胃”＋　””　ｊ、１目・ｉｊ七ツマ−策＋１や汁＋０
ＩＩ＋、０）１へ３−１が・Ｌζ・す゛・と・′イ

【・
。 ＄’、　４％　（川、占１）は、−４ね自身か１重重色
１１Ｌ−℃ノ゛イ、く、（−がも剪１婢と反応１ｊ、−
イな（・−も輝光にＦの１川；２、牛１’＜物を４（二
じず、ｌ］ｌ収士ツマ−知−や溶媒σ）γｌ、ビｊ５の
】′１．すｔの７よい失ｌ古斉ｉの］（第４ずＩＴｈｔ
・「゛つぃ−（−１企♀九努カを＾・・し目だ結果、木
兄［１１（に到達（た、イ、ちイ）Ａ−２、失ｔｉ！ｉ
　ｒｉｊｌしｊ車台体中に残るため、重合イ＋σ）性ｌ
Ｉｊ、たとえ目、色熱安５Ｅ性Ｖこ摺１′、貧し増・な
及＋Ｅｔ（ｌ　てＵ、ブ３Ｅらない、ニーとし３トｉ　
’）までも１．１：　リ・）７、 」７〔わｔ〕、不発明け、不活ｔト炭什、水素俗媒の在
任１−　Ｘは不右在斗において、プｕ枠金島化合！ｌ＞
（１とイ］機金属化合物本−７′名む７−−−クラー＝
型醒奴を用いて、エチレン又はエチレンと炭素Ｋｌ　！
＞　７よいし１Ｂのα−λレフインのｍ合物を、半均市
含温１８１３０□Ｃ以上の条件でＪｉ合させること、侍
ら第１だ４ｊｊ合体ｒＭ合物１７（ｉ、該触媒を不活性
化さぜるに充６）な石の矢ン占斉ｊｌ、エチレンとアク
リル酸工、スブ゛ル類の共用合体を、小活性炭化水素の
浴港状態父は釉濁状態の形て・、ｋ〕るい（１純粋な固
体ｙは溶融状態て礒加［−１γ甘合さ七ること（こより
該触媒を不活性化１イ）こと、倚らｉシたＡ１台体〆昆
＠物より、未反応の化ツマー類ｋ）４）いしよ未成紙、
モノマー類と生活ｔ１炭化水素溶媒を分離−すること、
および前配置失活斉１及びｉｌ」記失活剖と前記ｈ（１
１媒Ｃ）成紙、生成物をて占イ１″する小自体を分離−
４ることｔｑ、￥徴と−づるエチレン糸車合体の製造方
法に係るものである。 本発明に使用されるチーグラー型触媒には、遷移金ｆｍ
化合物と有機金属化合物か主要構成成分と（−て菖まれ
／、）。１もシ忰金九化合物としては、たとえはハロケ
″７′化チター、ノ＼ロゲン化バッジ［１ム、／ぐ−ｔ
ジｖ′ＶＪ、埼・＼ツバライドなどθ）よう１工第１シ
〜〜へが（の内材金属ｔｚｒｊりゝ、・化物か使用され
檻）７．イＩ機金属化合物としでげ、ｒルキノＬアルベ
ニ、＋＋ム、アル：■ルアノ１ミニ１゛２ノ、クロ１フ
イト等σ＋　Ｊ、５メ４冶機”アルミ”　”　ム化ｅ　
’Ｉ’＜Ｑ　、　Ｅ）２＋いはアノしキルアルミニ「１
７ム＝マグネジｒ”７ム昭目ト、′ノ゛ルキルーアルコ
キシア／Ｌ−ミ＝白ムーマグネシ西ノ、錯体などの子１
磯アノｌ〜ミニＭムーマグイ、シ白ム銘体等か使用され
ろ。 本弁８Ｊｌに１史川さ」しるチ−グラー型触媒市、Ｙ古
ｔトで、Ｉ’ｌｌ！い：のｉ全人の４・宮−ブ、Ｃ（、
の−は〔口゛れけ、ｌＩ［、ず、又イ・うｉ−叫（・人
ｌ占斉１−Ｉと角、〕事Ｑ・二Ｊ又比；１．−Ｃ１不活
ｔ）化−イる４、θ〕で／ｒ、　ｉ−ｉ’　ｉ日？なら
ない。こノシ「）の要求ｅ（−４５１（１−る木兄＋ｐ
４に１史用される々了ましＶ）触媒の一例と（゛（け、
肋（１Ｖ１昭５６−４７４０９及び特開（１イ号５６−
５９　ａ　Ｕ　６に７」＜される有機マグネシウム化＠
物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反応させて３
４ｊられる固体反応生成物と、有機アルミニｆ＋ム化冶
物からなる触媒がある。 −４／、に−ｊ）ち、４４開昭５６−４７４１ｊ　９で
は、（Ｌｌ　（ｌ　ｌ−一般式Ｍ、Ｍｇ、ＲｊｐＩ（２
９ＸｌｒＸ２Ｆ＋　（式中　Ｍ　ＩＪ：　　八ｌ　。 Ｚｌ）　、　Ｂ　、　’Ｂｆｑ　、　１．、＋ｉ　　で
あり、β（Ｊ、１幻、十の斂、α。 ｐ　、　ｑ　、　ｒ　、　Ｇ＋’Ｆ−Ｄ　ｔたは（］よ
り大きい数でに、す、ｐ　（（４↑　　ｒ４ｒコ　ニア
ｎα　＋　２β　、　　　（Ｊ　　≦　（ｒ−１−ｓ　
　　）／（（’Ｔ　ｌ−β）、４１．Ｌｌの１９−１係
を有し、ｍはＭの１９子価、ｆ＜”　、　Ｒ２−Ｎ−で
もゲ６なつ−Ｃいても良い炭素原子数１〜２　（ＪのＩ
ｉｊこ化水素基、ｘｔ　、ｙ、ｂ　　は回−・または異
な４）基で、７に素原子、ＯＲ”　、　０８４Ｒ４Ｒ５
Ｒ６。 Ｎ’Ｆ（７Ｒ”　、ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ７、
Ｆ（８、計　は炭素ＩＪ！！、−ｆ数１−　ンＯの炭化
水素基を表わし、Ｒ４゜計、　Ｉ＋’は水素原子または
炭素原子数１〜２０の炭化水素をに、られ′１）でガ、
される炭化水素溶媒に川ｆ？ｊの有機マダネン？アム成
分と、（１１）式Ｔ１（ＯＲＩ’す１］・Ｘ４−１ｌ〔
式中ＲＩＯは炭ふ原子数１〜２０σ）炭化水く　　く 系邦゛（・糸）す、Ｘは、ハロケゞン、０〕ユ、ｎ０乙
でＡ’１石〕のチタン化合物を、（１）の有機マグネジ
゛７ム成分に対して（１１）のチタン化合物をモル比１
．１〜４．０で反応せしめて得らパる固体反応生５ｙ物
と（Ｂｌ　　イ１機アルミニ１１’７ム化合物７ノ・ら
／ｊ’ｉ−る１ｉ１ＪＨ媒か（４；」小さ′Ｊｔている
。 ＼（、ｌ持開昭５６−５９８０６には、（Ａｌ（１１−
ｆｈ式〜１，１．ｉシｐＩ’（”　、Ｅ（−Ｘ　’　、
Ｘ’　”６いいしｌ旧よＭ　。 Ｚｔ＋　、　、１３　、　Ｂθ、　１−＋　ｉ、−’ｉ
ミニ−Ｉｔ、１ｌ１１以ヒの＾り、α。 Ｔ）　　　、　　　ｑ　　　、　　　ｒ　　　、　　　
！ｌ　　ｉＪ、、　　［１寸−）こ　＋−ｔ、　　［Ｉ
　　Ｊ−リ　入　さ　い　数−ｅＡ　　リ、ｐ　−Ｌ　
ｑＩ−ｒ　１Ｂ＝−”、　ｍＯ＋　２β　［Ｊ　Ｓ、　
（ｒ　十ｓ　）　／（ｃｒ　−１−ｆｉ　）≦１．１１
の１’／＝Ｉ　ｉ糸をイｊし、ｍげＭの原子仙ｌ、）＋
ｘ　、ｘｚ　　けｈ−でも異ノ（ツていても良い＃’Ａ
、　誹戸ｆＱ子−数１〜２［、、＋の暖１［、水素基、
Ｘｉ　、　Ｘ２ｆｊ：　ｌ”Ｊ−づＦた（Ｊ異／ｉ、る
〕、■で、水素馬ｌイ、ＯＲ”　、　０８４Ｒ４Ｒ５Ｒ
６、ＮＩ＋’ｌ（”　、ｆＥＦ（’　　／（１、卑を示
し、ｎｂ　、Ｒ７、ａｂ　、Ｒ９は１番＜素１劇了数１
〜２（］の灸炭化水素をも

【−）わし、Ｒ４゜１（ＩＪ
　、Ｈ′−′　　は水素）ｂ（、士または炭素原−ｊ−
数１〜２０のへ（化７ト素基乞座、られ−４ンて示され
る炭化、７）（素浴媒（４−１１１浴のイ４（（ぐマク
不シウム成分と、（ｉｔｉ′卜くとも１個０）ハログゞ
ノ原千を含有″するチタン化合物との固イｉ　　反　尾
、／−１−１フ（牛祝゛ヲ　　、　　（ｉｉｕ　　−Ｂ
　　式　Ｔｉ、Ｘａ（ＯＲ”）４−ａ　　＋Ｎ〆（ｌＸ
＋）（にＲ”、）３０．＋；、Ｌひｖｘ、ｃ（ｏＲ〕０
）４−ｏ（式中ｘ　＋ｉハロケ゛）八に子、Ｙり１０は
炭素原子数１〜２０の炭化水＃、、４￥あられし、ａは
１〜４、ｂは１〜ろ、Ｃは１〜４の数である）で示され
るチタンおよびバナゾ白ム化イ）物から選ばれた少（ど
・（，１（・ｈの化合物とを反応さぜイ）ことにより育
ｌ−）ねる固体触妖Ｊ−１ｆＢｌ　　自機−アルミニ【
゛７ム化自物、か１成るＩ’ｒｉ＋媒か開７Ｉテされて
いる、木へζ町に使用さオし４）好ましい触婢、θ〕仙
（＋）−例とし　て　を５１　　、　・［、丁１月１　
昭　５６−２６９０５　　、　２８２０／ｌ　　、ろ２
５　Ｄ　４．４５９１０．４７４１ｊε３．５９ε３０
５及び特開１１８５７　１６ＵＯ５に配転：の触媒かあ
げられる３゜ その−例は、 ｆｔｌ　　ｔｊ式Ｆ勢Ｍｇ　Ｒｌ、Ｈ２ｑ　Ｘ１ｒＸ　
”訂）ｔ　（式「１目Ａは周期律イ（第■族〜第用族の
金属原子、”　＋　Ｔ’　＋　Ｑ　＋　ｒはＯまたけＯ
以十、θは口よｉＪ大ぎく１以１−１ｔは（Ｊヌは０よ
り大きい数で、ｐ　−ｔ−ｃλ＋ｒ」−８二ｍαど　　
　　　　ど ”ｒ　２　　、　１１　’−（ｒ　＋　Ｒ）　、／　（
α−＋−１）ｇｌ、ｏ　　、　　’：；ｔ、　（７川ｙ
］係を自し、ｍはＭの原子価、ｒｕ　、Ｒ２は回−でイ
、異なつ一℃もよい炭素原子数１〜・２０の炭化水素基
、Ｘｌ　　は水素原−イもｌ＜は酸素、愼イ素または硫
黄沖イを含有１−る陰性な基を示し、Ｘ２　　はハロ”
”’　７１１ｉ！、子、［）　ｔ；ｚ　＆、−ｊ惧Ｊ）
性イ１機化合物を表わ−ず）−で−小さオ（４）は１）
、水素淫Ｙ媒に川沿σう不１（５−地マクネ／ｈＬ化打
骸）本；よυ’（ｌｌ１１．＝付、水素、有機）＼【−
１り゛ン′化物ノ、ボ＋、’ｙ　素、−アットミニ白Ｊ
、、ケイ素、ケ゛ルマニ白ノー、スス、釦、リン、ヒ、
イ１、アンチモン、ヒスマス、巾’　ＧＪ　、　　カド
；　、Ｉｔ　ｉｓ、７ｋｍ見（）Ｊハｒ１欠ン化牛力２
１　リラ島けれたＩ　、Ｉｑ＋　％１．　ｌ＜（−’　
２石目ｌ）゛σ月ｔｐ杓物、θ−）Ｊヌ応物Ｋ、ｆｕｅ
ｌ　ｇタン１［白＋ｊ！ｊまたは／およびパプジＩ′７
）、化イ１戦ノも°′＋友触きぜ−（−１ｊ’ｑ、　Ｚ
、・１′佇〃〜′、成力〔八〕及び匂俄′漬・い３作。 ｆ）　Ｉし々　〔丁Ｉ’ｌ　　）＋−ｒ）／ｘ、　　６
　　ｆｆ１’ｉ！　／／ν５　でＪ’）　　６　　＊他
の−２：１は、−［−記りシフ分１．　Ａ　Ｉとｂ（し
金都化合七〕〔■３］か「）ンｆと）剛；１！〜・、て
キ）イ）。 １フ４分［ｔ′＼　］　、１”ｉｒｔ：して・」て−１
’　１．ｉｉの右仕−ト（１）とｉ５＋を反応、さ−杖
　　（−成、−≦）［Ｉ“・１１イ・　ど）１・　砂ｍ
　　　　−４ｐ　式　ＩＡ、、ｌ・＋１ｒＪＲ’、、Ｘ
５４−　１）丁　　（１，い１］Ｍ（よ　Ｉｔｄ其’、
１　ｆ４ｊ　ｇ”：；４λＩ　７Ｉ’＞、〜第＋ｕ　ｌ
ｉケモσ）金ｈｊｉ、１バ；子、α＋　１）＋　Ｑ、　
＋　”ｋｌ　Ｕ以十の数で、ρ４−　ｑ　＝　ｍα＋２
．０≦］／（α＋１）〈２の１伺イ糸を有１、ｍ　（・
、ヤＭθ）原イ仙１、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個の炭
化水素μの１種イ・、シー＜ば２神以上の混合物、Ｘ′
は水素原子４、しくけ酸素、窒素またＩｔ　ｆｆ１ｉｃ
　ｆ（原子を含イＪする陰＋［な基の１神もしくは２柚
以十σ月イ合物、■）は′電子供与件４１機化イ１物を
表わ゛ず）で示されイ〉イ１機マグネノ白ム化自物（＋
、、＋１　　ポＩ′７素、ケイ素、ゲルマニピ７ム、ス
ズ、リン、アンチモン、ヒスマス、　ｄｉｌ鉛”ハロケ
ゞン化物また（ま扁化水素より選ばれた１　８１（、シ
ー（１２を中　（・ノ、−１の　混合　物 （：（ｌ　　（ｌｌおよＣ（２）σ−）反応による固体
成ろ）（・１）　　有機全極化合物 （５５１斗ｄ［彊ａ　ｌ　〜（ｄ、ｌのいづれかの＊ｉ
　＋＋金川用合％＋（８）チタン化合物、（ｔ））バナ
ジＣ７ム化合物、（ｃｌチタン化合物およびパナジτ゛
ツム化合物、ｔａ＋チタン仕合牧１およびシルコニ内ム
化合物 イｌ）　の　−一イ＋１１　は　、 （１）一般式Ｍ（ＬＭ　ｐ　ｐＲ”　ｐＲ２ｑＸ　１ｒ
Ｘ　２８Ｄ目式中Ｍは周助律表第■族〜第１１１族の金
属原子、α、ｐ、ｑ。 ｒ、ｅは０またば０以上の数、βはＯより太／よる数で
、１：’　＋Ｑ、　＋　ｒ　＋　ｓ　＝　ｍα＋２β、
Ｏ＜（ｒｑ日）ｙ＜ｒχ＋β＞Ｇ１．ｏの関係を治し、
ｍはＭの原子１曲、ｔは０またはＯより太きし）数であ
り、Ｈｌ、Ｈ２は同一でも異なつ−Ｃもよい炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、ＸＩＪ２は同一または異なる基
で、水素原］もＬ−、＜は酸−や８、窒素またはイ流架
原子を含イ１する陰ｉｉ４／、ｃ基をメτ、し、Ｄはｔ
＋ｊ士供与性有機化合物を衣わ−ｆ）でホされる炭化水
素溶媒にｒｉＪ俗の有機マグネシウム化合物およびｆ＋
１ｌｔ１佑化水素、イ１機ハロケ゛ン（Ｌ　ｈ、ホウヌ
〜、アルミニウム、ケイ素、ケ″ルフニ肖ム、スス、釦
、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、−４１ｉ　ｔｉ
ｔ、力ＩＳミウノ・、水銀のハロゲン化物より選ばねた
１袖イ、しくは２神以十０．）　７１．！合物、纏反尾
、物に、（ｍｌチタン化合物または、′オ、；よひバラ
シラノ・化合物）を払１ｑｊＩ！さぜ−〔なる舶（媒し
ル分〔Ａ〕および有機金用化合物ＬＢ］から／する剛：
媒である。 本′Ｔへ［ｉｉ３に使用ごオする（χ−オレフィンと１
７では、炭素数か３から１８のものでＡ＝、って、例え
は、〕０ロビレン、テブン、　　１．０ンデンー１、ヘ
キセン−１，４−メブルペンテンー１、ヘノ０デンー１
、オクテン−１、ノナン−１、デセン−１等であり、却
独と１−ても混合物としても使用用能で）〕る。 不発ψ３に使用される乗合方法は、重合漏曳１ろＯ’Ｃ
以１−二の読倫の条件でイエ５もので、代表的なものと
しては、不活性炭化水素溶媒の看イｆ斗、１３１１０〜
３００°Ｃの重合部ＪＱ−、１０〜５０口気１（二〇２
重合１−を力テエヂレン又はエチレンとα−オし７１７
０月１ン付物の重合を行う浴准車台法、（ｌｆ−来のラ
ジ゛カル重合の１７−Ｌ　’＃７　＆ポリエラレ／ゾラ
ントにラジカル触妓のかわりにチーグラーノ４１４触媒
を供給して、エチレンあるいはエチレンとα−１１７１
７０ｍ　ｆ３物を’Ｉ　３　Ｄ’　〜３　（Ｊ　Ｏ’Ｃ
］ｎ合１ｉ１Ａ　１（ｊ、５　Ｄ　［−］〜ろ０口０気
Ｌトの１合圧力て矩イ１−１ろ簡ｊＭ　？ｉ：＋　Ｉ−
Ｌ重台θ、かある、 浴イ（車４法ｉ／ｉ−使用される不ｆｊ’４性Ｌｋ化水
素溶媒と（−又は、ブタン、ペンタン、ヘキサノ、ンク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナ
ン、ぞカン、ドデカン等か挙けられる）。こにら（ｉ−
１単独で本文混合物としでも使用１’ｌＪ　＃ｔ；でｋ
〕る。 浴沿角合法の具体的−例としては　Ｃ，ＴＪ＋１８ｔｏ
ｎの１９７５年、１２月２８日イ・Ｊカヲータ゛ｌＨｊ
　＃’ｌ’ｍ９８０４９８号に記載のプロセスがある。 ＩＷＩ　ｆｍｊ　１Ｆｔｌ　）：、Ｉ＝　、ｙｈ　’！
３法とＬ−Ｃ＆ｓ１．〜１−１−　りＬ／−ブＩＫ応器
を１史用」る埼−トクレーブ法、チューブ′ラー反応器
を１９１用−４イ）チューブラ−法、ｋ）るいはオート
クレーブとり一ユープラー反応５：≠を組み合せて重合
−４る各神多Ｉ段沖合法か含まれる。晶温と６１４−沖
合法σ）−例ＬＬ（−ては、■丹’９３２．２３１、ｆ
３１３１，２Ｑ　５゜６３５、ＬＩＳＰ　１，１６１．
７６７行−がに、しｊられる。 重含終了後、〕））合反１［７、容器からＢ３−Ｃ（Ｚ
１反応７Ｎ合物１ｌｉ−は、ホリマー、未反応上ツマー
類、一部か２占＋−１の状？、じのまま−ｒ、：キ・る
チークラ−＾り旌ｔ、妙、および不清性炭化水３−浴妨
、を便用した時ロイ・活性炭化水素＊ｉ媒か旧＊　ｉ１
゛Ｃいる。後車台を防１トシ、触媒を不７占性化−」９
．）ために−１失活削を反応混合物と古イ「−１７，）
。失１．！、炸ｌと反応市□合物を、１１合する場ｒ５
Ｆとし−ＣＬｒ、　、　ｉ＜合冊とポリマー分離器の中
間の減ＬＬバルブのＡｉＪ後のどちらでもよい。重合す
る方法としては、中に一二つの配嘗のかし１れを自流Ｍ
含してもよいＬ１スタディツクミキサーやインラインミ
キサー等の混イ１器で由１合する方法等、触媒と失活剤
が迅速Ｋ　Ｊ＆触−弓るものであれはいずれの方法でも
かまわノｆい。 添加される失活剤の量は、触媒７！（ｉ“イを実に不活
性化させるのに充分な量でなｋｌればならない。かかる
触媒の不活性化は、触媒の構成成分、１なわら浜移金Ｈ
１化合物とイ１機金極化自物のうちの少くとも１ｈ＋を
不活性化−イることにより行われる。しかし／Ｌから、
好ましくは、失活剤０月ｈ］は、両刀の触媒の構成成分
と成紙、″す−るのに充分な童を））１いることか好ま
Ｌい。 本さ？、明にハ］いられる失活斉１の腋は、Ａ４移金私
什舎物とη機会ｈ１化合物の合削分士数０）〔４，４〜
２０倍のニスデル基を有するものであ７．）。エステル
基の紅か触奸２分す数の［Ｊ、４倍以斗では失活か十分
でなく、父２０仏以上の多動の失活剤を入オｌることは
、６済的でない。木兄ψ」の失活作ｌはエチし・ン、ア
クリル耐エステル弁型合体であるため、エチレン糸車合
体との相浴性［−１ぐれ、エチレン系沖合体中に残って
もその性能になんら慈い影脅を与えないことか特徴であ
る。 本へ１９１に使用さ才する失活剤は、エチレンとアクＩ
Ｊ　ｈ酸エステル類の共４１合体でカ・る。 該共７１１＠体０）製→≦５に使用され斤アクリル酸エ
ステ／Ｉ−功０．＋　Ｆｔ＃竜は−４１５ｉ／ＣＨ２Ｃ
ｍ　＋′Ｈｏ（’）Ｒで６　ｉ□、、され、ここてＲは
（（素数１〜３［〕のｌ旨肋族災什水素、１１ａ増族炭
化水素あるいは勇香族暖什水素でキ・る。これら（工中
独でス−１ζ）いは、古ｆ１物でユチし・ンと共１１（
合される。 訃井１ト合体σ）−例としては、エチレン・エチルアク
リレート共止含体、エチレン・メチルｒクリレ−）　　
共声含１＝１・、　　ゴー　プ　し　ン　・　プ゛　ロ
　ビ　ル　−ブ　タ　リ　し・　−１・、エラしン・ブ
ブーノｌアクリレ−１・、エチレン・ペン千ノ１アクリ
シ・′−ト、エチレン・−＼ブチルアクリレー１・、エ
ヂしン・オクヂルアクＩｊ　Ｌ／−１−，１チし・ン・
ノニルアクリレート、ｊエチレン・キシノＬ・−アクリ
１ノー１・、エチレン・ド子ゞジノしアクリレート、エ
ヂ【／ン　シクロへ４シルアクリレート、：ｒヂレン・
アリールアクリし′−ト、エチレン・ヘンシルアクリレ
ート、エチレン・トリルアクリレート、エチレン・エチ
ルアクリレート・メチルアクリレートｔ（重合体か、ｌ
しｊ−られろ。このうち、特にエチレン・エチルアクリ
レート共手合体か好ましい。 共中合体中の）”クリル前エヌテルのＳηｈｉは少くと
べ１．３ｊｌｔ石％以」二であ４）ことかやまし−い。 ３角背］壬以］・の場合、失活剤として必先゛なＪ（重
合体の紋か多４ｉとプＳす、高密度ポリエチレン製造時
、花’ｌ）つのイｊｊ：　”−１・ｌ・招（。 失活ｉ１は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて
、あるいは純粋な同体又はに♀融状態で反１１．・ｍ合
＃′／；ＪＶ″−削加される。不活性炭化水素溶媒を使
用−４−ろ場合（償（よ、ボ合浴媒と同一のものである
ことか好廿しい。棟、し異なる椙治しく一番工、軍＠溶
媒の循咋）１斤・用（・Ｃなんら悪影響を及はさ／４−
いべ、のでなけれ＋−ｈ／、へらない。 失？古剤を添加された反応で１を合物は、承゛リマー分
離器で、揮発性のモノマー類ｋ）るいは不活性炭化水素
溶媒とポリマーが分離される。揮発性物質はガス状態で
ホリマー分離器より回収さ第１る。失活剤は、ボ１リマ
ー分離器では、ガス化ぜす、ポリマー中に残る。得られ
たポリマーには酸化防止剤や、又上動’、　［Ｉ’［；
；じ千角“！１碌の中和剤、滑剤等の添加剤か庵加され
、１１、ユ終的には４１１１出機によりヘレツ）・化さ
オし　イ・　。　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｊノ
、１１゛　乍本発明の失活剤を用いることにより、（１
）触媒は不活性化され、重合反応はすみやかに停止され
る。 これにより、ポリマー分離器での未反応化ツマ−のコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ヰしくない副ル応、たとえばエ
チレンの２濃化によるブテン−１の生成が抑制される。 ブテン−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度が
低下１ろ。（３）反応渭、合′物から回収されたモノマ
ー類及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるい
は節Ｉｔｊ−な精製■ｌ稈を＋ｌｉ］−ｔことにより再
循環使用が可能となる。 （４）ポリマー中に残る失活剤あるいは失活剤と触媒の
反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及はすことな
く、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得られる。 本発明のエチレン共重合体には、勿論］Ｉ−°畠の安定
剤、紫外線吸収側、帯電防止剤、プロツキンゲ防止剤、
滑剤、顔料、無機または有機の充てん剤、ゴムその他の
少蹟のポリマーなと通常ポリオレフインに添加さ才′シ
る物霞を添加することができる。 こ第１【二）の７会力１１１１勿１（の）４・１１とし
Ｃは、Ｂｌ！Ｔ、シェフ１社アイオノックス３３〔１、
グリッドリッチ社ｓグツドライト３１１４、チバがイー
Ｖ−Ｋｔ小：ノイルヲｆノックヌ１［、＋１０．ＩＬ１
７６チヌビン３２７、三共製薬社製ｉ、、５７７０．Ｌ
Ｓ６２２、ＤＩＡＴＰ、ＤＬＴＰ　。 ステアリン［１テカルンウム、ハイドロタルサイト、１
葆４１１十炭４マクゞネシウム、エルカｂηアミド１．
］−１／イン酸アミド、チタンホワイト、炭酸カルシウ
ム、カー１ぜンプラノク、タルク、スチレン−ブタジェ
ンラバ＝、エチレン−酢ビ共小合体、ｔ’ｉ！、ＬＦ　
Ｔ夫ポリエチレン、エチレン−７０ロピレンゴムホリ７
０ロビ１９レン等が７キ）けられイ）。 つきに実！１（ｔｉ　（ｆｌｌをもげて本発明の方法ヤ
贋明するが、これらσ）実施例は本発明をなんら制御）
１φするものではない。 （固体触媒Ａび）合＋ｊν） オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥屋素によっテ除
去しｌ、−のち、トリクロル７ラン、［］、５ｍｏｌ／
ｌのヘギザン溶ｔＶｔ　１．６ｔおよびヘキャン１．２
ｔを仕込み、７０　”０ＫＪ７．ｆｌｒｉ　ｌ、　タ。 次にＡノｎ、ｌｓ”ｇ（ｎ−＋３ｕ）１．７５（Ｏｎ−
Ｂｔｌ）ｑ、、　　（金！ｆｉ　（ｎ　度　０．９ｎ］
０１／ｌなるオクタン溶ｙｉ’Ｆ）０．４５／−とヘギ
サン０．３５１を７０°Ｃで１時間かけて導入した。 ｐ　Ｋ　Ｔｉ０１４．０．７９　ヲ含ムヘー１′−Ｍン
０，６ｔを導入し７０　’Ｃで１時間反応を行なった。 生成した不活性固体を触奴、Ａとする。触媒Ａ中のチタ
ン（Ｔ１）含イ〒肴を泪ＩＩ　５ｉＦ　したところ０．
５重ｌ偶であっブ、−０なオ？、”ｏ　、１５’ｇ（ｎ
　−Ｂｕ　）１　、７５ｃＯｎ　−Ｂｕ　’）（１、７
の製造は特１８；１昭５７−５７０９号によった。 （固体触軽Ｂの合成） Ａと同様に１７てＡｔｏ　、１．Ｊ（ｎ　Ｂｕ　）１．
７５（ｏｎ−＋３ｕ）０．７４　［］　ｒ、］　ｍｍｏ
ｌとトリクｏ　ルシランＡ　００　ｍｍｏｌとヨ単ｆヒ
・ぐナシ゛ル８．３ｍｍｏｌ、四」豆化チタン１２ｍ　
１１１０−Ｌ　ｉ・こより合１ｊ２を行なった。触ＭＩ
ｉ　Ｂ中のバナゾウ、ｔ、（〜０とチタン（Ｔ１）の合
計含有用に２．０％であった。 （固体Ｐ＄、媒Ｃの合成） ２個の滴下ロートを取り付けた谷！４：５００　ｍｌの
フラスコの内部の酸素と水分を乾燥窒素ｆ４．換にょつ
て［全人し、１６　ｏ　＋＊ｇのへ才りンを加＊−ｉ　
０　Ｃに冷却した。次にＡｌ”Ｒｓ、８（ｎ　”ｈＨｏ
ｈ４５’（Ｏｌｌ−”ａ’。）。４の組成ｃ７）　有機
マク８ネシウム・アルミニウノ・化合物本・イＴ枦マ〃
″才、シラノ、ＴＪＶ分としＣ４Ｑ　ｍｍ０１を含有す
るヘラ０！ン溶、１ηε３０　ｍｉとｎ−ブト左ンチタ
ントリクロラ、イド６［１ｍｍｏｌを含有するヘキザン
溶潜８　Ｃｌ　ｒｒ＋ｌ　ｔ、＋：□各）ｒｔｒ＋ｒ市
下目−トに秤取し、−１０°Ｃて・Ｆ拌１・−に両成分
を同時に１１侍１ｆ４＋かけて謔ｉ　−）’　Ｌ、さら
にこの７．−Ａ［店でろ１１左１出八成反応さす７）−
ｏ′＋成しブこ炭化７＋（’ｈイミ溶ｊ″＋１．’、ｌ
休へ・単離し、ｎ−へヤーリンで洗Ｎｆ＋　　Ｌ、　　
、　　＋；ｉ：；’　　Ｉ”／！Ｉ−、１１，２９（７
’ｌ　固　イ木　生　１ｊｉ　！吻も・イ！）　ｔ、二
　。 Ｔｉｒ７）含も”Ｒｔは２１車清憾で上、つプこ。な’
ＣｐＡｚＭｇ５．８（ｎ−０４Ｈｐ　ｈ　４５・（Ｏｎ
−０４’９　）ｏ　、　４は特トド１＋１ｒ３５６−４
７４　（］　９σ）Ｊ−か＋＋　％’ｊｌ　　１　　ｔ
ｃ　　イ＋１　　って　ｆＰ　ｒ　　し２　ｊこ。 （固ｒ木ｆ呻ＵＭ、”　’）含５Ｙ　）Ａ　ｆｆＭｇ　
、、（Ｃ２Ｈ３）　］　、（ｎＣ４ＨＱ　）ｐ　（Ｏ８
ｉ　Ｈ・ＯＨ７Ｃ２に’５　）　１　、５／７）什ｒｊ
ｙ’ｃ何する有榊マゲネシウム・アルミニウノ・化合１
勿ケイＸ機マグネシウム成分どして４０１１１１）１を
含ａするヘプタン浴ｌ任８０　ｍｅと四塩化チタン４０
ｍｍｏｌをｔイ）するー・ブタン溶１１’ｉ　８０　ｍ
ｅ　ｌ各々の滴下ロートに秤取し、１６０　ｍ＋！のべ
＝１＝勺ンが入った容’ｔ　５０　Ｑ　ｍ７！の窒素置
換されたフラスコにＯＣで攪拌Ｆに両成分を１ｉｉ１時
に１時曲かけて簡−卜し、さらにこの温度で３時間熟Ｆ
ｊν反応させた。生ｂｙ拗を【ｊを過（〜、ヘゲタンで
洗浄し、固体生成物をイ４ｔた。枕いてこの固体故Ｗ、
生成物を３゛有するオクタンスラリー１０　（Ｊｄに組
成Ｔ１０／−，，５（ｏｎ　’４’Ｑ）０．５のチタン
化合′吻６［〕口ｍｒｎｏｌを加え、１３　Ｄ　’（Ｃ
にて３時間反１ト５、せしめ１２．２９の固体触砂［Ｄ
］を１′尋人−６Ｔ１　の含有１４は　１９．８　重１
４　係でキ）“つ／こ。　−ト記有梗〉マク８ネシウム
・アルミニウム化合物は肴１ポ５６−５９　ｓ　ｏ　６
の実施例に従って合成した。 （失ｊ占斉１１） 使用し７た快活剤の時性を第１表に本−確。 実施例１〜７、比較例１〜４ １　［Ｊ　Ｕ　Ｌの拝壇を有する撹拌器付中台器に、固
体角・ｉ：　＋２νＡを１．０７／　Ｈｒ　、　Ｈｒ技
［１，１ｍｍｏｌ／ｌｏ）トリエチルミニラムのシクロ
ヘキザンｒｉａｌ−２００ｔ７＋Ｈ５（トリエチルアル
ミニウム２０　ｍｍｏｌ／Ｈｒ）、エチレンを２５　Ｋ
ｇ／　Ｈｒ、水＃をＩＫ９／Ｈｒそれぞれ連続的にｒＪ
、ｌ＝給し、重合温度２００　’Ｃ２圧力８０Ｋｒ／ｚ
で重合を行った。エチレンの正合転化率は約８０係、ポ
リエチレンの生成性は約２０に９／Ｈｒであった。 失活斉１１はシクロヘギサンの２　ｗｔ　４の溶液又は
スラリー溶液にして、反応混合物が重合冊を出た後に連
続的に加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によ
りいったん２５　［］　’Ｃまで加熱し、そノ後ステン
レス製ニードルパルプを用（八て、圧力１　ｋｆ　／　
ｃｍ２士で下げて、これを分離器に導入した。 分離器土部より、ガス状の未反応エチレンヤシクロヘキ
ザンを連続的に回収し、分離器底部より室温キで冷）ｄ
ｊさねたポリマーのシクロヘキサンスラリーを連続的に
抜き出した。ン」？リマースラリーは遠心分離器で＆　
１１マーとシクロヘギサンと分Ｉｌｌた後、ベント型押
出機にフィーＶし、ペレット化した。得られたペレット
は粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去した後、ポリ
マーの基本特性を測定した。 又重合開始し、重合が安定したところで、分離器及び遠
心分離器から回収しブこエチレンとシクロヘキザンを蒸
留鞘製すること々ぐ、再び沖合に使用する連続的な循環
使用を開始し、これを４時間連続に行った。回収したエ
チレンとシクロヘキザンでは不足する分については、フ
レッシュなものを必要賎メイクアップした。 沖合開始後の重合安定時及びそれから４時曲後の、１７
ｊｌ休触奴Ａのプロダクテイビイテ・イ（固体触媒１２
当りのボ゛リマー生成ｔ（ｙ））を測定した。 これにエリ、失活剤がエチレン、シクロヘキザンの循環
使用にどの程度悪影響を及ｔｒＹすかが判定できる。 又、重合安が時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、デ子ンー１の副生の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第２表に示
す。 第２表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、低重合体の生成前が増加し、分子歌分布
（ＭＷ　／　ＭＮ）が広くなり１重合開始後４時間碌の
１°口汝ゝり子イビイｔイと“ｔＪＸ”ｒ度が低下した
。 父、メタノールな失活剤として用いると（比較例２）、
重０安゛１ドＩ）４Ｆは正常な特性なイＡ′する重合体
がｑｆｌｌｈれるか、朱１ｊ応工千レンと溶媒ゾクＩ’
ｌｌヘギリーンの循環をｒ４Ｈ始すると、活性が＋ｊＭ
、激に低−卜し、循環使用４時間後も・しくパｔ、全く
重合が停市してしまつ　ｌこ　。 −，１１本を明ｃｒ）１千１／ンとアルーＩ−ルアクリ
レートとの共重合体をり（活へ１１として用いた。用台
（実施例１＝７）は、分子ｊ汁分布のシャープでカラー
良好なン田すマーがイ（）られ、又未反応エチレンと溶
媒ンクロヘ４・リーンのｊ盾用使用後も、密度とプロダ
ク子イビテイの低′ドは認められなかった。又失活剤が
少ないと（比１１佼１９１１ろ）、分子線分布が広くな
り、失活剤が多いど（比較例４）、レヅンの密度が低く
なる。 実施例　８ １０Ｌｌｔの谷緘ケ督する（Ｗ拌４付重合冊に、固体触
媒Ａを１．３　ｆ／Ｈｒ　−濃＠０−１　ｍｍｏＬ／ｌ
のトリエチルアルミニウムのシクロヘギサンＭ雁を２　
［１（１ｔ／）ｌｒ（トリエチルアルミニウム７０　ｍ
ｍｏｌ／ｌ１ｒ）、エチレンを２０Ｋｇ／）ｌｒ、ブテ
ン−１を１０　Ｋｙ／　ｉｌｒそれぞれ連続的に供給し
、ｒ［合温度２００　”Ｃ１圧力８０　ｈ／ａｒＩ”で
重合を行った。エチレンの重合転化［は約８５係、エチ
レン−ブテン−１共ｇ（合体の生成計は約１８１’ｗ／
Ｈｒであった。重合した）ゾ応混合物の処理は実施例１
と同様に行った。得られた結果を第３表に示す。 実施例 ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２Ｋｇ／Ｈｒを
供給すること以外は実施例８と同様にｔ２て、エチレン
−オクテン−１共重合体か得た。得られた結果を；＠３
表に示す。 実施例　１０ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用することＵ外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第６表に示す。 実施例　１１ 固体触媒Ａのかわりに、固体Ｍ媒Ｃをイナ１４すること
以外は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−
１共市合体を得た。得らハフた結果を第６表にンｌミす
。 実施例　１２ ｊｉｉ１体触６１１！：　Ａのかわりに、固体触姪りを
使■１すること以々（は実ｈｃ＋＋＜ｒＡ　９と同様に
１合し、゛（、エチレン−オクテン−１共重合体を１；
スた。得られた結果を第３表に示す。 実施例　１３ 内容積２１の：！ヒ４′１″機付オートク１／−デな用
いて、エチレンの□Φ合を行った。重合圧力１．２０［
Ｉ　Ｋｇ／Ｃｍ”、Ｊ”ｉ広温度２２０℃−で、エチレ
ンをｄ　ＯＫ９／Ｈｒ、固体触媒〔Ａ〕を０．１５ｆ／
Ｈｒ、トリエチルアルミニウムを３．Ｄｍｍｏｌ／Ｈｒ
の供給速度でそれぞれ反応器ヘイ４１給した。ポリエチ
レンの生成睦ば６．８Ｋｒ　／　Ｈｒ　Ｑ；ｊｉｚつた
。失活剤を、平ｉ＋　沸点１５０℃のミイ、ラル・オイ
ルに混合した液の形で、反応混合物が重合器を出た後に
連続的に加えた。失活させた反応混合′吻は、２５０　
ｈ　／　ｃｍ”に保たれ中圧分離器と圧力１０ｖに保た
れた低圧分離、得をシリーズに連結した分離糸に導き、
未反応エチレンとポリマーを分唱した。重合安定時及び
未Ｉゾ応工丁しン循環使用４時１＝ｊ後に得られ六ン］
″′：リエチレンの特性を第５表に示す。 比較例　５ 失活剤を使１：１１ｔ、ないこと以外は゛λ施例１３と
同様にしてボ°リエチレンを得た。得らに１．たポリエ
チレンの特性を第６表に示ず。 実施例　１４ 内径５覇、長さ４０ｍの管状反応器な用い゛（ｉＥ力１
０００　Ｋ９／　ｃｍ２、温ｉ　２６Ｄ　’Ｏで行った
。 エチレン’１＝１６に９／Ｈｒ、ブテン−１２４Ｋｇ／
　Ｈｒ、固体触媒〔Ｂ］をり、１５り／ｌ（ｒ、トリエ
チルアルミニウム３．０　ｍ　ｍｏｌ、　／　Ｈｒの供
給速用でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生
成量は３．５Ｖ４／　ｉ（ｒであった。失活剤の添加以
降の工程は実施例１６と同じ方法で行った。得られた結
果を第６表に示す。 なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。 （１１Ｍｌ　：　ｌ−ルト・イン２ツクスを）（わし−
ＡＳＴＭ　ｖ−１２３８６二Ｖまたがい、温度１９０’
□０．１箱軍２．１６に９（７）峰（′ＩＴで測定した
。 （２）　　密度：　、ｒｌｓ　Ｋ、　−６７６０にした
かつ１泪）定した。 （３）　　ＭＷ／Ｍ’ｌ　：　Ｎ）　７１−−　ターズ
社ＧＰＧ−１５［、ｌ　ａ　−（−測定　ｌ−プこ　う （４）分＋Ｈ１Ｈ５，０００以下の割合：ウォーター７
２社（１ｐｃ　−１５００−（’　Ｗｉｌｌ　定シタ。 （５）　　レジン・カラー；カラーマシーン社製色差計
によりＨ（１，ｎ　ｒ・（３１法のＬ　、（直、ｂ値を
測定した。 ３人下、′ｉｔ　ｔ：Ｊ 第　　３　　表 一１ｉ３− ニットの１１（給モルａ　Ｃｍ　ｍ０１　／’　Ｈｒ　
）千←ル補正出 昭和５８年１０月υ日 ′ｈ訂庁長信着杉相夫殿 ｌ　串１′１の表−１：　　　昭和５７年ノ［■訂願弔
２０８４９０　　号２　゛全開の名狛、 エチレン系ル自体の製造方法 ａ　補止を４−る名 事件どの閏（ト！持許出）（１１′１人大阪府人［トｚ
、山北区堂島浜ＩＩ−Ｉ」２番６弓−（ＯＯ３）　　旭
化成下業株式会料 ＼ 代表取締役社長　　禽　崎　　　　輝　（□＼＜、□− ４補止のχ−１象 明細盲の１ｌｒｊ許請求の範囲」及びし発明の計８１１
．ｃ説明」の欄 ５、補正の内界 （１）明細■の特許請求の範囲を別紙の２１１９訂ＩＬ
する。 （２）　　明細１の発明の詳細な説明の欄を１記の辿り
補正−する。 ］ （３１明押］■第４３８負の第１表を別紙の通りｉ］正
する。 （４）　明細■第４（−）員の第３表＊施例８の欄、グ
ロダクテーｆビティ（ン／Ｖ）の項ｒ　Ｉ　Ｆ＋、（ｌ
　ｔ）Ｏｊ　　をそれぞれ口４．＋１００１　　と削Ｒ
判る。 以上 特許請求の範囲 （１）　　不活性炭化水素溶媒の存在下又は不イｒ在−
上にお（・て、遷移金属化合物とづ］機金籾化合物をＳ
む配位重合触媒を用（・て、エチレン又（ｊエチレンと
炭素数３な（・し１８のα−オレフィンの混合物を、平
均重合温度１３０Ｔ、：す、上の条件で重合さ一ヒるこ
と、得られた重合体混合物に、失活剤とし℃、エチレン
とアクリル酸エステル類の共重合体を　；−！、；、）
）＋２することにより該触媒を不活性化すること、得ら
オ【。 た重合体混合物より、未反応モノマー類を分１１ｉ１ｆ
ｉろことを％体とするエチレン系重合体の製造方法、。 （２）加えた失活剤中のエステル基の数が、遷移金属化
合物と有機金属化合物の＠泪分子数の０４〜２（）倍で
ｋ）ることをｔｒｆｍとする特許請求の範囲第１８（記
載のエチレン系重合体の製造方法。 （３）　配位重合触媒とし工 （Ａｌ　　ｔｌｉ一般式へ４ｍＭｇβ１（’ｐＲ”ｑＸ
’ｒＸ’ｓ　（式中ＭはＡＩ。 Ｚ　ｎ　＋　Ｂ　＋　Ｂｅ　＋　Ｌｒで））す、βは１
以上の数、α１ｐｌｑｌｊ、ｓは０またはＯより太き（
・数で・あり、ｐ　＋ｑ　＋ｒ＋ｓ＝ｍａ（２β、ｏ４
Ｃｒ　十ｇ）／（ａ十β）　４１．０　　の１先係をイ
１し、ｍ（上Ｍの原子ｆｌｌｌｉ、Ｉｊ’　、　Ｒ２は
回−でも異ｙ、Ｈつて（・でも良い広累原子数１〜２０
の炭化水素基、ｘ’　、　Ｘ″は同一または異なる基で
、水素原子、０）ζ’　、０８ＩＲ’Ｒ′ｆｔ１ｌ、　
Ｎｌ之７Ｒ８，ＳＲ’　７よる基を示し、Ｒ３、Ｒ７゜
ｉｔ８．　Ｒ９は炭素１１子数１〜２０の炭化水素基を
あられし、ｉｔ、’　、　Ｒ’　、　Ｒ’は水素原子ま
たは炭素原子数１〜２（）の炭化水素基をあられＩ）で
示され／、）炭化水素Ｍ／”ｉ、にｉｉＪ溶の有機マグ
ネシウム成分と、（１１）式Ｔｓ（ｏｎ”）ｎ−ｘ４−
ｎＬ式中１１”　＋１炭素原子ｇ、′／１〜２０の炭化
水素基であり、Ｘは・・「コゲン、（１４ｎｌ−３でｋ
）る〕のチタン化合物を、（１）の有機マク−ネシウノ
、成分に対して（１１）のチタン化合物なモル比１１〜
４（）で反応ぜしめてイ！Ｉられる固体反応生成物と （ｎｌ　　有機アルミニウノ・化合物 から成る触ρν、をｆ実用Ｊることを特徴とする特許請
求の範囲第１項丁ｒたけ第２項記載のエチレン系重合体
の製造方法 （４）　　配付取付触媒とし又 ｔＡｌ　　ｔｌｉ一般式Ｍ、ＭｇβＲ’ｐ　Ｒ％ＩＸ’
ｒＸ２ａ　（式中ト４はＡＩ。 Ｚｎ、Ｂ、　Ｂｅ　、Ｌｉであり、βは１以上の数、α
＋　ｐ　＋　ｑ　＋ｒ、ｓはＯまブこは０より大きい数
であり、ｐ＋ｑ斗ｒ十ｓ＝ｍα＋２β、０４（ｒ＋！＋
）／（α十β）４ｔｏ　　の（力作を有し、ｍはＭの原
子価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良（・炭素
原子数１〜ｌ　ｌ）の灰化水素基、ｘｉ　、　ｘ２は同
一または異なる基で、水素原子、ＯＲ３，０８ｉＲ’Ｒ
′Ｒ６，ＮＲ’Ｒ’、　ＳＲｇなる基を示し、Ｒ′、Ｒ
’。 Ｒ８，Ｒ”は炭素原子数１〜２００戻化水素基をあられ
し、Ｉｔ’　、　Ｒ５，Ｒ’は水素原子または炭素原子
数１〜２０の炭化水素基をあられ１）で示される炭化水
素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（１１）少（
とも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物との固
体反応生成物を、（ｌｉｉｉ一般式％式％（ （式中Ｘはハロゲン原子、Ｒｔｏは炭素原子数１〜２０
の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは］〜３、Ｃ
は１〜４の数である）で示されるチタンおよびバナジウ
ム化合物から選ばれた少（とも１ｍの化合物とを反応さ
せろことにより得られる固体触媒と、 ＋Ｉｌｌ　　有機アルミニウム化合物、から成る触媒を
１・Ｊ４用Ｊることを特徴とする特許請求の範囲第１項
３またけ第２項記載Ｃ）エチレン系重合体の製造方法 （５）　　配位型８′触媒として、 （１）−・般式Ｍ、ＭｇＲ’ｐＲ”ｑＸ’ｒＸ’ｓＤｔ
　　（式中Ｐ、４は周期律表第■Ｊｒ（〜第１Ｉ＋　３
７ｊの金Ｆ％ＪｔＸ子、α、ｐ、ｑ、ｒは０または０以
上、！＋目、０より太ぎく１以「、ｔは０又け、０より
人ぎｃ−Ｅ’＜で、ｐ−ｔ−ｑ＋ｒ−１−ｓ＝ｍａ＋２
　、　Ｏ＜（ｒ十ｓ）／　（α＋］　）−Ｂ、　ｔｔｔ
　、　＋＋、＜ｊｔの関係な旬し、ｎ）はλ１の原子仙
１、Ｉｌ、’　、Ｒ２０，１司−一−（も異なってもよ
い脚素原−４−数１〜２０の炭化水素、ｘｌは水素原す
もしくは酸素、窒素または砧、抗原子な・Ｓ有〕−る１
階ｔｔ４；　７ａ：基を示し、Ｘ２はハロゲン厚−ｆ、
１）は電子供与性イｊ機化合物を表わ一］）で示される
炭化水素溶媒にｂ」溶の１１機マグネジ９ノ・化伺物オ
・〕よび（ｌｉｌ地化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素
、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、釦、リ
ン、ヒ素、”ｙ　７テエ７、ビスマス、用↑ｆ（）、カ
ドミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１ｆ１１も
しくは２筒身」二の混合物、の反尾、物に、（１１リチ
タン化合物または／およびバナジウム化合物を接触して
なお）触媒成分（Ａ〕および有機金属化合物［１（）か
らｌ’にる触媒を使用′１’−７，、ことを特徴とする
！ｒ″ｆ許請求の範囲第１項テだ（よ第２項記帖のエチ
レン系重合体の製造方法 （６）　　配位重合触媒として、−ト記成分［Ａ）と有
磯余属化ｆ１物［ＩＢ］からなる触媒を使用することを
特徴とする請求 エチレン系重合体の製造方法 成分しＡ）下記に示す（３１の存在下（４］と（５）を
反応さ・｝ｔで成る固体触媒 （ｌ）一般式へ＋，ＭｇＲ’ｐＸ’ｑ　−Ｄｒ　（式中
Ｍは周期律表第Ｉ族〜第ｍ族の金属原子、α＋ｐ＋ｑ＋
ｒは０以上の数で、ｐ十ｑ＝ｍα＋ｉ　、　０６Ｑ　／
　（α＋１）く２の関係を有し、ｍはＭの原子価、ビは
炭素原子級１〜２０個の炭化水素基の１ｍもし《は２種
以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素また
は硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上
の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示さ
れる有機マグネシウム化合物（２｝　　ホウ素、ケイ素
、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、
ｌ１ｌＩ．釦のノ＼「１ゲン化物または塩化水素まり選
ばれた１棹もし《は２；１ｉ１ｆ以土σ月１ｌイ１′ｌ
フ （３１　　（＋１および（２）のＪえ応による固体成分
（４）　　有機金に穐化告′吻 ＋５１　　’ト記（ｎｌ〜ｔｄｌσ】いづねかの遷移金
シ１化合物ｔｌＬ＋チタン化合セ；、（ｂｌバナジウム
化Ｂ物、ｔｅｌチタン化合物およびバナジウノ・化合物
、（ｄｌチタン化曾ｊｌ（＝＋す（τよびジルコニラｌ
、化｛、；　ＩＩ（一＋（７）　　配位重合触媒として （１）一般式Ｒ１．４Ｉ１ｇβＲ’ｐＲ２ｑＸ’ｒＸ’
ｌＩＤｔ　（式中Ｍ　ｉ．！、周期律表第Ｉ族〜第ｍ　
）Ｐ−；の金属原子、”ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋Ｉ＋は０また
は（》１ノ、十の数β（」、（）より太１．（る数℃、
ｐ−｛−ｑ＋ｒトｑ：＝＝ｍｒ＋＋２β，ｏ＝（ｒ＋ｓ
）／（α十β）　４　＋．．　ｌ）　　のｉｙｌ係を有
し、ｍげＭのＪｉｍ’、”ｉｎｌｉ、ｔは０マたは（＋
　Ｊ、り太き（・数でキ）リ、Ｒゝ，Ｒ′は同一でも異
１１つでもよい炭素原ゴ舷１〜２０の炭化水素基、ｘｌ
　、　ｘ２は同一または異１ｔる基て、水素原子もし《
は酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性１１基を示
し、Ｄは電子供与性有機化合物を表わ１）で示される炭
化水素溶媒に可溶の有機マグネシラｌ・化合物および（
ｌ）塩化水素、有機・・ロゲン化物、ホウ素、アルミニ
ウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロ
ゲン化物より選ばれた１種も［７くは２種以上の混合物
、の反応物に、（ｔｉｌｌヂタン化合物または／Ｊｄよ
びバナジウム化合物を接触さ七℃なる触媒成分ＬＡＩお
よび有機金属化合物ＣＢ）かもなる触媒を使用１ること
を特徴とする特γＦ請求の範囲第１項または第２項記載
のエチレン系重合体の製造方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）不活Ｐ＋Ｗ化水素浴媒のイ（在−ト又は不存在１
   におい−Ｃ、ブ荏移金属化合物と有鴎金６１４化合物な
   宮むチーグラー型Ｍ■ｉ＋媒を用いて、エチレン又はエ
   チレ／′と炭素数３ないＬ　１８のα−オレフイノσ月
   １ｊ合物を、乎均沖冶温度１３００Ｕ以上の条１４１で
   車台さ一毬ること、イ静られたホ合体ｍ合物姓二、該触
   媒を不活性佳さ射るに光分な躯の失活剤１、エチレンと
   ゛アクリルＩｉ’ｑエステル力１０）共重合体を、不活
   性炭化水素（））浴准状態また（」、！１ＩＸＬ濁状態
   、ｔ）るいＦｉｌ、糾粋なし１体又は溶融状態で６５加
   し、γｌイ合させることにより該触媒令不活性化」るこ
   と、得られた小自体混合物より、未反応（ｌｌ七ツマ−
   類あるいは未反応モノマー鉦」とイ□　ｉ？ｒ　ｔｌ咳
   化水素浴媒を分離すること、および前記失活剤及びｉｌ
   」記失活剤と前記触媒の反応生成物を含有する重合体を
   分離することをも徴と−づるエチレン系重合体の製造方
   法。 （２）　　加えた失活剤中のエステル基の数か、４移金
   属化合物と楢機金属化合物の合Ｈ［分子数の〔）、４〜
   ２０倍であることを特徴どする％πＩ−相求の範囲第１
   項記載のエチレン糸車合体の製造方法。 （３１デーグラ−型触媒とし−（− ｆＡ＋　　＋１１一般式ＭａＭｇβＲ１ｐＲ２ｑＸｉ、
   Ｘ２．　（式中ＭけＡ／、　、Ｚｎ　、Ｂ　、Ｂｅ　、
   Ｌｌであり、ｉは１以にの数、α、ｐ、ｑ、ｒ、θはＯ
   または０より大きい数であり、ｐ　＋　ｑ　−１−ｒ千
   日＝ｍα→−２／７’、　Ｏ≦（ｒ千日）／（α＋β）
   ≦１　、　［Ｊ　Ｏ，）　Ｉル］係を有し、ｍはＭの伸
   子イ曲、Ｒ１、Ｒ２は１川−て−も異ノｆつていても良
   い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ＸＩ　、Ｘ２　　
   は同一または異なる基で、水素原子、０Ｆ（３、０８ｉ
   Ｒ’１ｌＲ６、ＮＲ７Ｒ８、ｓＲ９なる基を示し、Ｒ３
   、Ｒ７、Ｈ８、Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
   をあられし、Ｒ４、Ｒ５゜Ｈ６は水素原子または炭素原
   子数１〜２〔］の炭化水素基をあられ１゛）で示される
   炭化水素溶媒に用浴の有機マグネシウム成分と、（１１
   ）式Ｔｉ（Ｏｌ（１０）ｎ−Ｘ、−ｎ［式中ＲＩＯは炭
   素原子数１〜２０の炭化水素基で））す、Ｘは／’ｔロ
   ゲン、Ｕ＜　ｎ　＜＝　３　ｗ’：ｂ）；’、）　１の
   チタン化合物を、ｉｌ＋のイ］機マグネジ向ム成分に対
   Ｉ−て（１１）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０
   で反応せＬν）で得られる同１（・ｊ文庫、イセｆｊ’
   ９物と（Ｂｌ　　ｈ機〕′ルミニ・ラム化合物から成る
   軸（なりを・１０Ｌ用−」ることを′特徴とする＃′ｆ
   ｒｒ粕求の範囲第１Ｊ」（ないＬ第２項記載のエチレン
   糸車合体の製、＜：１力法、。 （４）　　チークラ−枳１１１Ｊ！媒としてｉＡｌ　　
   　　１ｉ１−−一升Ｆダテ人ＬｈＸ、−１１ノリＲ１丁
   、Ｈ２ｑＸ１％２．　　　　（式中　Ｍ　　はＡ／　、
   Ｚｎ　、Ｂ　、Ｂθ、１，１であり、μは１以上の数、
   α　Ｔ）　、　ｑ　、　ｒ　、　８はＤまΔ二＋ＪＵよ
   １）大きい数でＡ・、す、ｐ　＋ｑ　＋　ｒ→−θ＝ｍ
   α＋２ｐ　、　Ｏ，＜（１゛１−θ）、−”（（ｊ＋７
   ｘ）イｉ、ｕの１シー１１糸を有し、ＩｌｌばＭ　Ｏ，
   ）　、ｌｌｊ！子勧、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なってい
   ても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ＸＩ、Ｘ２
   　　は１「Ｉ」−または異なる都で、水素原寸、ｏＲ”
   　、　Ｑ８１Ｒ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９なる基
   を示Ｌ、１Ｇ、Ｂ７　、Ｈ８、Ｂ９　　は炭素原子ａ１
   〜２０の炭化水素基をあられし、Ｆ（４、１ｖｙ　、　
   Ｈ６目、水素原子または炭素ＤｉＩ→−数１〜２〔」の
   炭化水素基をｋ〕られす）で示される炭化水素浴博にＢ
   ｌ浴の有機マグネジ白ム成分と、（ＩＩ）少くとも１個
   のハロゲン化物を含有１“るチタン化合物との固体反応
   生成物を、ｆｉｉｉ＋−、般式％式％ ｖＸｃ（ＯＲ”）４−ｃ　　（式中Ｘはハｏ）ｆ７原子
   、Ｈ＜１°は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられ
   ｌ−、ａは１〜４、ｂは１〜６、Ｃは１〜４θ、）数で
   ある）で示されるチタンおよびバナシＩ′１ム１ヒ合物
   から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応させるとと
   くでより得られる固体触媒と、 （１つ）　　有機アルミニウム化合物、から成る触媒を
   使用１−ることを特徴と１−る特許請求の範囲第１項な
   いし第２　ＪＪＩ記載のエチレン糸車合体の製造方法 （５）　　デーグラ−触媒とし・て、 （１１一般式Ｍ％Ｒ”ｐＲ２ｑＸｉｒＸ２８Ｄｔ　　（
   式中Ｍは周期律表第１族〜第１１１族の金ル１．）原−
   Ｉ−１α、　ｐ　、　ｑ。 Ｔ・は０寸たば０以上、θは０より友きく１す、ト、ｔ
   は（Ｊ又は（）、１−り大きい数で、ｐ　＋　ｑ　＋　
   ｒ　＋　ｓ＝　ｍα　＋　２　　、　　（１＜　　（ｒ
   　　十　日　）／（（χ　＋　１　）　≦１．０゜θ≦
   　ｔ　のＩＮ　ｊ、ＴＺなイｊ’ｌ　　、　ｍ　はＭの
   １６１ゴ一１曲、　Ｈｌ　、Ｂ２は凹−・でも異／工つ
   ′（もよい炭素原−ｆ数１〜２０の炭化水系、Ｘｌ　　
   は水素原子もしくは「拶素、窒素また（ユ、）栓的原子
   を含有Ｉる陰ゼＬな基をカχ１、Ｘ２　　はハ１コケ゛
   ン厚干、Ｄは？＋４−１−供Ｊノ七［（４機化合物を表
   わ−４）で示さ才（る炭化水素溶媒に司俗の（Ｉｆ受マ
   グネシウム出合物および（１１］塙化水素、有機ハロゲ
   ン化物、ホウ素、“アルミニウム、ケイ素、ケゞルマニ
   ？７ム、スズ、釦、リン、ヒ素、アンブーモン、ビスマ
   ス、曲爾ｊ１カドミ「”７ム、水銀のハロゲン化物より
   選ばれた１種本シ＜は２釉以」−の古自物、の反応物に
   、（Ｎｉｌ−Ｊタン化合物または、／およ０・バナジｒ
   ′７ム化合物を接触１−てなる触媒成分［Ａ１および有
   機金属化＠物［Ｂｌからなる触媒を使用−イることを％
   徴どする特許請求の範囲第１項ノＪいし第２坦記載のエ
   チレン系ＡＬ付体の製造方法 （６）　　チーグラー触媒として、トロ已成分［Ａ’１
   ．’：有磯金朽化合物［Ｂ１からなる触媒を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２項記載
   のエチレン糸嶌台体の製造方法 成分［Ａ１１・記に示す（３）の存在］・（４）と（５
   ）を反りらさせて成る同体触媒 （１）　　一般式Ｍ１２ＭｇＨ’ｐＸ實・Ｄ、（式中Ｍ
   は周期律表第１族〜第１１１族の金属原寸、α、ｐ、ｑ
   、ｒはし１以上の数で、■〕→−ｑ≦ｍα＋２．０≦ｑ
   ／′〈（χ−１−１）（２の間貸ζを有し、ｍはＭの原
   づ勧、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種
   もしくは２棟以上のｍ合物、Ｘ′は水素原子も１−　＜
   は酸素、窒素または蝕政原子も・（Ａ′刊する陰性な基
   の１　ｆ＋ｌｉもしくけ２棹以上のｙｔＪ合物、Ｄは宵
   子供与性有機化合物を表わイ）で示される有機マグネジ
   カム化合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ケゞルマニウム、スズ、リ
   ン、アンチモン、ビスマス、朋鉛のハロゲン化物または
   塙化水素より選ばれた１　ｆｉｔ！もしくを」、２袖以
   上〔・すｌｕイ１物 （３）ｔｌＢδよび（：２）の反ｈＬ：　ｔこよる自体
   成分（４１ｉ１機釡（・−１）佳名物 ｔｗｊｔ　　１・記（８）〜（ｄ）のいづれがの茶移金
   属化合物（ａｌり−り／′庄合物、（ｂｌバ・〕−ジ１
   ′７六化自物、（Ｃｌチタ／ＩＬ＠物Ｊによひパナジｈ
   ム化合物、（ｄｉチタン比合物］δよでトシ゛ルコニＣ
   ７ム化合ｂｔｒｉ　　’ｆ−−−グラ　−ｆｒｉ！媒と
   ｌ−ＴＬ、ｆｉｉ−一般式Ｍｔｌｉ、Ｉｇｐ計■、Ｒ２
   ｑＸｉｒＸ２８１ｉｔ　（式中１φは周期律着量１）ｊ
   （〜・１口１１）！（の金稙１早イ、（え＋　ｐ　、ｑ
   　　、ｒ。 ０−〔］また＋ｊ：　ＯＬ′人土の舷βは口より太ノｆ
   る数で、ｐトＩＩ　十ｒ　−４−ｇ　＝、　ｎ：ｉα＋
   ２β、０＞（ｒ＋Ｒ）／（＋ｊ−１−β）→、１．［→
   の１寵保を有し、ｍは）・１の坤、子１１１１１゜叫ｓ
   １．　Ｕまた（」１１より大きい数であり、１１　　、
   Ｒ２６よ１ｂ１−−−てＥも異ン’、ｒ−）でも」、い
   炭素原子数１〜２θの炭化水素基、Ｘｌ　、ｘ２は同一
   または３’＜　７１、るノ＾で、水素原子喧、しくは鴻
   素、９素または（ｊｔｉ−ｔＩ′ｔＩ京子を含有するｔ
   ’ｔ、５件プｆ７Ｉ−を示［−１Ｄは電子供Ｊ−ｊｔ１
   −有機化合物な表わ一４’）−Ｒ７ドされる炭化水素溶
   媒に川沿の有機マ〃ネンＩ’７ム１１３合物および（ｉ
   ｉｌｔｉ化水素、有機ハロヶ９）化物、ポ＋’＋−（１
   、アルミニ６ム、クイ素、ケゞルマニウノ・、ノズ、釦
   、リン、ヒ素、ア／ヂモン、ビスマノ、！１１！釦、カ
   ドミウノ・、水銀のハロクゞン化物よりＪ′代はねた１
   （・１１もしくは２細↓ソ、トσ）混合物、の反（、Ｒ
   ４、！ｐｙｙ　ｔで、（Ｉｌｌ　ｌチタン化合物またけ
   ／およびバナジτ゛７ム化合物を接触させてｌ−Ｌる触
   媒成分ＬＡ１お」、ひ有（幾金机化合物［Ｂ１からなる
   触媒を使用−することを特徴とする特約−精求の範囲第
   １川ないし第２川記４７０罠ｒチタン糸乗合体の製置方
   法