JPS5898493A - 紙及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙並びにその製法に関する。

祇は現在各分野に亘り広い範囲で使用されているが、そ
の嫉点は燃え＆いということである。紙に不燃性乃至趙
燃性を賦与出来れば更に新しい分野が開拓されるばかり
でなく、現在の使用分野でも極めて有利となる。このた
め紙として要求される諸要素を維持したままで不燃性乃
至難燃性を賦与することが強く要望されている。

本発明の目的は上記要望にこたえることであって、本発
明のこの目的は（イ）珪酸カルシウムから成る二次粒子
金水の存在下に水溶性硫酸塩及び（又は）亜硫酸塩と接
触せしめて得九粒子が多数繊維質物質とからまり合いし
ながら圧縮変形された状態で連結し、且つ繊維質物質の
含量が５０重量％以下であって、０）上記連結状態は、
曲率Ｉ　Ｑ　ｗ　Ｒで紙を捲回した場合にその表面に割
れを生じなｈことを特徴とする紙を提供することにより
て達成される。

本発明の紙は次の点で特長づけられる。

珪酸カルシウム二次粒子を硫酸塩及び（又は）亜硫酸塩
（以下単に硫酸塩という）と水の存在ドに接触せしめて
生成した粒子（以下石膏含有粒子という）が多数繊維質
物質とからまシ合いながら圧縮変形された状態で連結し
ていることである。

この圧縮変形された状態としては上記粒子の形態がかな
りはっきりと残存している程度から該粒子が著しく圧縮
変形されてほとんど扁平化してもとの粒子の形をほとん
ど残さなＶｈ程度にまで変形さｔした状態まで包含され
る。この様に本発明の紙に於いては、粒子の形が残存し
た程度の変形から殆んど該粒子の形が残らない程度Ｋま
で著しく圧縮変形させたものまで広す範囲でその度形伏
鳶が含まれる。

次いで本発明の紙の第２の特徴として繊維質物質の含有
瀘が５０３１１％以丁Ｃあることである。

本発明の紙は石膏含有粒子が主原料であって紙の４４４
４として使用されているものではなく、その含付料も５
０Ａ量％以上である点に大きな特徴があり、繊維質物質
はあくまで副原料でおる。

′７４３番目の本発明の紙の特長として上記石膏含有粒
子と繊維質物質との連結状態が次の点で規定されている
ことである。先ず本発明の紙上曲率１０ｗａＲで捲回し
たときにその表面に割れを生じないということである。

この際の割れとは実質的に石膏含有粒子の絡合した連結
状Ｉｌか決裂した状態を云う。この特長は本発明の紙の
柔軟性乃至しな一？かさを示している。本発明の紙とし
ては好ましくは、更に次の特長を有するものである。

即ち抄紙方向での裂断長が０．１にｍ　以上であるとい
うことである。舷で裂断長は次の式で表わされる。

即ち本発明の紙はかなりの柔軟性乃至しなやかさを有す
る反面、ある程度の引張りに対してはかなりの抵抗力を
有し、少々の引張り力ではやぶけないことを示している
。

また本発明の紙は次の様な性′ｌｔｔ有してＧる。

まずその厚さは通常１＋＋ｗ以下程度であり、その坪量
は４００１／ｄ以下である。

本発明の祇ｔｍ＊するに際しては珪酸カルシウムの二次
粒子ｔ−水の存在ドに水溶性硫酸塩と接触し、珪酸カル
シウム金主にシリカと石膏に更換きしめ、次いでこれに
繊維質物質を添加し、得られる紙中の繊維質物質の含有
量が５０重量％以下となるように抄紙する。

本発明者の研究した所によると、珪酸カルシウム二次粒
子ｔ−硫酸または硫酸系物質と接触せしめて石膏と珪酸
に変化せしめたものｔ主成分として使用して紙を調製す
る際には、使用する硫酸または硫酸系物質の種類に依っ
て得られる紙の機械的強度が著しく異なることが判明し
た。そして特に水溶性硫酸塩を使用するときは優れた機
械的強度を有する紙が得られることも判明した。

本発明に於ｉて原料として使用する珪酸カルシウムから
成るほぼ球状の二次粒子またはこれが水に分数したスラ
リー自体は本出願前すでに良く知られたものであり、た
とえば特公昭５２−４３４９４号、特公昭５３−１２５
２６号、特公昭５３−１８５３３号、特公昭５４−４９
６８号、特公昭５５−２９９５２号公報に記載されたも
のを例示することが出来る。また攪拌法以外の方法で調
製された球状二次粒子から成るスラリーも使用出来、た
とえば原料スラリーをオートクレーブ中で攪拌すること
なく水熱反応せしめ、必要に応じ若干粉砕したものを例
示出来る。これ等珪酸カルシウム球状二次粒子は原則的
には珪酸カルシウムが多数三次元的に絡合して二次粒子
を形成したものであって、その表面には珪酸カルシウム
に基ずく多数のひげが突出している。また二次粒子が主
体となるかぎり珪酸カルシウムの一次粒子が混在してい
ても良い。この際の珪酸カルシウムとしては、珪酸カル
シ、ラムの結晶ばか）でなく折制準結晶と呼ばれるトベ
ルｔライトタループの各種の珪酸力わシウム水和物が包
含され、またカリウム、ナトリウム、リチウム等のアル
カリ、マジネシＰ１アルミナ等を含むものも使用出来る
。具体的には、リーノトライト、トベル七うイト、ワラ
ストナイト、ジャイロライト、トリカルシウムシリケー
トの如き結晶、トベル七ライトゲル、Ｃ−５−７／（１
）、Ｃ−５−Ｈ（厘）等のトベル七うイトジループの各
種化合物、ナトリウムカルシウムシリケート、ペクトラ
イト等を例示することか出来る。

本発明に於いて使用出来る水＃性硫酸塩としては、アル
ミニウム、鉄、廟、マグネシウム、亜鉛、鉛、ニッケし
、錫、マンガシ尋の硫酸塩、カリウム、ナトリウム、ア
ン七ニウム尋の硫酸塩又は亜硫酸塩が例示出来る。これ
等のうち特に硫酸アルミニウム及び硫酸鉄が好ましい。

珪酸カルシウム二次粒子と水溶性硫酸塩とを接触するに
際しては水の存在Ｆで行う。従って上記−次粒子が水性
スラリーの場合には、硫酸塩はそのまｔａ加しても良く
また水溶液として添加しても良い。また二次粒子そのも
のを使用する場合には硫酸塩は水溶液の形で適用する。

この際の硫酸塩の添加量は、珪酸カルシウムが反応する
に必要な量であればよい。硫酸塩ｔ”添加して珪酸カル
シウムと硫酸塩とを反応せしめるが、この反応は常温・
常圧で進行するが加圧・加温することも出来る。反応時
間は使用する硫酸塩の種類や處に依り一定しないが、通
常数分〜叙時闇程度である。

珪酸カルシウム二次粒子と硫酸塩とが反応した結果、シ
リカと石膏が主に生成する。

反応が終了したものは通常水洗した後、繊維質物質及び
水と混合する。

繊維質物質としては有機質繊維並びに脆礪質繊維の１種
または２種以上が使用され、前者としては、セルロース
繊維の他にポリアミド、ポリエステル、ボリオレフイシ
の如き各種合成繊維が、また後者としてはクラスファイ
バー、岩綿、石綿、シリカファイバー、ｔ−ラミックフ
ァイバー、炭素繊維１．＠機つィスカー等全例示出来る
。

繊繊質樽質ｔ−混合するに摩しては、該繊維を水ＩＣ懸
濁し、就中有機繊維の場合は好ましくはこれを叩解して
ノイプリル化した後、石膏含有粒子よりも含有量が少く
なるように添加する。抄紙操作、条件等は従来から使用
されて来た操作や条件がその′＊ま適用出来、またサイ
ズ剤その他添加剤が必要に応じ適宜に添加される。この
際の添加剤としてはたとえば紙力増強剤、撥水剤、耐湿
性樹脂、合成」ムラテ１ツクス、嬉燃剤尋ヲ例示出来、
これ４添加剤は目的とする紙の用途に応じて混合、含浸
または一工により４易に添加される。

本発明の祇はまた次のような方法にても製造することが
出来る。即ち、上記珪酸カルシウム二次粒子のスラリー
に、上記繊維質物質を混合し、これから常法に従って抄
紙して珪酸カルシウム紙を得、これを・水の存在ドに水
溶性硫酸塩と１！融せしめて主に硫酸カルシウムとシリ
カに変換せしめる方法である。この場合、得らルる紙中
の繊維質物質の含量が５０厘１％以下となるように予め
珪酸カルシウム紙の珪酸カルシウム含ｆＩｋを調整する
。

変換せしめる条件としては珪酸カルシウム紙が反応する
に必要な麓の硫酸水溶Ｆ＆ｔ−ｉ加すれば良く、反応は
常圧下、加圧下でもよい。

珪酸カルシウム紙より製造すると８方法で＃造された紙
は石膏含有粒子スラリーからＡｍされた紙に比し、機械
的強度が優れている。

本発明の紙は珪酸カルシウム紙に比し耐ａ！惟並びに吸
湿性が優れていると匹う特徴がある。

本発明に於いて抄紙後カレンダーＸＡ１埋を行うと平滑
で緻密な紙となり、ｉにスーパーカレンダー掛けを行う
ことにより表面に光沢を賦与出来美しい紙とすることが
出来る。

本発明の紙は不燃性乃至離燃性並びに防炎性に優れるだ
けでなく、吸着性、吸脱湿性、断熱性、電気絶縁性、加
工性に優れているので、従来から使用されているＩＩｌ
燃防炎壁紙、天井相、ハニカム］ア材、クツシ」シフ０
？材、上条用断熱材、バツ＋ンジ材、（気絶縁材、空ｓ
ｗ熱交換器用エレメント、ガス吸着シート、−性液用一
紙、酸注楽品の包装材等の用途にも有効に一月出来る。

また本発明の紙は、これに有機質繊維又はバインダー、
媛燃剤を添加した場き、燃焼時に有毒ガスを発生したと
しても、これ等のガスは紙自体に吸着される。即ち本発
明の紙はこれ等ガスの吸着性Ｆｔ１を有し、たとえば承
り塩化ビニルの場合には燃焼時に発生するＨＣＩＩ　は
、吸着され全く′または看しく低減されたカスしか発生
しない。

実施例１ 生石灰４７．４厘量部及びシリカフラワー５２．６電量
部を水２４００重造部と混合した後、オートクレーブに
装入し、１度２００℃、圧力１５ｋｌ／ｉの飽和水蒸気
圧下で攪拌し乍ら５時間水熱反応せしめ、リーノトライ
ト結晶よりなるスラリーを得た。

上記で得られたスラリーを光学顕微鏡下でｍ察すると、
直径が約１０〜６０＃騨　で−礫状のほぼ球状の二次粒
子がみられ、又、該スラリーを分数させ電子顕微鏡ｆで
観察したところ約０．０３〜０．３μ岬の幅、約１〜２
０μ膚の長さの多数の針状結晶が与られた。

次いで該スラリーを乾燥した後、これと市販の硫酸アル
ミニウム溶ｉ＆（ＳＯ３ｄｌ！度で約１８％）ｔ４倍ｔ
（容量）に希釈したものと混合し５分間経過後−過水法
し、スラリーを４た。

これを光学顕微鏡下でｇ察すると、直径が約１０〜６０
＃騨で鞠藻状のほぼ球状の複合二次粒子と硫酸カルシウ
ム結晶が与られ、該二次粒子は、出発原料とするり一ノ
パトライトニ次粒子の形状を基本的にはそのまま保持さ
れている仁とがわかる。

又、Ｘ線回折分析した結果リーノトライト結晶に基づく
じ−クは消失しておシ硫酸カルシウム結晶のじ−クのみ
か５１誌された。

次いで、上記で得たスラリーと、叩解度５Ｒ２６°　の
しＬＯ−ス繊繊（）〜ルプ）ｌ！形分重量比（’４／Ｉ
となるようＫ１１ｊｌ　Ｌ九もの（ムＩ）と同じ＜　３
／２Ｋｍｌ！Ｌ＆４の（Ａ２　）ｔ／ｋＫＭ−に分散さ
せ、これをメツじ一スタシダードマシン（目欽１００メ
ツシュ）で抄紙し、これｔｔレス後乾燥した。

この時の歩留りは８６％であった。

得られた紙の特性はＡ１表の通りでおる。

尚、離燃性試験方法はＪＩＳ”１３２２のメツケルバー
ナー法に準拠し加熱時間を３分間として、炭化長、残炎
、残塵ｋｌｌｔ足し合否を判定した。父、戸Ｈ１ｉＪＩ
ｓ　７’３１３３　　の紙及び板紙の戸Ｈ試験方法に従
って測定した。

父、上記で得た紙を曲＄　ｌ　Ｏａｍ　Ｂで捲回した所
、亡の表向に割れ金主じなかった。

実施例２ 生石灰４７ＪｉＩ量部と珪石＃５３ｉｔ量部を、水２４
００点量部と混合した後、オートクレーブに装入し、温
度２００　’０、圧力１５＃／ｄの飽和水蒸気圧ドで攪
拌し乍ら５時間水熱反応せしめ、リーノトライト結晶よ
りなるスラリーを得た。

上記で得られたスラリーを光学顕微鏡Ｆで観察すると、
直径が約ｌθ〜６０　＃＃ｌ　で鞠礫状のほぼ球状の二
次粒子が与られ、又該スラリーを分散させて電子顕微鏡
ドでｇ察したところ約０．０３〜０．３μｍ　の幅、約
１〜２０μ屑の長さの多数の針状結晶がみられた□。

次いで、上記で得たり一ノトライト二次粒子よりなるス
ラリーと、叩解度Ｓ　Ｒ２０’　　の乞ルａ　−ス繊ｍ
（パルプ）を固形分ｍｔ比で４／１となるようＶｃＩＩ
４製したものを水に均一に分散させ、これ會メツじ〜ス
タンダードマシシ（目６１００メツシュ）で抄造し、こ
れをプレス後乾燥した。

次いで上記で得られた紙に、市販の硫酸−ＰＪＬＩミニ
ウム溶液（ＳＯ２濃度で約１８％）を４＠處に希釈した
もの金５分間含浸した後水洗し乾燥した。

これをＸ線回折分析したところ、リーノトライト結晶に
基づくご−クは消失しており、硫酸カルシウム結晶のじ
−りとパルプのご−クが認められた。

得られた紙の特性は第２表の通りでめる。

／ 又、上記で得た紙を曲事Ｉ　Ｑ　、ｘｘ　Ｒで捲回した
所、その表面に割れを生じなかった。

実施例３ Ｉ−実施例２と同様にして得られた珪酸カルシウム紙に
、市販の硫酸アＬミニウム溶液（Ｓｃ）３濃度ＣＦＪ１
８％）に、１５分間含浸した後水洗し乾虚した。

これをＸ線回折分析したところ、リーノトライト結晶に
基づくじ−りは消失して＆シ、硫酸カルシウム結晶のじ
−クとパルプのじ−りが、認められた。

得られた紙の特性は第３表の通シである。

／ 又、上記で得た紙を曲″＄　１０　、ａ　Ｒで捲回した
所。

その表面に割れを生じなかった。

実施例４ 沈降容積４８ｗ！に調製した石灰乳（生６灰として４７
重量部）と珪石粉５３３１１部と水ｔａ合して、水対固
形分重量比ｔ−２４：１Ｔｌｃ！１整した後、オートク
レーづに装入し、温度２００″Ｃ１圧力１５匈／ｄの飽
和水蒸気圧下で攪拌し乍ら４時間水熱反応せしめリーノ
トうイト結晶よりなるスラリ＝を得た。次すで上記スラ
リー會水対スラリーの固形分重量比が３／１になるよう
に＃ｌ整した後硫酸第１鉄（Ｆｅ１２４・７Ｍ２Ｕ）溶
液（ｓｏ、濃度で約１８％）を上記調整したスラリーに
投入し５分間経過後ｐ過水洗し、スラリーを４た。

次いで上記で得たスラリーと、叩解度５Ｒ２６・のｔＬ
ｏ−ス繊維（パルプ）を固形分重量比で３／２となるよ
うに調整したものを水に均一に分散させ、これをタラじ
−スタンダードマシン（目数１０（Ｊｊツシュ）で抄紙
しこれをプレス後乾燥した。

尚沈降′４ｇ積の測定方法は米国持ｆｆ第４１６２９２
４号明輌書に記載の方法に依った。

得られた紙の特性は第４表の通りでおる。

第　　４　　表 実施例５ 珪石粉１００．６重１部、生石灰７４．４重１に部及び
水２１００重量部を混合し、これｔ内容積３１の攪拌機
つきオートクレーブに入れ、密閉後加熱し温度及び内圧
がＩ９ドＣ，１２＃／ｄの飽和水蒸気圧下で攪拌しなが
ら５時間水熱反応した。反応層ｆ後、徐冷して常圧に戻
し、オートクレーブからスラリー状の反応生成ｍｅとり
出した。

トベル七ライトを主体とするスラリーであることが判明
した。

また、スラリーを光学顕微鏡下で観察すると、直径が約
ｌＯ〜１００−のほぼ球状の二次粒子がみられた。

次いで、上記スラリー七夾施例１と同様ＦＣ処理せしめ
て得たスラリーｔパシづ（叩解度Ｓ　Ｒ３０Ｖ該スラリ
ーとパルプの固形分電量比を４／１となるよう［調製し
たものを水に均一に分散し、これをタラじ一スタンター
トマシン（目数１００メツシユ）で抄造した後、プレス
し、乾燥した。

得られた紙の特性は第５表の通りで６る。

実施例６ シリカフラワー６８．８重量部、生石灰８１．２重量部
、及び水２Ｉ００Ｊｔ量部ｔ−混合し、これｔ内容積３
１の攪拌機つきオートクレーづに入ル、密閉後加熱Ｌ　
／Ｊｌ　ｆ　Ｒヒ内圧が２００°Ｃ１１５＃／Ｃｊの飽
和水蒸気下で攪拌しながら２５時間水熱反応した。反応
終了後、徐冷して常圧に戻し、オートクレーブからスラ
リー状の反応生成物をとり出した。

この反応生成物は、Ｘ線回折分析を行りた結果、フオ＼
シャシｖイトを主−とするスラ１ノーであることが判明
し九。

また、スラリーを光学顕微鏡［で観察すると、直径が約
１０〜５０μｍのほぼ球状の二次粒子が与られた。

次いで、上記スラリー′に実施例１と＋−１４ｔ［に処
理Ｗ。

せしめて得たスラ゛リーをパルプ（叩解度５Ｒ３９°）
該スラリーとパルプの固形分重量比を４／ｌとなるよう
に調製したものを水に均一に分赦し、これをタラに−ス
タンダードマシン（目数１００メツシユ）で抄造した後
、プレスし、乾燥した。

渇られた紙の特性は第６表の通りである。

比較例１ ５％のホワイトｂ−４ンスラリ−（５ｔ０２　　として
７１．６０ｆ）ｋ５％の水酸化カルシウムラリ−（Ｃａ
（Ｊパとして３３．４　Ｏｆ　）　を大気圧下２５°Ｃ
で１時間混合した後、オートクレーブに装入し、温度２
００℃、圧力１５峙／ｄの飽和水蒸気圧下で攪拌し乍ら
１５時間水熱反応せしめた。

上記で得られたスラリ−１１Ｘ線回折分析した結果、ジ
ャイロライト型珪酸カルシウムであることが確認された
。

次いで該スラリー全乾燥後ＳＯ，濃度０．８％の硫酸Ｉ
ＩＩ液に投入し、攪拌し乍ら１時間保持した後、−過水
流した。これ１ｃＸ−回折分析した結果、硫酸ノ」ルシ
ウムヴ）ご−クのみが認められた。

次いで、上記で得られたスラリーと叩解度５Ｒ３０′　
のパルプを固形分重量比で４／Ｉとなるようｒｃ祠製し
たものｔ水に均一に分散させこれ會メツじ一スタシダー
ドマシンで抄紙した後、プレス後乾燥した。

この時の歩留りは６３．２％であった。

得られた紙の特性は第７表の通りである。

第　　　７　　　表 比較例２ 実施例１に於＾て硫酸？Ｌミニウム溶液に代えて硫酸（
５０３ａ度で約０．８％）全使用し、その他は全く同様
に処理した。得られた紙の物性は次の１１！１シ。

第　　８　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　げ）　珪酸カルシウムから成る二次粒子を水の存在
   −Ｆに水溶性硫酸塩及び（又は）亜硫酸塩と接触せしめ
   て得た粒子が多数繊維質物質とからまり会いながら圧−
   変形され定状態で連結し、且−り繊維質物質の含量が５
   ０重量％以Ｆで６って、 ０）、Ｅ紀連結状態は、曲＊　ｌ　Ｏｉｗ　Ｒテ紙を捲
   回した場合にその表面に割れを生じないことを特徴とす
   る紙。 ■　珪酸カルシウムから成る二次粒子を水の存在ドで水
   溶性硫酸塩及び（又は）亜硫酸塩と接触せしめ、必要に
   応じ水を更に添加して繊維質物質と混合し、得られる混
   合物を繊維質物質の含量が５０重量％以Ｆとなるように
   抄造することを特徴とする紙の製法。 ■　げ）　珪酸カルシウムの二次粒子が多数繊維質物質
   とからまシ合い乍ら圧縮変形された状態で連結し、 Ｕ　上紀連結状感は、曲率１０１１１Ｒで紙を捲回した
   場合にその表面に割れを生じないこせしめる ことを特徴とする紙の製法。 ■　上記硫酸塩が硫酸アＩＩＥニウム及び（又は）硫酸
   鉄である特許請求の範囲第１項に記載の紙。 ■　上記硫酸塩が硫酸？Ｌ三ニウム及び（又は）硫酸鉄
   である特許請求の範囲第２または３項に記載の製法。 ■　珪酸カルシウムがワラストナイト族珪酸カルシウム
   である特＃’Ｆａｌ求の範囲第１項記載の紙。 （υ　更に他の添加剤が均一に含有されている特許請求
   の範囲第１項記載の紙。 ■　Ｆ紀混合物に）ｌ！Ｖｃｍ加剤が含有されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に紀載り製法。 ■　Ｅ記珪酸カルシウム祇に予め添加剤が含有されてい
   ることを特徴とする特ｔｆＭ求の範囲第３項記載の製法
   。 ［相］　Ｌ記抄造後、添加剤を含浸または塗工すること
   全特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の製法。 １Φ　硫酸塩及び（又は）亜硫＃塩嶌堰濱と接触した後
   に、添加剤全含浸または塗工することを特徴とする特許
   請求の範囲第３項に記載の製法。