JPS5890912A - 絵付け成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 品の製造方法に関するものであり、ラジカル硬化型樹脂
を用い，常温又は加熱によって成形されるＦＲＰ　、注
型、品がその対象とされる。

また本発明は、特開昭ｒ　ｔ．　−　７２デ３ｏ（以下
先願き称する）の改良並びに範囲の拡大を兼ねるもので
もある。

先願では，　ＦＲＰの絵付けに関し、模様の印刷された
、ラジカル硬化型樹脂可溶のプラスチックスフィルムを
樹脂成形操作中１に加え、フィルムの溶解と同時に、Ｉ
ＦＲＰの成形を行うものであった。

こρ方法は実用性が高く、有用であったが、プラスチッ
クスフィルム（こ厚みのあるものを用いると、％に透明
性を要求される場合成形轟初透明であったものが、時間
の経過と共に成形品が白濁する欠点が認められた。

この欠点を解消すべく、種々検討を加えた結果、この白
濁は一度樹脂１？：．　ｔＩ解した後、樹脂の経口によ
る硬化の進行につれてフィルム材料が異相として析出す
るためであり、モノマーに溶解するプラスチック発泡シ
ート（以下、発泡シートき言う）を用いると、結果とし
てラジカル硬化性樹脂中ｔこ残存する発泡シートを構成
するポリマーの量が少くなる結果異相として析出し難く
なり、透明性を維持することを見出し、本発明を完成す
るに至った。

更にこのことは、透明性ないし半透明性を要求される注
型品にも適用し得ることが明らかにされた。

本発明の目的とするところは、従来絵付けされることが
ほとんどみられなかったか、単純な仮印刷に積ったシ、
或はごく限られた手画きの模様しか付することのできな
かったＦＲＰ　成形品、注型品に自在Ｑこ模様を付し、
外観を一変してその商品価値を著しく向上させることに
ある。

従来、これらＦＲＰ、注型の成形品に絵付けをする方法
としては、熱転写、昇華転写、直接印刷、印刷紙又は印
刷不織布を成形途中で挿入するなどの手段が採られてい
るものの、得られる製品の外観は深み（こ乏しかったり
、繊維の浮出しが目立ったり、で必ずしも満足できるも
のではない。

本発明者らは、従来の絵付は方法が困難であったＦＲＰ
の加熱成形品にも能率良く、シかも商品価値のある美麗
な絵付けを行う方法ｌこついて検討を重ねた結果、前述
した方法によシ目的を達成できることを見出し、本発明
を完成することができた。

即ち、離型性を有する型、もしくはフィルム（こ、まづ
透明ないし半透明のラジカル硬化型樹脂Ａを塗装しく以
下これをゲルコートと称する）該樹脂Ａに溶解するプラ
スチックス発泡シート上に夕くとも一力が樹脂Ａまたは
後記樹脂Ｂに溶解しない着色剤と結合剤とを主成分とす
る組成物によって任意の模様を形成ざぜて得られた模様
付発泡シート（以後模様付発泡シートと言う）を密着さ
せ、所定の厚み才で次のいづれかの方法で成形品とする
ものである。

（３） （イ）補強材とラジカル硬化型樹脂Ｂを用いて裏打ちし
、模様付発泡シートを溶解させて絵柄だけを積層に残す
。

（０）　　補強材上ラジカル硬化型樹脂Ｂに加えて充て
ん材を併用し、絵柄を残す。

（ハ）　ラジカル硬化型樹脂Ｂのみで注型し、模様付発
泡シートを溶解させる。

に）　ラジカル硬化型樹脂Ｂと充てん材を混用して注型
し模様付発泡シートを溶解させ絵柄を残す。

（ホ）　ゲルコート、並びに裏打ちをご用いる樹脂Ｂを
、いづれもプレゲル状態にしておき（絵柄はプレゲル状
態にする以前に模様付発泡シートを密着し、該シートを
溶解させて絵柄のみプレゲル中看こ残す）、金型内で加
熱、加圧することにより絵付は成形品とする。

更に、本発明は、ゲルコートをせずに、模様付発泡シー
トを型に合わせて敷設しておき、（イ）。

（ロ）、Ｈ，に）、のいづれかの方法で裏打ちすること
ｆこよって該シートを溶解させ、硬化後、更Ｅこ（′Ｉ
　） 絵柄面を樹脂Ｃを用いで塗装する方法も含まれる。

この方法は、溶解した発泡シートを構成するポリマーが
、樹脂硬化後も型に付着し易い傾向はみられるが、条件
を礒ぶこと番こより、即ち硬化時間、離型剤の選定等の
、条件を適当（こ設定することにより実用的なものにな
る。

本発明によれば、単色の平凡な外見しか与えられなかっ
たＦＲＰ、或は注型品に、今迄みることのできなかった
深みを伴った絵柄を有する優れた外観を与えることが可
能となる。

それは、模様が樹脂層と樹脂層との間にサンドインチさ
れた形となっており、表面樹脂層、裏面の樹脂層からの
反射、屈折、の繰返しの回数が増加することｔこよシも
たらされる。

従って、基材に直接印刷、絵付けするものと（ゴ異なる
効果が得られるのである。

本発明方法によれば、模様付に樹脂Ａ及びＢに溶解する
発泡シートを用いるため、フィルムの場合に比べて厚み
が厚いにも拘らず使用樹脂量がはるかに少なく、そのた
めまず、厚みの付与による自己支持性を有するために作
業性が良好となり、使用樹脂が少ないために樹脂Ａまた
は樹脂Ｂ中（こ溶解した後これらの樹脂が経日により硬
化が進行しても異相として析出し難く、透明性が維持さ
れ、更に発泡７−トであるためＥこ絵付は操作が容易で
ある。

本＠ψ１（こ用いられるラジカル硬化型樹脂Ａ及びＢと
しては、次の種類のものがあげられる。

（１）　　不飽和ポリエステル樹脂 （２）　　ビニルエステル樹脂 （３）　　不飽和アクリレート樹脂 （１）　　不飽和ポリエステル樹脂（才、α−β不飽和
多塩基酸を一成分として必ず宮み、任意の飽和酸で変性
するか、或はせずに、多価アルコールとエステル化して
得られる不飽第１］アルキドを、共重合可能な七ツマ−
に溶解した形のものであり、樹脂の硬化は不飽和アルキ
ド中の不飽和結合と、モノマーの共重合により行われる
。

変性に用いる飽和酸或は脂環式不飽和多塩基酸（α−β
不飽和多塩基酸とは相違する）、並びに多価アルコール
の種類により、頗る多種、多様のポリエステル樹脂が得
られる。

（２）　　ビニルエステル樹脂は、別名エポキシ−アク
リレートとも称されるように、エポキシ樹脂とアクリル
酸又はメタクリル酸とを反応させ、分子末端船こ重合性
のアクリロイル基或はメタクリロイル基を含み、一般に
七ツマ−に溶解した形で用いられる。

不飽和アクリレート樹脂の一柚であるが、慣行上独立し
て扱われ、生芹量も多い。

この種の樹脂も、エポキシ樹脂の種類、変性多塩基酸の
櫓無、不飽和多塩基酸のモル比等により多種類の樹脂が
合成できる。

（３）　　不飽和アクリレート樹脂は、分子中に１個以
上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を含み、ラジ
カル硬化触媒又はエネルギー線の照射で硬化ＤＪ能の、
ポリエステル、ポリウレタン、スピロアセクール、があ
げられる。

（７） 低分子のオリゴマーであって、七ツマ−は併用する場合
もしない時もあり、用途により異なる。

現在は一般に光硬化型のインキ、塗料が中心（こなる用
途となっている。

本発明（こは樹脂入及び樹脂Ｂとしては以上容重 樹脂の単独使用、或は併用が用いられる。

本発明で用いるイ１１脂ＣＬｊ前述の樹脂入及びＢと同
一であってもよく、或は異っていてもよく、例えばエポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の透明ないし
半透明の樹脂が好適である。

ラジカル硬化型樹脂と併用される発泡シートとしては、
発泡倍率が５〜３０倍の発泡体で樹月旨Ａ、Ｂ又（４樹
）］行Ａ、Ｂ　ｆこイ史用するモノマーにＩ＠解するも
のであることが必要である。実際ｌこ、モノマーは強力
な溶剤でもあり、発泡シートを短時間で溶解する。七ツ
マ−の種類はスチレン、ビニルトルエ／、メチルメタク
リレート並びにメタクリル酸エステル類、アクリル酸エ
ステル類等が大部分を占める関係上、該発泡ノートと（
”　　） してはこれらモノマーに溶解することが必要である。こ
れらポリマーの種類は多いが実際にはポリスチレン、共
重合ポリスチレンが市販されており、これら発泡シート
が好適である。

コスト、取扱性を考慮すれば、ポリスチレン発泡シート
が最も良く本発明の目的に合致する。

模様付発電シートの溶解後に、模様が残って成形品に優
れた外観を与えるためには、印刷インキの選択が重要な
ものさなる。

着色剤は顔料を用いれば良い。模様によっては、少々の
模様の崩れがあっても外観、上差支えのないものもある
が（例えば酸部の石材模様）、多くは印刷された模様が
そのま＼の形で成形品中に残らなければ、意味のないも
のである。

模様が多少ボケ気味でも外観上差支えない時は、印刷イ
ンキに特に制限を加える必要はない。

然し、模様の崩れがあってはならない場合には、用いる
印刷インキの種類は限られたものとなる。

例えば、印刷時には溶剤に可溶のインキでも、印刷後不
溶化する種類のものか、或は印刷時のインキの溶媒には
可溶だが、ラジカル硬化型樹脂あるいは、それＥこ含ま
れでいるモノマーには不溶であるといった種類でなけれ
ば、良好な結果を得ることはむづかしい。

そのような印刷インキは、大別して油性系のものと、水
系タイプのものとがある。

油性系のインキを構成するビヒクルとしては、例えば、
油変性アルキド樹脂、油変性エポキシ樹脂、重合乾性油
、空気乾燥性を付与されたロジンエステル樹脂、エポキ
シ−ポリアミド樹脂、油変性フェノール樹脂をあげるこ
とができる。

また近年発達が著しい光硬化型の印刷インキ（そのほと
んどは不飽オロアクリレート樹脂をビヒクルとする）も
、本発明ｔこは好適である。

水系では、水〔こ打感或は分散型で、皮膜形成後はラジ
カル硬化型の未硬化樹脂に溶解しないタイプのものであ
ることが必要である。それらの例としては、水浴性或は
水分散型のアルキドｍ脂、ポリビニルアルコール、セル
ロースのエーテル或はエステル類、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸アムモニウム又はソーダ（共重合体
も含む）、スチレン−無水マレイン酸のアムモニウム或
はアミン付加物、ポリアクリルアミド、でん粉、デキス
トリン、アラビアゴム、カゼイン等があげられる。

勿論、以上の各ビヒクルの併用も可能である。

ラジカル硬化型樹脂を用いた成形方法としては、次の諸
法がある。

（イ）　ＦＲＰの常温成形法として、ハンドレイアップ
成形、スプレーアップ成形、レジンインジェクション成
形、コールドプレス成形がある。

（０）　　同じく高温成形に、マツチドダイ成形、ＳＭ
Ｏ（Ｓｈｅｅｔ　Ｍｏｌｃｌｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
）　　成形がある。

高温成形、特にＳＭＯ成形の場合には、材料に流れがあ
ると模様が崩れることから、特（こスワールマットを補
強材に用いた種類が好適なものとなる。

注型は普通常温か、これに近い温度で行われる。以上の
成形には、従来から採用されてきた　・種々の方法を用
いることは当然である。

（） 例えは硬化触媒の使用は必須であシ、必要に応じての促
進剤の併用、更には離型材１着色剤、の利用は勿論であ
る。充てん材もまた従来から一般をこ使用されてきたも
のを、そのま＼利用できる。

また、光硬化法も実用的である。

次に本発明の理解を助けるためζこ、以下（こ実施例を
示す。

文中部とあるの（才、いづれも重量部をあられす。

実施例　ｌ ポリプロピレンフィルム上に、厚ｏ３−　ｏ、ｂ朋１こ
なるように、ビニルエステル樹脂として昭和高分子社製
リポキシＲ−４０２を１００部に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート７２部、ターシャリープチルパーベ／シェ
ード１部、ステアリン酸亜鉛ｏ、ｒ部の混合樹脂を塗装
し、矢で厚さ一〇〇μの約２０倍の発泡倍率を有する発
泡ポリステレ／シートに乾性油系アルキドをビヒクルと
するインキで朝顔の花模様を印刷した模（１４） 機付発泡シートを密着させる。

次で同一配合のビニルエステル樹脂ヲ０．！〜０．６朋
厚（こなるように再度塗装する。

第１図の塗装後の密着でほとんど溶解していた模様付発
泡シートは、第２回の塗装で完全に模様だけを残して樹
脂中にｆ＃解する。

矢でｌｌりＯのスワールマット３層に、不飽オロポリエ
ステル樹月旨として、リコ゛う゛ンクｔｓｓｑを１００
部、スチレン１０部、マグネシア１部、炭酸カルシウム
ｉｓｏ部、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート１部、
ステアリン酸亜鉛３部の混合樹脂をロールで均一に含浸
させ、表面をポリプロピレンシートで覆う。

ダ０〜ダ５　”Ｑの恒温槽で一日間放誼すると、ベタツ
キのないプリプレグマットが得られる。

これを底辺の縦ｙｓｏ朋、横３’３０ｍｍ、コーナ一部
分のＲは７朋、深ざｔｓｏｍｍ、抜き勾配３°の、／、
ＩＯ−／３！；℃　に加熱して予め離型剤をスプレーし
である金型内部に、模様の部分が成形品の内側になるよ
うに敷設し、直ちにりＯｌｃｇ／Ｃｒ／Ｌ２の圧力をか
けて５分間放置する。

脱型すると内面に花模様が浮び上った美麗な箱型の成形
品が得られる。

実施例　コ ｂｏｏ　　×ｂｏｏ　　の大きざのアルミニウム製ハニ
カム板に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを敷き
、透明な樹脂塗料として昭和高分子社製リゴラツクナ２
００ダＷ　ｉ　７００部（こ、メチルエチルケトンパー
オキシドを一部、促進剤Ｅを１部混合したものをｏ、ｓ
　−ｏ、ｂ　ｍｍ厚に塗装し、次で厚さ二〇〇μのポリ
スチレン発泡シートに乾性油変性アルキド系インキで女
子のファッションモデルをスクリーン印刷した模様付発
泡シートを密着する。

シートは数分仮には原形を止めず溶解するが、模様はそ
のま＼の形で残存する。

ゲル化後、同一配合樹脂と”３１０のガラスマットで厚
さ約３朋になるように裏打ち！ＲＭする。硬化後フィル
ムを剥離すると半透明な’ＦＲＰＯ中にファツジヨシモ
デルが浮上ってみえる、美麗なＦＲＰ化粧板が得られる
。

実施例　３ 実施例コと同一の処方、手順で、模様付発泡ノートを密
着させた後、同一配合の不飽和ポリエステル樹脂を、１
０ｍＴＩＩの型枠を付した型内に注入する。室温で硬化
（ｆｔｇｏ℃でコ時間加熱する。僅かに乳白色を帯びた
ファッションモデルの浮上った美麗な透明注型品が得ら
れる。

実施例　ダ 添付図のような型（ａ＝ｂｏｏｍｍ、ｂ＝ｌＩｒＯｉｍ
。

ｃ＝　／　００ｍｍ、　Ｔ＝　／　Ｏｍｍ　）の内側の
部分に、離型剤を塗布し、ビニルエステル樹脂さして、
昭和高分子社製リポキシＲ−１０−を１００部に、化薬
≠ ヌーリー社の硬化剤　３１２を３部、ナフテン酸コバル
トをｔ、Ｓ部を少量のメチルエチルケト／で希釈し、約
Ｏ，ダ〜Ｏ，Ｓ朋厚番こなるようにスプレー塗装する。

ゲル化して表面が粘着性を帯びている段階で、厚さ、３
００μの発泡倍率約２０倍のポリスチレン発泡シート１
こ、少量のメチレンクロライドを（／ｊ　） 含ムインプロビルアルコールに溶解したポリビニルピロ
リドンをビヒクルとする印刷インキで、貴蛇紋岩模様を
印刷した模様付発泡シートを密着させ、面ちに不飽和ポ
リエステル樹脂として、昭和高分子社製リボラック１５
ｆＢＱＴを１００部、チタン白Ｓ部、メチルエチルケト
／パーオ讐 キシドを１部、混合したものを用いて、　３ｔ０ガラス
マツトで積層し、厚さ３■のＦＲＰ成形品とした。

裏打ち樹脂は室温で約２ｊ分でゲル化するが、この間に
ポリスチレンシートは完全に溶解し、模様だけが樹脂中
門こ残留する。

脱型後バフ掛けすると、白下地に黒の貴蛇紋岩の模様が
浮き上ってみえる美麗なＦＲＰ化粧台素材が得られた。

実施例　５ ｔｉｓｏ″”Ｘ　４Ｚ　３０′ｌＩｍＸ　／　０”０：
）　シＩＪ　：］　／）１４脂ｇｉｎ、光硬化型不飽和
スピロアセタールアクリレート樹脂として、昭オロ高分
子社製スビラツクＵ−，？１５５を１００部に、過酸化
べ／ジイルを１部加えた（１６　） 樹脂を０．ユ闘厚に塗装し、その上から厚さ２５０μの
、発泡倍率約２０倍のポリスチレンシートに、光硬化型
インキきして昭和高分子社製リポキシ５Ｐ−ｔｓｏｑ　
を１００部をこ金粉として日本金属粉（株）社製金イン
キ用／１６ｓ−ｓ；ｏｏＧをＳ部混合したもので鯛の図
柄を画き、太陽光下でコ時間照射、硬化したものを密着
させる。

次で不飽和ポリエステル樹脂として昭和高分子製リボラ
ック”ｉｂｏｇを１００部ｔこ、メチルエチルケトンパ
−オキシト２部、ナフテン酸コバルト１部、水洗乾燥し
たフライアツノユ３００部、黒色顔料７０部の樹脂を注
入する。

裏打ち樹脂がゲル化後６０〜７０゛○の加温炉中でコ時
間放１Ｗｆｆｌ脱型し、更（こ表面の絵柄の付されてい
る面を３０　ＫＷの出力をもつ紫外線照射装置中、ラン
プ千２０ｃＩｒＬを、２ｍ／分の速度で通過させて、表
面の光硬化樹脂の硬化を完結させる。

得られた成形品（ば、熱地Ｏこ金の鯛模様が蒔絵のよう
番こ浮び上ってみえる美麗なものであった。

実施例　６ 実施例Ｓのソリコノ樹脂型に、同様に処理した光硬化型
インキで模様の付された模様付発泡ノートを敷設し、同
じ組成の不飽和ポリエステル樹脂を注入する。

硬化後シリコン型から脱型した後、実施例Ｓで用いた光
硬化型不飽和スピロアセクール樹脂で、絵柄の面を０．
２〜０．３１１７１厚に塗装し、３０ＸＷの出力をもつ
紫外線照射機中、ランプ下２０ｃｒＩＬを２ｍ／分の速
度で通過させる。

表面硬度ダ〜ｊＨの、実施例Ｓで得られたと同様の外観
を壱する蒔絵調の成形品が得られる。

【図面の簡単な説明】

図（才成形用型の斜視図である。 ％許出願人　　昭和制分子株式会社 代　理　人　　　曽　　我　　道　　　照　　　。 、、ｊ （′ｑ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 離型性を壱する型、もしくは、フィルムに、透明ないし
   半透明のラジカル硬化型樹脂Ａを塗装するか或はせずに
   、樹脂Ａに溶解するプラスチックス発泡シート上に少く
   とも一方が樹脂Ａまたは後記樹脂Ｂに溶解しない着色剤
   と結合剤とを主成分とする組成物によって任意の模様を
   形成させて得られた模様付発泡シートを、上記の型かフ
   ィルム面に敷設した後、所定の厚みまで補強材又は充て
   ん材又（才両者の併用物を用いるか、或は用いずに、該
   印刷発泡シートを溶解するラジカル硬化型樹脂Ｂを用い
   て裏打ちすることによシ、印刷発泡シートの発泡シート
   を少くとも樹脂Ｂ中１こ溶解して模様だけを残し、常温
   又は加熱成形し、更Ｅこ樹脂Ａを用いなかった場合には
   、成形品表面に樹脂Ｃを塗装することよりなる絵付は成
   形品の製造方法。