JPS5883040A - ポリビニルアルコ−ル系熱可塑性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ酢酸ビニルの酸性加水分解やアルカリ性加水分解に
よって一般に製造されているポリビニルアルコールは、
通常、最大粒度が１Ｍで、主に吸着され九大気湿分であ
る揮発性物質２〜５％含んでいる粉末か粒子の形を取っ
ている。

これらアルコールは長期間における老化に対して安定で
あるが、吸湿性の傾向があるため、２５℃における相対
湿度が６５〜７０チの環境に長時間さらされると、自重
の１０％迄の水を吸湿する傾向がある。ポリ酢酸ビニル
の管理された加水分解によって得られるポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）の一般式は： （式中、ｎで表わされるアルコール基及びｍで表わされ
る、まだ加水分解されていないアセチル基は分子にそっ
てランダムに１あるいは小すな同質なシーケンスがブロ
ックの形で交互に配列できる）である。

ＰＶＡのモル１ｌｌｆ即ち加水分鮮度は１００　ｎ／（
ｎ十ｍｌで示される。

ｎ：ｍの比が４：１を越えると、ＰＶＡ誘導体は工業的
に極めて興味のある物理化学、特性を示す。例えば、高
い粘着性、大きな引張転強さを吃ち、そして酸素、チッ
素、二酸化炭素などのほぼすべての工業用ガス、各種蒸
気及び有機液体（九だし水を除く）、ならびにメタノー
ルや他の極性の高い物質に対してすぐれた不透過性を示
す。

水や水蒸気に対する感度、即ち溶解性は、ＰＶＡ粒子を
熱処理するか、硬化作用や架橋作用を吃つ化学物質を適
用するか、あるいＶｉ９５：５以上のｎ：ｍ比をもつＰ
ＶＡを使用すれば極端に下げることができる。これはま
た最内層の両面をポリエチレンかその誘導体などの防水
熱可塑性物質か疏水性ラッカーで被覆した多層体を作っ
ても達成できる。

ＰＶＡ加工工業における従来の基本的な問題はこの物質
の溶融流動化に必要な温度における耐熱性が悪いことで
ある。

事実、ＰＶＡ粉末を通常の押出機や射出成形機に送って
、ＰＶＡ粉末をそのまま押出品や射出成形品にすること
は不可能である。この直接成形というのは、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどの
ブ、ラスチック材に適用されている。理論的には、１６
０〜２３０℃で溶融するＰＶＡは製造ラインから出てく
るときには劣化し、かつ部分的に架橋される。

さらに、残留アセチル基の解電合により酸性蒸気が発生
する傾向がある。

このような欠点を相殺するために従来取られてきた方法
には基本的には次の２つがある。

ｉａｌ　　ＰＶＡを予め多量の水即ち自重の３〜５倍に
相当する水に溶解してから、得られた溶液を連続的に熱
ローラか熱金属テープに付着させ、過剰の水を蒸発させ
る。こうすれば、ＰＶＡ単独のフィルムやモノフィラメ
ント、あるいけグリコールヤクリセロールで変性された
ＰＶＡのフィルムやモノフィラメントが得られる。これ
らグリコールやグリセロールは一次可塑剤として水に予
め添加されたものである２ （ｂ）　　粉末ＰＶＡＫ　ＰＶＡノ重ｔＫついて少Ｊｉ
ノ（１５〜５０％）の水及び液体可塑剤一般にはグリコ
ール及びグリセロールを添刀りし、そしてＰＶＡＫ：静
的に（熟成）か動的に（激しいかく拌あるいは緩慢なか
く拌）これらを完全に含浸させてから、このようにして
可塑化されたＰＶＡをフィルム、モノフィラメント成形
用押出機や吹込成形機に送る。押出と同時に、あるいは
押出成形品が出てきた直後に、過剰な水をただちに蒸発
させる。

このような方法は多くの文献や特許公報に記載されてい
る。例示すれば、米国特許第５，４７１゜５９４号、同
第４５６１，４９３号、同第４６０７．８１２号及び同
第４６７９．４３７号の公報がある。また、米国特許第
４９８５，８４９号、同第４，２４４，９１４号、同第
へ６０ス８１２号及び同第５，４４０，５１６号の各公
報本参考になる。

上記公報のいずれの場合でも、目的とする用途に適する
品質をもつ成形品にＰＶＡを適切に成形するためには、
ＰＶＡに予め可塑剤水溶液かポリヒドロキシル化可塑剤
を添加しておかなければならない。

文献にはこのようなことが指摘されている罠もかかわら
ず、本発明によれば、驚くべきことに１通常の押出機や
成形機で熱可塑的に処理するためＫ、プラスチック類の
加工に通常適用されているように１ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）に予め水や液体可塑剤を吸収させることは
必要ないし、また本質的でないことが判、つた。

本発明によれば、粉末状か粒子状のＰＶＡと様々な量（
ＰＶＡ　　１００部につき１０〜５０　部１　）多価ア
ルコールとを乾燥条件下で単に機械的に混合すればそれ
で十分である。ただし、多価アルコールハ粉末コンシス
テンシイーヲ有Ｌ、またその単独の、あるいは混合物の
主融点ピークは、水差温度分析法（ＤＴＡ）によって４
℃／分〜１６℃／分の走査速度で測定して１６０℃〜２
５０℃の範囲にある。

本発明によれば、次の多価アルコールが好適である。

（１）　　自重の少なくとも５０％が１分子当り少なく
とも３個の第１アルコール官能基を有する多価アルコー
ルのもの。残りの５０優は場合によっては第２アルコー
ル基（）ＣＨＯＨ）が存在する、２個の第１アルコール
基を有する多価アルコールであればよい。

伽）−実質的に無水か、少なくとも２０重ａＳ以上の（
結晶水を含む）水を含まないもの。

本発明の目的からみて好適な融点温度をもつ多価アルコ
ールの代表例には純粋な形（融点２６０℃）か、あるい
は不純物としてビペンタエリトリトールを含むその工業
用の形のペンタエリトリトール（Ｃ（０％　ＯＨ）４　
〕、工業用ペンタエリトリトール（融点２１０℃〜２２
０℃）、融点が２０１℃のトリメチロールエタン（Ｑ（
３−Ｃ（ＣＨ２０Ｈｌ　ｓ　］　１や融点が１６６℃の
一＝ｒ　ン、＝　）　−ル［ＨＯ−ＣＩ、−（ＣＨＯＨ
）４−α、２０Ｈ〕がある。

前記多価アルコールにはまた少量の他の液体アルコール
やグリセロール、グリコール、エーテル／クリコール、
エーテル化多価アルコールなどのヒドロオキシル化物質
を添加して、混合物の最終融点を少なくとも１６０℃と
２５０℃との間になければならない所望の値に調節する
ことができる。融点の高い多価アルコールの混せ物とポ
リビニルアルコールをいったん乾式混扮してしまえば、
後は（場合に応じて公知の加工助剤例えば滑剤、無機質
フィラー、ポリビニルアルコール系に対して一般に許容
されている金属酸化物や一部相答性を示す他のポリマー
々どを添加したり、あるいは添加せずＫ）成形品に加工
するのは容易である。従って、本発明は被成形原料を水
に溶解したり、あるいはこれに液体可塑剤を含浸しｆｃ
すする時間のかがる予備的な工程が必要ない点で従来の
方法より本すぐれている。

例ｔげポリオレフィン、クロロビニル樹脂やポリアミド
樹脂などのよく知られたプラスチック材料のフィルム、
モノフィラメント、チューブ、スラブ、吹込み押出物を
製造するために使用されている装置で押出しと完成成形
品を得ることができる。

この種の装置は一般に供給ホッパー、スクリーー押出し
機、メルト−集ヘッド、成形用紡糸口金及び成形品の冷
却固化システムで構成される。

前記ＰＶＡ　／多価アルコール混合物を加工するさいに
注意しなければならない唯一のことは、よく知られてい
るように、後処理として架橋を適用しない場合にはＰＶ
Ａを膨潤させたり、溶解させる水を排除する完成成形品
の冷却固化システムを採用することである。

ＰＶＡ組成物には多価アルコールとの混合時及−び貯絨
時に不可避的に水分が混入するが、水分が小さい（１〜
３％）ときには必ず押出用スクリューの供給部から供給
ホッパに蒸気の形で送り返すのが通常である。

水分が大きいときには、公知方法によってプラスチック
材料から過剰の揮発性物質を除去する。このためには、
例えば供給ホッパーを予熱したり、あるいは押出ｍＫ揮
発性物質を大気中に逃がす通気手段を設ければよいつ通
気手段は押出機の円筒形バレルに設けるのが正しい。

スクリュー、そして供給帯域、圧縮帯斌及び計量帯埴を
有し、かつ長さ：直径の比が２０部１以上で、圧縮比が
２〜３の間にある押出機を使用できる。

よく知られていように％温度勾配は他のプラスチック材
料と神」様に供給帯域から計量帯績にかけて高くなる。

、′ 温度は加水分鮮度、ＰｖＡの粘度及び校加多価アルコー
ルの割合の関数であり、例えば１８０℃〜２４０℃であ
ればよい。

単層成形品の押出方法のほかＫ、少なくとも一層が本発
明のＰＶＡ系のものである多層成形品を作ることも可能
である。

このような成形品を得るためには、異なるプラスチック
材と一緒に押出すために設計された多くの同時押出機の
ひとつを使用すればそれで十分である。

このような装置を使用すれば、ＰＶＡの押出加工条件を
半硬質ポリ塩化ビニルの押出すさいに適用することがで
きる条件とほぼ同じようすることができる。

射出成形についていえば、予備可塑化スクリューをもつ
よく知られた装置を使用できると共に、ポリオレフィン
の成形やポリクロロビニル樹脂またはポリスチレン側腹
の成形に適用されている条件とほぼ同じ条件を適用でき
る。−前述した押出゛′底成形乾式成形によりＰＶＡと
固体多価アルコールの機械的に乾式混合した混合物を成
形する場合に得られる好結果は、表面がグ１）コール、
及び／又はグリセロールなどの液体可塑剤で加湿されて
いる粉末状ポリビニルアルコールを使用する場合には得
られないので、押出機を通っている間に生じる熱可塑化
機構は両者の場合においては基本的に異なっていること
は明らかである。

この原因のひとつは、押出スクリューによるらせん回転
によって引き起こされる相対運動時、ＰＶＡの粒子と多
価アルコールとの間に作用する摩擦から、ＰＶＡにまだ
配合されていない液体可塑剤によって加湿されていない
ＰＶＡ粒子間に作用する摩擦力との間にかなり大きな差
があることに関係があると考えられる。

この結果、プラスチック材内で起きる機械的エネルギー
の熱エネルギーへの転換態様が異なると共に、その強度
が異なるので、可塑速度が違ってくる七に５局部的に過
熱が生じる。

ただし、それ自体驚くべき４のである事実から後で推測
できる物理的機構に関してはこれは推定の埴を出る本の
ではない。従って、上記物理的機構は本発明の理由にも
ならな１．Ｉ　Ｌ、また本発明の範囲を限定する本ので
もない。

本発明の特徴及び長所についてよりよく説明するために
、本発明の実施態様をいくつか以下に示すが、本発明は
これらに限定される本のではない。

実施例１ 重合間（平均加水分鮮度）が８８モル優の粒状ポリビニ
ルアルコール粉末１００重敏部ヲ３０゜ｒｐｍの回転速
度で回転する回転羽根式ブタレンダ−に入れる。

この後ただちに、（ベノタエリトリトール約９５％及び
ビペンタエリトリトール５重量饅からなる）工業用ペン
タエリトリトール１５部と、そして工業用グリセロール
２部を絵加する。

ト記割合の６種類の多価アルコールの混合物の主融点ピ
ークは、ＤＴＡ法（示差熱分析）によれば１８８℃であ
る。

使用するポリビニルアルコールの融点はＦ記方法で測定
すると、１８５℃と１９０℃との範囲にある。

６分間かく拌した後の温度は４５℃に上昇する。生成物
をポリエチレンバッグに入れ、このバッグを気密封止す
る。

１６０℃でチッ素流れで掃去した後フィッシャー法で測
定し九ところ、混合物の水分は１．５〜２５重量饅であ
った。

この水分は使用したポリビニルアルコールに初めから存
在していた水分に相当する。

混合物を作ってから４８時間後に１粉末混合物を通常の
スクリュー射出プレスの供給ホッパーに送る。

成形ｇＡ度を２００〜２２０℃にすると、完全に均質な
透明硬°質製品が得られる。

２２℃で６５％の相対湿度の環境にこの製品を放置した
ところ、吸着水分８％に相当する水分平衡に達する。こ
の結果、製品の可撓性が増す。

長さ：直径の比が２５で圧縮比が２：１の、フィルム状
押出物を冷却する冷却ローラを備えた平面フィルム成形
用押出機に、１５℃で水を循還させながら、１：記と同
じ混合物を供給する。

押出バレル加熱用の電気抵抗器のために設定した温度は
供給帯域では２００℃、そして圧縮帯塘では２１０℃で
、このｍ度は押出ヘッド本体に向かうに従って２００℃
まで下がる。

供給ホッパーに送妙返すことによって原料混合物の残留
水分を除去できるような原料混合物の流ｌ１ｌＫなるよ
うに、スクリューの回転数を調節する。押出機の流量を
増す丸めには、８０〜９０℃のｍ度で乾燥空気を循環さ
せてホッパー内の原料混合物を予熱するのが有利である
。あるいは、押出ヘッドに向ってスクリューの長さの約
５分の２において脱気帯域をもつ、例えばポリスチレン
に代表的に適用されている押出機を適用してもよい。

このようにして作ったフィルムは透明、硬質かつ均質で
、２２℃で相対湿度が５０〜７０％の環境中で数日間熟
成すると可撓性になる。

このようなフィルムは、液体多価アルコール（グリセリ
／）の水溶液を用いて、ＰＶＡに対して知られている通
常の方法で得られた、通常の可塑化ＰＶＡフィルムと同
様な用途に使用できる。

本発明に従って得られたＰＶＡフィルムは気体フィルム
と比較すると、本発明によるフィルムは２２℃、６５％
の相対湿度における酸素透過性は１０００倍以上小さい
。

実施例２ （４チ水溶液中の）相対粘麿が１３で、加水分鮮度が８
６モルチの工業用ポリビニルアルコール１００部に実施
例１と同じ混合物を加える。

フィッシャー法で測定したところ、ＰＶＡに初めに存在
していた水分は２．６Ｔｏである。実施例１で使用した
のと同じ工業用ベンタエＩＪ　トＩＪ　）−ル１３部、
５０％の水を含む工業用グリセ１７ン１．５部、純粋な
ステアリンＭ１部及び微細な酸化亜鉛６部を加える。

実施例１と同様に乾式混合によって、４５％の水を含む
混合物を得る。２０℃、６０嘔の相対湿間の環境におい
て４８時間熟成した後、水分は５％まで一ヒ昇する。

脱気帯域を備えた、通常ポリ塩化ビニルの成形に用いら
れている押出機にこの混合物を供給する。この押出機は
ヘッドが３層構造体を得るようになっており、また吹込
中空体を製造する一組の成形装置を備えている。

１９０〜２２０℃の範囲内にあるｒｊＩＡ度でポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルや耐衝撃性ポリ
スチレンなどの他のポリマーと一緒に同時押出する。

ＰＶＡ層は各器用構造体として選択されたポリマーから
なる２つの層の間にはさまれて、サンドイッチ状になっ
ている。厚さが５０〜１５０面に設定されたＰＶＡ層を
もつ吹込中空体が得られる。

このような厚さの場合には、気体や蒸気に対する不透過
性が、従来のプラスチック材で作つ友一体形容器よりも
はるかに小さい。

脱気装置を備えた押出機の代りに、脱気装瞳は備えてい
ないが、１００℃で乾燥空気により供給ホッパーを加熱
する手段を備えている同様な押出機を使用することも可
能である。

同じ結果が得られる。

本実施例の混合物に加えて、押出及び吹込の同じ製造ラ
インには実施例１で得た混合物も供給できる。

後者の場合にも、吹込中空体が得られるが、中間のＰＶ
Ａ層は透明かつ均雀で、酸素、二酸化炭素や二酸化イオ
ウなとの艮〈利用されている気体に対してすぐれた不透
過性を示す。

実施例３ 実施例１で使用したプレンダーＫ（４％の水で希釈した
）粘度が２０で、加水分鮮度が９８モルチの市販ＰＶＡ
１００部を入れる。

実施例１で述べた融点が１９７℃の工業用ペンタエリト
リトール２４部とステアリン酸１部を加える。

１０分間混合した後、生成廟を取出し、一部をただちに
引張り試験用サンプルの金、型を備えた射出プレスに送
る。

２２０〜２３０℃で成形すること罠よって透明な均質成
形品が得られる。残りの生成物は、実施例２で述べた装
置で低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンと共に
同時押出する。吹込中空体が得られるが、中間のＰＶＡ
ｌ−は透明かつ均質で、厚さは５０〜１５０面である。

実権例４ 異なる性質の粉末混合物を製造するために使用されてい
るらせんスポークをもつ低速ブレンダーに粘闇が１５で
、加水分鮮度が８８モル俤のＰＶＡ１００部を投入する
。次に、工業用ペンタエ　リ　ト　リ　ト　−　ル　（
＃１！ｌＩ　点　１９７℃　）　１０　部、　　ト　リ
　メチロールエタン（融点２０１℃１５ｍ、マンニトー
ル（融点１６６℃）５部及びグリセロールモノステアレ
ート２部を加える。

１５分間混合した後、得られた均質混合物をポリエチレ
ンバッグに入れ、５０〜８０襲の相対鼾。

湿度上室温で約１ケ月間鋳成させる。この期間が過ぎた
後、フィルムの射出成形及び同時押出を行ない、均質で
不透過性がきわめて高いＰＶＡ層をもつ吹込中空体を得
る。

実施例５ 実施例１で使用したような高速ブレンダーに粘度が１５
で、加水分鮮度が７５モルチのＰＶＡ１００部を投入し
、次にマンニトール１０部、トリメチロールエタン１２
部及びグリセロール２部を加える。

５０日間熟成サセた後、ＰＥ／ＰＶＡ／ＰＥ　（ＩＩ）
　５層を同時押出するヘッド及び乾燥空気圧より３０℃
に予熱されたホッパーを備えた、例えばポリエチレンに
使用されている管状フィルム押出機に得られた混合物を
送るが、問題は何も生じない。

実施例６ 実権例１，２．５及び４で得たＰＶＡ、の粉末混合物ｔ
ｗｉ次２０００メツシュ／ｃｒｓ’のフィルターノ（ツ
クをもつ選科押出機に投入する。

１９０〜２２０℃の押出温度で脱気帯域をもつ押出機を
便用して、プラスチック・スノくッグヘツチ（ｐｌａｓ
ｔｉｃｓ　ｓｐａｇｈｅｔｔｉ　）　ｋ作る。これを空
気で冷却し、立方体に成形してから、ポリ塩化ビニル（
ＰＶＣ）の成形に従来から使用されている方法によりフ
ィルム、チューブ及び射出成形品にした。

実施例７ 実施例５で得た混合物を使用して、平面フィルムを作り
、これを１０℃に維持されたスチールローラで冷却する
。

熟７ ２０℃、６５％の相対湿度で１５日間擦成した後、フィ
ルムを長手方向に切断して、幅１２闘、厚さ０１℃Ｍｎ
の平面状ストリップにしてから、ボリブロビレンラアフ
イア状繊維を製造するシリンダセットで８：１の延伸比
で長さ方向に延伸する。

廷伸濡度は約４０℃である。

３０に９Ａ−以上の引張り強さを示す、幅６鴎　厚さ約
５０　ｎｍのフィラメントが得られる。

実施例８ 粘度が約１６００単位の重合変に相当する２０、加水分
鮮度が９９モル優で、そして８％の水を吸着水として含
有するポリビニルアルコール１００部にペンタエリトリ
トール２０部、マンニトール５部及び９モルのエチレン
オキシドとノニルフェノールの縮合物から毛細管作用液
体３部を加え、機械的に混合する。

目的物として得られた粉末混合物を、密饗がａ９２０で
、ＭＦＩ　（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８キロｎｄ、　Ｅ　
ｌがα２のポリエチレン（ＰＥ）と−緒に、脱気帯域及
び同時押出帯域をもつ押出機に送って、ＰＥ。

ＰＶＡ及びＰＥの厚さがそれぞれ３００　ｎｍ、　１０
０部ｍ及び５００部ｍの三層管状品を得る。

実施例９ 実施例８で得た混合′＃１Ｊ１００部に微細な酸化岨鉛
５部、ポリイソブチレン（分子量約１０Ｇ、０００　）
５部及び３０％の酢酸ビニルを含有するエチレン／酢酸
ビニルの粒状共重合体（ＥＶＡＣ）５部を加え、密に混
合する。

実施例８と同じ方法でポリエチレンと共に得られた混合
物を同時押出する。

この場合、ポリエチレンｒ−とＰＶＡｍとの間の接着性
が特にすぐれている。

実施例１０ 重合度が２０００で、加水分鮮度が９８モルチのＰＶＡ
１００部に１東用ペンタエリトリトール（融点２０５℃
）６５部、酸化岨鉛５部及びホワイトメルク５部を加え
、密に混合する。

な、均質かつ硬質成形品が得られるー 以上の記載から、本発明によれば、（重合度が５００以
上で、加水分鮮度が少なくとも７０モルチの）粉末また
は粒状ポリビニルアルコールならばいかなるＰＶＡも、
従来のプラスチック材の成形によく便用されている方法
及び装置を適用することによって製品やバリノンのｍ遣
に直接便用するのに適する熱可塑性混合物にすることが
できる乾式混合方法が得られることができることが理解
できるはずである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）本独か混合物の形で、示差熱分析法（ＤＴＡ）で
   測定した主融点ピークが１６０℃〜２３０℃を示す、ポ
   リビニルアルコールと１８１Ｉ以上の固体モノマー状ポ
   リヒドロキシル化アルコールとの実質的に乾燥した混合
   物からなることを特徴とする、成形法や押出成形法など
   の通常のプラスチック熱間成形法にそのまま適用できる
   ポリビニルアルゴール系熱可塑性組成物。 （２）１分子中に少なくとも３個の第１アルコール系官
   能基を本つものから前記七ツマー状ポリヒドロキＡアル
   コールの少なくともひとつを選択する特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 （５）　　純粋か工業用のペンタエリトリトール、ビペ
   ンタエリトリトール及びトリメチロールエタンからなる
   群から好ましくは繭紀モノマー状ポリヒドロキシル化ア
   ルコールを選択する特許請求の範囲第２項に記載の組成
   物。 （４）前記七ツマー状ポリヒドロキシル化アルコールの
   少なくと本ひとつがマンニトールなどの１分子中に２つ
   の第１アルコール系基をもつものからなる群から選択す
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （５）前記ポリビニルアルコールの加水分鮮度がモル分
   率で７０％以上で、そして重合度が５００〜２５００で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物う （６）　　ポリビニルアルコール１ｏｏｇにつキラ０〜
   ５０部の゛前記モノマー状ポリヒドロキシル化アルコー
   ルを有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 （７１モノエーテル、グリコールモノエステル、重縮合
   グリコールなどの少なくとも１個のヒドロキシル基をも
   つ有機化合物、及び金属酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、融
   点が１６０℃以Ｅの無機塩などの無機化合物の含水形及
   び無水形からなる群から少なくとも他のひとつの成分を
   選択する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （８）合計で最大７重量−の混合物を含有する特許請求
   の範囲＠１項に記載の組成物。 （９）粒状である特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。