JPS5875156A - 電子写真法 - Google Patents

電子写真法

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JPS5875156A
JPS5875156A JP57143101A JP14310182A JPS5875156A JP S5875156 A JPS5875156 A JP S5875156A JP 57143101 A JP57143101 A JP 57143101A JP 14310182 A JP14310182 A JP 14310182A JP S5875156 A JPS5875156 A JP S5875156A
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JP
Japan
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layer
pulp
gas
photoconductive
image forming
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Application number
JP57143101A
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English (en)
Inventor
Toshiyuki Komatsu
利行 小松
Yutaka Hirai
裕 平井
Katsumi Nakagawa
中川 克已
Teruo Misumi
三角 輝男
Tadaharu Fukuda
福田 忠治
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
    • G03G5/08214Silicon-based
    • G03G5/08235Silicon-based comprising three or four silicon-based layers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、X線、γ線等を示す)の様な電磁波に感
受性のある電子写真用像形成部材を利用した電子写真法
に関する。
従来、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する光導
電材料としては、Se 、 OdS 、 ZnO等の無
機光導電材料やポIJ + Nビニルカルバゾール(p
vic) 、 )リニトロフルオレノン(TNF)等の
有機光導電材料(opo)が一般的に使用さている。
百年ら、これ等の光導電材料を使用する電子写真用像形
成部材に於いては、未だ諸々の解決され得る可き点があ
って、ある程度の条件緩和る。
例えば、Seを光導電層形成材料とする電子写真用像形
成部材は、Se単独では、例えば、可視光領域の光を利
用する場合、その分光感度領域が狭いのでTeやAs 
f添加して分光感度領域を拡げることが計られている。
百年ら1.この様な、Te+′ASを含むSe系光導電
層を有する電子写真用像形成部材は、確かに分光感度領
域は改良されるが、光疲労が大きくなる為に、(ロ)−
原稿を連続的に繰返し、コピーすると複写画像の画像濃
度の低下やバックグランドの汚れ(白地部分のカプリ)
を生じたシ、又、引続き他の原稿をコピーすると前、の
原稿の画堺が残像として複写される(ゴースト現象)等
の欠点を有している。
而も、Se殊にA龜、 Teは人体に対して極めて有・
害な物質であるので、製造時に於いて、人体への接触が
ない様な製造装置を使用する工夫が必セであって、装置
への資本投下が著しく大きい。更には、製造後に於いて
も、光導電層が嵐呈していると、クリーニング等の処理
を受ける際、光導電層表面は直に摺擦される為に、その
一部が削り取られて、現像剤中に混入したシ、複写機内
に飛散したり、複写画像中に混入したりして、人体に接
触する原因を与える結果音生む◎又、Se系光導電層は
、その表面がコロナ放電に、連続的に多数回繰返し晒さ
れると、層の表面付近が結晶化又は酸化を起して光導電
層の電気的特性の劣化を招く場合が少なくない。或いは
、又、光導電層表面が露呈していると、靜電浩像の可視
化(現像)に際し、液体現像剤を使用する場合、その溶
剤と接触する為に耐溶剤性(耐液現性)に優れているこ
とが要求されるが、この点に於いて、Se系光導電層は
必ずしも満足しているとは断言し難い。
これ等の点を改良する為に、Se系光導電層の表面を、
所謂保護層や電気絶縁層等と称される表面被覆層で覆う
ことが提案されている。
百年ら、これ等の改良に関しても、光導電層と表面被覆
層との接着性、電気的接触性及び表面被積層に要求され
る電気的特性や表面性の点又、別には、Se系光導電層
は、常連の場合真空蒸着によって形成されるので、その
為の装置への著しい資本投下を必要とし、且つ、所期の
光導電特性゛全有する光導電層を再現性良く得るには、
蒸着温度、蒸着基板温度、真空度、冷却速度等の各種の
製造パラメーター全厳密に調整する会費がある。
更に、表面被覆層は、光導電層表面に、フィルム状のも
のを接着剤を介して貼合するか、又は、表面被覆層形成
材料を塗布して形成される為に、光導電層゛を形成する
装置とは別の装置を設置する心壁があって、設備投資の
著しい増大があって、昨今の様な減速経済成長期に於い
ては湛だ芳しくない。
又、Se系光導電層は、電子写真用像形成部材の光導電
層としての高暗抵抗を保有する為に、アモルファス状態
に形成されるが、Seの結晶化が約65℃と極めて低い
温度で起る為に、製造後の堆扱い中に、又は使用中に於
ける周囲温度や画像形成プロセス中の他の部材との摺擦
による摩擦熱の影響を多分に受けて結晶化現象を起し、
暗抵抗の低下を招き易いという耐熱性上にも欠点がある
一方、’ZnO、OdS等を光導電層構成材料として使
用する電子写真用像形成部材は、その光導電層が、Zn
OやOdS等の光導電材料粒子を適当な樹脂結合剤中に
均一に分散して形成されている。
この、所謂バインダー系光導電層を有する像形l成部材
は、Se系光導電層を有する像形成部材に較べて製造上
に於いて有利であって、比較的製造コストの低下を計る
ととが出来る・即ち、バインダー系光導電層は、ZnO
やO’d Sの粒子と適当な樹脂結着剤と全適当な溶剤
を用いて混練して調合した塗布液を適当な基体上に、ド
クターブレード法、ディッピング法等の塗布方法で塗布
した後固化させるだけで形成することが出来るので、S
e系光導電層を有する像形成部材に較べ製造装置にそれ
程の資本投下ケする必要がないばかりか、製造法自体も
簡便且つ容易である〇丙午ら、バインダー系光導電層は
、基本的に構成材料が光導電材料と樹脂結着剤の二成分
系であるし、且つ光導電材料粒子が樹脂結着剤中に均一
に分散されて形成されなければならない特殊性の為に、
光導電層の電気的及び光導電的特性や物理的化学的特性
を決定するパラメーターが多く、従って、斯かるパラメ
ーターヲ厳密に調整しなければ所望の特性を有する光導
電層を再現性良く形成することが出来ずに歩留りの低下
を招き量産性に欠けるという欠点がある〇又、バインダ
ー系光導電層は、分散系という特殊性故に、層全体がポ
ーラスになっており、その為に湿度依存性が著しく、多
湿雰囲気中で使用すると電気的特性の劣化を来たし、高
品質の複写画像が得られなくなる場合が少なくない。
更には、光導電層のポーラス性は、現像の際の現像剤の
層中への侵入を招来し、離型性、クリーニング性が低下
するばかりか使用不能を招く原因ともなり、殊に、液体
現像剤を使用すると毛管現象による促進を受けてそのキ
ャリアー溶剤と共に現像剤が層中に侵透するので上記の
点は著しいものとなり、Se系光導電層の場合と同様に
光導電層表面を表面被覆層で覆うことが必要となる。
百年らミこの表面被覆層を設ける改良も、光導電層のポ
ーラス性に起因する光導電層表面の凹凸性故に、その界
面が均一にならず、光導電層と表面被覆層との接着性及
び電気的接触性の良好な状態を得る事が仲々困難である
という欠点が存する。
又、OdS k使用する場合には、CdS自体の人体へ
の影替がある為に、製造時及び使用時に於いて、人体に
接触したり、或いは、周囲環境下に飛散したりすること
のない様にする必要がある。ZpO”!(使用する場合
には、人体に対する影響は殆んどないが、ZnOバイン
ダー系光導電層は光感度が低く、分光感度領域が狭い、
光疲労が著しい、光応答性が悪い等の欠点を有している
又、最近注目されているPVKやTNF等の有機光導電
材料を使用する電子写真用像形成部材に於いては、表面
が導電処理されたポリエチレンテレフタレート等の適当
な支持体上にPVKやTNF等の有機光導電材料の塗膜
を形成する−だけで光導電層2形成出来るという製造上
に於ける利点及び可撓性に長けた電子写真用像形成部材
が製造出来るという利点を有するものであるが、他方に
於いて、耐湿性、耐コロナイオンこれ等の有機光導電材
料の中には発癌性物質の疑いがあるものもある等、人体
に対してその多く社全く無害であるという保証がなされ
ていない。
この様に、電子写真用像形成部材の光導電層全形成する
材料として従来から指摘されている光導電材料を使用し
た電・子写真用像形成部材は、利点と欠点を併せ持つ為
に、ある程度、製造条件及び使用条件を緩和して各々の
使途に合う適当な電子写真用像形成部材を各々に選択し
て実用に供しているのが現腎である。
従って、上述の諸問題点の解決された優れた電子写真用
像形成部材が得られる様な電子写真用像形成部材の光導
電層を形成する材料としての第3の材料が所望されてい
る。
その様な材料として最近有望視されているものの中ニア
モルファスシリコン(以後a−8iと略記する)がある
a −8i膜は、開発初期のころは、その製造法や製造
条件によって、その構造が左右される為に種々の電気的
特性・光学的特性會示し、再現性の点に大きな問題を抱
えていた0例えば、初期に於いて、真空蒸着法やスパッ
タリング法で形成されたa−8i膜はボイド等全多量に
含んでいて、その為に電気的性質も光学的性質も大きく
影*’t−受け、基礎物性の研究材料としてもそれ程注
目されてはおらず、又、応用の為の研究開発もなされな
かった。百年ら、アモルファスではp、n制御が不可能
とされていたのが、a−8iに於いて、1976年初頭
にアモルファスとしては初めてp−n接合が実現し得る
という報告(Applied  Physics  L
etter  ;  Vol  28  、  Δ62
 。
15 January 1976 )が成されて以来、
大きな関心が集められ、以後上記p−n接合が得られる
ことに加えて結晶性シリコン(c−8iと略記する)で
は非常に弱いルミネセンスがa−8iでは高効率で観測
されるという点から、主として太陽電池への応用に研究
開発力が注がれて来ているO この様に、これ迄に報告されているa−8i膜は、太陽
電池用として開発されたものであるので、その電気的特
性・光学的特性の点に於いて、電子写真用像形成部材の
光導電層としては使用し得えないのが実情である。即ち
、太陽電池は、太陽エネルギーを電流の形に変換して取
シ出すので、効率良く大きな電流を取り出すには、a−
8i膜の明抵抗′(電磁波照射時の抵抗)はある程度以
下にしなければならない。一方、余り暗抵抗(電磁波非
照射時の抵抗)が小さ過ぎるa−8i膜では効率良く大
きな電流を取り出すことが出来ない。この様な点から′
、太陽電池に応用するには、a−8i膜の暗抵抗は10
’〜10”Ω・儂程度が要求きれている。
百年ら、この程度の暗抵抗を有するa−8iJIfでは
、そのままで電子写真用像形成部材の光導電層として適
用させようとして−も、余りにも暗抵抗が低く過ぎて、
現在、知られている電子写真特性は全く使用し得ない◎
 “ 又二電子写真用像形成部材の光導電′層の形成材料とし
ては明抵抗が暗抵抗に較べて′2〜4桁程度小さいこと
が橡求されるが、従来、報公さtL テイルa −Si
膜では精々2桁程度であるので、この点に於いても従来
のa−8i#では、そのままで電子写真用像形成部材あ
光導電層として、適用しようとしても充分満足し得る光
導電層とは成り得なかった。
又、別には、a−8i膜に関するある報告によれば、例
えば暗抵抗が二10toΩ・儂であるa−8i膜は光電
利得(入射photon当りの光電流)が低下しており
、この点に於いても、従来のa−8i膜はそのままでは
完全な電子写真用像形成部材の光導電層とは成り得なか
った。
更に、電子写真用像形成部材の光導電層として要求され
る上記以外の他の要件、例えば、静電的特性、耐コロナ
イオン性、耐浴剤性、耐光疲労性、耐湿性、耐熱性、耐
摩耗性、クリーニング性等の点に於いては、従来全く未
知数であった。
本発明は、上記の諸点に鑑み成されたものでa−8iに
就て電子写真用像形成部材の光導電層への適用という観
点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、ある特性全
盲する特定の層構造の−a−8i層とすれば、電子写真
用像形成部材の光導電層として極めて有効に適用され得
るばかりでなく、電子写真用像形成部材の従来の光導電
層と較べて殆んどの点に於いて凌駕していることを見出
した点に基いてい−る。
本発明は、製造時に於いては、装置のクローズドシステ
ム化が容易に出来るので、人体に対する悪影響を避は得
ることが出来、又一旦製造されたものは使用上に際し、
人体ばかりかその他の生物、更には自然環境(対しての
影響がなく無公害であって、殊に耐熱性、耐湿性に優れ
、電子写真特性が常時委定していて、殆んど使用環境に
限定を受けない全環境型であり、耐光疲労性、耐コロナ
イオン性に著しく長け、繰返し使用に際しても劣化現象
を起さない電子写真用像形成部材を利用する電子写真法
を提案することを生麩る目的とする。
本発明の他の目〜的は、濃度が高く、)・−フトーンが
鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画像を得る事が容
易に出来る電子写真法を提案することである。
本発明のもう一つの目的は、光感度が高く、又、分光感
度領域が略々全可視光域を覆っており暗減衰速度が小さ
くて光応答性が速く、且つ耐摩耗性、クリーニング性、
耐俗剤性に優れた電子写真用像形成部材を利用した電子
写真法を提案することでもある。
本発明の所期の目的は、光導電層を以降に於いて詳述す
る特性を有するa−8i系先光導電を有する電子写真用
像形成部材に、前記光導電層に於ける空乏層の幅を拡げ
る帯電処理と、電磁波の照射と、を行って静電像を形成
する事によって達成される。
本発明の電子写真法に於いて用いられる電子写真用像形
成部材の最も代表的な構成例が第1図及び第2図に示□
される◎第1図に示される電子写真用像形成部材1は、
支持体2.a−8i系先光導電3から構成され、光導電
層3は像形成面となる自由表面4を有し、該層3中には
空乏層5が形成されている。
本発明に於いて、a−8i系光導電層3中に空乏層5を
設けるには、光導電層3を、下記のタイプのa−8iの
中の少なくとも二種類を選択し、異なるタイプのものが
接合される状態として層形成する事によって成される。
■n型a−8i・・・・・・ドナー(donor ) 
 のみを含むもの、或いは、ドナーとアクセプター(a
cceptor )との両方を含み、ドナーの濃度(N
d)が高いもの0 ■n+型a’−8i・・・・・・■のタイプの中で殊K
n型・特性の強い(Ndがよシ高い)もの。
■pWa−8i・・・・・・アクセプターのみ會含むも
の。或いは、ドナーとアクセプターとの両方を含み、ア
クセプターの濃度(Na)が高、いもの。
■p+型a−8i・・・・・・■のタイプの中で殊にp
型性性の強い(Naがより高い)もの。
■電型a−8i・・・・・・Na : Nd二〇のもの
又は、Na ′:Ndのもの。
即ち、空乏層5は、1例えば、所望に従って表面特性全
盲する支持体2上に、先ず、i型のa−8i層を所定の
層厚で形成し、次いで該i型a−8i層上にp型のa−
8i層を形成することによってi型a−8i層とp型a
−8i層との接合部として形成される(以後、空乏層5
に関して支持体2側のa−8iNii内部層、自由表面
4側のa−8i層を外部層と称する)。詰り、空乏層5
は、異なるタイプのa−81層が接合される様に、光導
電層3を形成した場合に、内部a−8i層と外部a−8
i層との境界遷移領域に形成される。
本発明に於ける空乏層5は、電子写真用像形成部材に静
電像を形成するプロセス中の一工程である電磁波照射工
程の際に、照射される電磁波を吸収して移動可能なキャ
リアーを生成する層としての機能全盲する。又、空乏層
5は、定常状態では、フリーキャリアーの枯渇した状態
どなっているので所謂真性半導体としての挙動を示す。
本発明に於いては、光導電層3を構成する層である内部
層6と外部層7とが同一材料であるa=8iで構成され
、その接合部(空乏層5)はホモ(homo )接合と
なっているので、内部層6と外部層7とは電気的・光学
的に良好な接合が成されており、又、内部層・外部層の
エネルギーバンドは滑らかに接合されている。更に空乏
層5には、該層の形成の際に、形成された固有の電界゛
(拡散電位)(エネルギーバンドの傾キ)が存在してい
る。この為に、キャリアー生成効率が良くなるばかりか
、又、生成したキャリアーの再結合確率が減少し、即ち
、量子効率が増大し、光泥答速度が速くなり、残留電荷
の発生を防ぐという効果が生ずる0 従って、本発明に於いては空乏層5内に於いて、光の様
な電磁波の照射によって生成されたキャリアーは静電像
の形成に有効に働くという利点が存する。
又、本発明の像形成部材は、その特長をより効果的に利
用する為に、静電像を形成する際、光導電層3中に形成
されている空乏層5に、逆バイアス(逆方向バイアス)
となる様な電圧が印加される様に帯電極性を選択して、
外部層面に帯電処理が施される。この逆バイアスが空乏
層5に印加されると、空乏層5の層厚は、該層に印加さ
れる電圧の略1/2乗の大°きさで増加する。例えば、
高電圧(10’V/cm以上)下では、空乏層5の厚さ
は帯電処理を施さない時の厚さに較べて、数倍から数十
倍にもなる0又、空乏層5への逆バイアス印加は接合に
よって形成された固有の電界(拡散電位)そ更に急峻な
ものとする。
この事は、先に述べた効果を一層顕著なものとする。
本発明に於いては、前述した如く、内部層6と外部層7
とが同一材料で形成され、空乏層5は、内部層6と外部
層7の接合によって形成されるの・で、光導電層3全体
が連続した製造工程の下に形成する事が出来るという利
点も存する。
空乏層5の層厚としては、接合させる内部層6と外部層
7の誘電率や両層の接合前のフェルミ・Vペルの差、即
ち、接合されるa−8iJik前記の■〜■のタイプに
制御する為に層中にドーピングされる不純物の密度によ
って決定され、殊に不純物のドーピング量を調整するこ
とで数十人〜数μ迄変化させる事が出来る。
そして、前述した如く、逆バイアスによる空乏層5の層
厚の拡がりのため逆バイアスをして、使用する場合には
、数百人〜数十μまでにもひろげて用いることができる
。従って、逆バイアスの程度によって空乏層5め層厚は
、適宜変化させられる。
但し、高電界の逆バイアスを空乏層5上に印加させる場
合、トンネ゛リングやなだれ破壊をおこさない程度に、
後述する不純物の濃度と印加電圧全決定する必要がある
Oつまり、不純物濃度があまりに高濃度の場合、比較的
低い逆ノ(イアスでトンネリングやなだれ破壊を生じて
、空乏層5の充分な拡が9(電気容量の減少)と空乏層
5への充分な電界を得ることができなくなるO 本発明に於いては、空乏層5は、電磁波を吸収してキャ
リアーを生成する役目會荷うことがらすれば、空乏層5
に入射して来る電磁波を可能な限り吸収する様にする為
に層茫厚くするのが良い。百年ら、他方に於いて、空乏
層5に於いて生成されたキャリアーの貴結合確率を低下
させる重要因子である、空乏層5に形成される固有の電
界の単位厚さ当りの強さは、層の厚さに逆比例するので
、この点に限れば、空乏層5の厚さは薄い方が良いもの
とされる。
従って本発明に於いては、その目的が充分達成される様
にする為に上記2点が考慮される必要がある。即ち本発
明に於いては電磁波照射によるキャリアーの生成を大部
分空乏層5中で行うので、像形成部材1に電磁波照射す
る際の照射方向に従って、内部層6と外部層7の何れか
一方t1コントラストの充分とれた静電像が形成される
のに充分なキャリ゛アーが空乏層5中に於いて発生され
得る様に、即ち、照射される電磁波が空乏層5に充分到
達し得る様に形成される。必要がある。ところで、通常
の使、用に供される電子写真用像形成部材に於いては照
射される電磁波として可視光が採用されて、いる。従っ
て、a−8iの光吸収係数が波長領域400〜700n
mの範囲で5 X 10”〜10’crIL−’である
から、先の目的を達成する為には、少なくとも帯電処理
が成された際、光照射側の層表面から5000λ以内に
空乏層5あ少なくとも一部が存在する様に、光照射側の
層として内部層−6又は外部層7の何れか一方を形成す
る必要がある0又、該層厚の下限としては、基本的には
、内部層6と外部層7の接合によって空乏層5が形成さ
れさえすれば良いとする点から、薄い方が電磁波の照射
量に対する空乏層5中でのキャリアー発生効率全増大さ
せる事が出来るので、製造技術的に可能な限り厚さは薄
くされる。
他方、p型(p+型含)やn型(n+型含)t−外部層
として用いる場合、不純物濃度によってその暗抵抗は大
きく変化するが、そのほとんどが従来の電子写真的観点
からすれば、全く使用できないものである。
その理由は、余り抵抗の小さいものでは、静電像が形成
される際に層の横方向への電荷の逃げt防ぐだけの表面
抵抗性がないから使用出来ないとするものである◎ 百年ら、本発明に於いては、−前述した空乏層5への逆
バイアスによる空乏層5の層厚の拡がシ゛があシ、この
事実はフリーキャリアーの掃き出しを意味しており、こ
のことは外部層が比較的低抵抗であっても見掛は上高抵
抗の舞いをすることになり、又逆バイアス方向の帯電は
、外部層のフリーキャリアーを表面方向へ掃き出させる
効果を有するために外部層に同様の変化を誘起する。従
って、外部層を構成するものとして、上記に説明した空
乏層の拡がり効果とフリーキャリアーの掃き出し効果が
、本発明の目的の電子写真的観点からすれば、使用出来
ないとされていた比較的低抵抗値を有するものでも使用
され得ることを可能′としている。
゛ 内部層6と外部層7の中の何れか一方である、電磁
波照射側の層でない層、換言すれば、空乏層5に関して
電磁波照射側との反対にある層は、空乏層5で発生した
電荷を効果的に輸送する機能を荷うと共に、光導電層3
の電気容量の太きさに大いに寄与する様に形成されるこ
とも出来る。
この理由から、斯かる層は、製造される像形成部材の製
造コストや製造時間等も含めた経済性も加味して通常の
場合0.5〜100μ、好適には1〜50μ、最適には
1〜30μの層厚の範囲で形成されることが望まれる。
又、更には、可撓性の要求される像形成部材の場合には
、他の層や支持体2の可撓性の程度具合にも関係するが
、好適には上限として30μ以下に形成されるのが望ま
しいものである。
第1図に於いては、本発明の像形成部材の好適な実施態
様に就いて、内部層6と外部層7として■〜■のタイプ
の中の累々る二種類のタイプのa−8i層を選択、例え
ば、p型とi型、p+型とp型、n+型とn型、p型と
n型等の組合せとして選択し、これ等を接合させて、光
導電層3を形成した例を挙げて、従来のに対するその優
位性に就いて説明したが、更に、支持体2側から、p−
1−n、n−1−pと云う様に■〜■の中の三種類の異
なるタイプのa−8i層を接合して光導電層を構成した
場合も本発明の良好な実施態様となシ得る。この場合に
は、光導電層中に空乏層が二つ存在することになる。
この場合、二つの空乏層に分割して高電界を印加できる
ため大きな電界の印加が可能となり、高い表面電位を得
ることがよシ容易となる。
光導電層を支持体側からn−1−p、又はp−1−nの
層構成とした場合には、以下に示ヂ如きの特長を有する
様になると共に種々の電子写真プロセスが適用され得る
様になる。
即ち、支持体側からの光導電層中への電荷の注入を防ぐ
効果がアシ、更には、表面側と支持体側の両方からの電
磁波照射が再録である為、両面同一画像照射や異なる画
像照射による同時add −on方式の画像照射をも可
能にする。そして更には、静電像消去の為の裏面照射(
支持体側からの照射)や後述するNP方式による裏面照
射(支持体側からの電荷注入を促進する)そして耐久性
向上のための裏面照射も可能となる。
本発明の電子写真用像形成部材の光導電層を・構成する
層としての■〜■のタイプのa−8i ffiは、後に
詳述する様にグロー放電法や反応スパッタリング法等に
よる層形成の際に、n型不純物(形成されるa−8i層
を■又は■のタイプにする)又は、n型不純物゛(形成
されるa−8i層を■又は■のタイプにする)、或いは
、両不純物を、形成されるa−8i層中にその量を制御
してドーピングしてやる事によって形成される。
この場合、本発明者等の実験結果からの知見によれば、
層中の不純物の濃度を101s〜10I9crnJの範
囲内に調整することによって、よシ強いn型(又はよシ
強いp型)のa−8i層からよシ弱いn型(又はよシ弱
いp型)のa−8i層を形成する事が出来る。
■〜■のタイプのa−8i層は、グロー放電法、スパッ
ターリング法、イオンインプランテーション法、イオン
ブレーティング法等によって形成される。これ等の製造
法は、製造条件、設備資本投下の負荷程度、製造規模、
製造される像形成部材に所望される電子写真特性等の要
因によって適宜選択されて採用されるが、所望する電子
写真特性を有する像形成部材を製造する為の制御が比較
的容易でおる、■〜■のタイプに制御する為にa−8i
層中に不純物を導入するのに■族又はV族の不純物を置
換型で導入することが出来る等の利点からグロー放電法
が好適に採用される。
更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパッターリ
ング法とを同一装置系内で併用してa−8i層を形成し
て為良い。a−8i’層は、本発明の目的と・する電子
写真用像形成部材が得られる可く、その暗抵抗及び光電
利得が、例えば、Hを含有させて制御される。ここに於
いて、ra−8i層中にHが含有されている」というこ
とは、「Hが、Siと結合した状態」、[Hがイオン化
して層中に取り込まれている状態]又は「H2として層
中に取シ込まれている状態」の何れかの又はこれ等の複
合されている状態を意味する。a−8i層へのHの含有
は、層を形成する際、製造装置系内にSiH4,Si2
H6等の化合物又は凡の形で導入した後、熱分解、グロ
ー放電分解等の方法によって、それ等の化合物又はルを
分解して、a−8i層中に、層の成長に併せて含有させ
ても良いし、又、イオンインプランテーション法で含有
させても良い。
本発明の知見によれば、a−8i層中へのHの含有量は
、形成される像形成部材が実際面に於いて適用され得る
か否かを左右する大きな要因の一つであって、殊に形成
されるa−8i層をp型又はn型に制御する一つの要素
として、極めて重要であることが判明している。
本発明に於いて、形成される像形成部材を実際面に充分
適用させ得る為には、a−’Si層中に含有されるHの
量は通常の場合1〜40 atomic%。
好適には5〜3 Q atomic 5Xとされるのが
望ましい。a−8i層中へのH含有量が上記の数値範囲
に眼定される理由の理論的裏付は今の処、明確にされて
おらず推論の域を出ない。丙午ら、数多くの実験結果か
ら、上記数値範囲外のHの含有量では、例えば本発明の
像形成部材の光導電層を構成する内部層又は外部層とし
ての要求に応゛じた特性に制御するのが極めて困難で′
ある、製造された電子写真用像形成部材は照射される電
磁波に対する感度が極めて低い、又は場合によっては、
該感度が殆んど認められない、電磁波照射によるキャリ
アーの増加が小さい等が認められ、Hの含有量が上記の
数値範囲内にちるのが必要条件であることが裏付けられ
ている。
a−Si層中へのHの含有は、例えば、グロー放電法で
は、a−8tを形成する出発物質がSiH,。
5i2Ha等の水素化物を使用するので、StL 、 
5t2Ha等の水素化物が分解してa−8i層が形成さ
れる際、Hは自動的に層中に含有されるが、更にHの層
中への含有を一層効率良く行なうには、a−8i層を形
成する際に、グロー放電を行なう装置系内にH2ガスを
導入してやれば良い。
スパッターリング法による場合にはAr 等の不活性ガ
ス又はこれ等のガスをベースとした混゛合ガス雰囲気中
でSiをターゲットとしてスパンターリングを行なう際
にH2ガスを導入してやるか又はSiL 、 5i2H
a等の水素化硅素ガス、或いは、不純物のドーピングも
兼ねてB2Ha 、 PHs等のガスを導入してやれば
良い。
本発明の目的を達成する為にa−8i層中に含有される
Hの量を制御するには、蒸着基板温度又は/及びHを含
有させる為に使用される出発物質の製造装置系内へ導入
する量を制御してやれば良い。更には、a−8i層を形
成した後に、該層を活性化した水素雰囲気中に晒しても
良い。
又、この時a−8t層を結晶温度以下で加熱するのも一
つの方法である。殊にa−8i層の暗抵抗を向上させる
ためには、該加熱処理法は有効な・手段である。又、高
強度の光の様な電磁波を照射して、a−8i層の暗抵抗
を向上させる方法も有効な方法である。
a−8i層中にドーピングされる不純物としては、a−
8i層をp型にするには、周期律表第■族Aの元素、例
えばB 、 At、Ga、In、Tt等が好適なものと
して挙げられ、n型にする場合には、周期律表第■族A
の元素、例えば、N、P、ABISb、Bi等が好適な
ものとして挙げられる。これ等の不純物は、a−8i層
中に含有される量がppmオーダーであるので、光導電
層を構成する主物質程その公害性に注意を払ら必要はな
いが、出来る限り公害性のないものを使用するのが好ま
しい。この様な観点からすれば、形成されるa−8i層
の電気的・光学的特性を加味して、例えば、B、As、
P、Sb等が最適である。この他に、例えば、熱拡散や
インプランテーションによってLi等がインターステイ
シアルにドーピングされることでn型に制御することも
可能である。
a−8i層中にドーピングされる不純物の量は、所望さ
れる電気的・光学的特性に応じて適宜決定されるが、周
期律表第■族Aの不純物の場合には、通常jO’ 〜1
0−”atomic%、好適には10−’〜10 ’a
tomic%2周期律表第■族Aの不純物の場合には、
通常10”−”〜10 ”atomic X、好適には
10−8〜10−’ atomic%とされるのが望ま
しい。
これ等不純物のa−8i層中へのドーピング方法は、a
−8i層を形成する際に採用される製造法によって各々
異なるものであって、具体的には、以降の説明又は実施
例に於いて詳述される。
第1図に示される電子写真用像形成部材の如き、光導電
層3が自由表面4を有し、該自由表面4に、静電像形成
の為の帯電処理が施される像形成部材に於いては、光導
電層3と支持体2との間に、静電像形成の際の帯電処理
時に支持体2側からのキャリアーの注入を阻止する働き
のある障壁層を設けるのが一層好ましいものである。こ
の様な支持体2側からのキャリアーの注入を阻止する働
きのある障壁層を形成する材料としては、選択される支
持体の種類及び形成される光導電層の電気的特性に応じ
て適宜選択されて適当なものが使用される。その様な障
壁層形成材料としては、例えば、ATOs t sio
 tSto2等の無機絶縁性化合物、ポリエチレン、ポ
リカーポライド、ポリウレタン、パリレン等の有機絶縁
性化合物Au 、 I’r 、 Pt 、 Rh 、 
Pd 、Mo等の金属である。
支持体2としては、導電性でも電気絶縁性でちっても良
い。導電性支持体としては、例えば、ス°テンレス、A
L+Cr 、Mo、Au 、 Ir 、Nb 、Te 
、V。
Ti、Pt、Pd等の金属又はこれ等の合金t;挙げら
れる。電気絶縁性支持体としては、ボ1ノエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボ、ネート、セルローズ) IJ
アセテート、ポ1jプロピレン、ボ17塩ノ 化ビニル、ポリ塩化ピリニデン、ボIJスチレン、ポリ
アミド等の合成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セ
ラミック、紙等が通常使用される。
これ等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
一方の表面を導電°処理されるの〃;望ましい。
例えば、ガラスでちれば、Imps 、 5nO7等で
その表面が導電処理され、或いはポリエステルフィルム
等の合成樹脂フィルムであれば、lt。
Ag 、Pb 、Zn 、Ni 、Au 、Cr 、M
o 、 Ir、Nb 、Ta、V。
Ti 、 Pt等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、
スパッタリング等で処理し、又は前言己金属でラミネー
ト処理して、その表面力;導電処理される。
支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任
意の形状とし得、所望によって、その形状は決定される
が、連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状
とするの力;望ましい。
支持体の厚さは、所望通υの像形成部材力;形成される
様に適宜決定されるが、像形成部材として可撓性が要求
される場合には、支持体としての機能が充分発揮される
範囲内であれば、可會ヒな限り薄くされる。丙午ら、こ
の様な場合、支持体の製造上及び取扱い上、機械的強度
等の点から、通常は、10μ以上とされる。
第1図に示す如き、光導電層表面が露呈している層構成
の像形成部材であって、外部層(III75\ら電磁波
照射を行うものに於いては、’  a−8tの屈折率n
が約3.35と比較的大きいので、従来の光導電層と較
べて、電磁波照射の際、光導電層表面で反射が起り易く
、従って、光導電層に吸収される電磁波の量の割合が低
下し、照射される電磁波の損失率が大きくなる。この損
失率を出来る限り減少させるには、光導電層上に1反射
防止層を設けると良い。
反射防止層の形成材料としては、光導電層に悪゛影響を
与えないこと及び反射防止特性に優れているという条件
の他に、更に電子写真的特性、例えば、静電像を形成す
る際の層の横方向への電荷の流れが生じない様にある程
度以上の表面抵抗を有すること、液体現像法を採用する
場合には、耐溶剤性に優れていること、更に′は反射防
止層を形成する条件内で、既に形成されている光導電層
の特性を低下させない事等の条件が要求される。
本発明の目的を達成する為の必要条件の一つであるa−
8i層中に含有されるHの量は前記した数値範囲であっ
て、その含有量は、該範囲内において、その層に要求さ
れる特性が満足した状態で得られる可く適宜決定される
が、重要なことは含有されたHは要求される特性が付与
されるのに有効に寄与する状態で含有されている必要が
あることである。
又、本発明の目的を達成する為の必要条件の別な一つで
あるa−8i層中にドーピングされる不純物の濃度は、
前記した数値範囲であって、そのドーピング量は、該範
囲内において、その層に要求される特性が満足される状
態で得られる可く適宜決定されるが、特に有効に作用す
る空乏層が形成されるには、−029−なる値が次のN
a十Nd 範囲にある様に、Na、Ndの値を決めると一層好aN
d ネリング現象が起らない様に、7、。なる値の上限は決
められ、通常は10′8cm−3とされる。下限として
は、形成されるa−8i層中の、単位体積当りのStの
自由ダングリングボンドの数Nよりも大きな値とされ、
好適にはNよシも1i2桁以上、最適には1桁以上大き
な値とされるのが望ましいものである。
第1図に示される像形成部材1は、光導電層3が自由表
面4を有する構成のものであるが、光導電層3表面上に
は従来のある種の電子写真用像形成部材の様に、所謂保
護層や電気的絶縁層等の表面被覆層を設けてもよい。そ
の様な表面被覆層を有する像形成部材が第2図に示され
る。
第2図に示される像形成部材8は、第1図における光導
電層3と同様に空乏層11、内部層12及び外部層13
を有する光導電層10上に自由表面を有する表面被覆層
14を有する点以外は、構成上に於いて、第1図に示さ
れる像形成部材1と本質的に異なるものではない。百年
ら表面被複層14に要求される特性は、適用する電子写
真プロセスによって各々異なる。即ち、例えば、特公昭
42−23910号公報、同43−24748号公報に
記載されているNP方式の様な電子写真プロセスを適用
するのであれば、表面被覆層14は、電気的絶縁性であ
って、帯電処理を受けた際の静電荷保持能が充分あって
、あ゛る程度以上の厚みがあることが要求されるが、例
えば、カールソンプロセスの剪き電子写真プロセスを適
用するのであれば、静電像形成後の明部の電位は非常に
小さいことが望ましいので表面被覆層14の厚さとして
は非常に薄いことが要求される。表面被複層14は、そ
の所望される電気的特性を満足するのに加えて、光導電
層10に化学的・物理的に悪影響を与えないこと、光導
電層10との電気的接触性及び接着性、更には耐湿性、
耐摩耗性、クリーニング性等を表面被覆層14の形成材
料として有効に使用チレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリチン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン。
ポリアミド、ポリ四弗化エチレン、ポリ三弗化塩化エチ
レン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、六弗化プ
ロピレン−四弗化エチレンコポリマー、三弗化エチレン
−弗化ビニリデンコポリマー、ボリブデン、ポリビニル
ブチラール。
ポリウレタン等の合成樹脂、ジアセテート、トリアセテ
ート等のセルロース誘導体等が挙げられる。こh等の合
成樹脂又はセルロース誘導体は、フィルム状とされて光
導電層lo上に貼合されても良く、又、それ等の塗布液
を形成して、光導電層10上に塗布し、層形成しても良
い。
表面被覆層14の層厚は、所望される特性に応じて、又
、使用される材質によって適宜決定されるが、通常の場
合、0.5〜70μ程度とされる。殊に表面被覆層14
が先述した保護層としての機能が要求される場合には、
通常の場合。
10μ以下とされ、逆に電気的絶縁層としての機能が要
求される場合には、通常の場合10μ以上とされる。百
年ら、この保護層と電気絶縁層とを差別する層厚値は、
使用材料及び適用される電子写真プロセス、設計される
像形成部材の構造によって、変動するもので、先の10
μという値は絶対的なものではない。
又、この表面被覆層14は、先に述べた如き反射防止層
としての役目も荷ゎせれば、その機能が一層拡大されて
効果的と々る。
次に本発明の電子写真用像形成部材を、グロー放電法及
びスパッタリング法によって製造する場合に就ての概要
を説明する。
第3図は、インダクタンスタイプグロー放電法によって
、本発明の電子写真用像形成部材を製造する為のグロー
放電蒸着装置の模式的説明図である。
16はグロー放電蒸着槽であって、内部にはa−8i系
先光導電を形成する為の基板17が固定部材18に固定
されており、基板17の下部側には、基板17を加熱す
る為のヒーター19が設置されている。蒸着槽16の上
部には、高周波電源20と接続されている誘導コイル2
1が巻かれており、前記高周波電源20がONされると
誘導コイル21に高周波電力が投入されて、蒸着槽16
内にグロー放電が生起される様になっている。
蒸着槽16の上端部には、ガス導入管が接続されており
、ガスボンベ22,23.24!り各々のボンベ内のガ
スが必要時に蒸着槽16内に導入される様になっている
。25,26.27は各々の°°フローメータであって
ガスの流量を検知する為のメータであシ、又、28,2
9.30は流入パルプ、31,32.33は流出パルプ
34は補助パルプである。
又、蒸着槽16の下端部はメインパルプ35を介して排
気装置(図示されていない)に接続されている。15は
、蒸着槽10内の真空を破る為のリークパルプである。
第3図のグロー放電装置を使用して、基板17上に所望
特性の光導電層を形成するには、先ず、所定の清浄化処
理を施した基板17を清浄化面を上面にして固定部材1
8に固定する。
基板17の表面を清浄化するには、通常、実施されてい
る方法、例えば、アルカリ又は酸等による化学的処理法
が採用される。又、ある程度清浄化した後蒸着槽16内
の所定位置に設置し、その上に光導電層を形成する前に
グロー放電処理を行っても良い。この場合、基板17の
清浄化処理から光導電層形成迄同−系内で真空を破るこ
となく行うことが出来るので、清浄化した基板面に汚物
や不純物が付着するのを避けることが出来る。基板17
を固定部材18に固定したら、メインパルプ35を全開
して蒸着槽16内の空気を矢印Aで示す様に排気して、
真う 空度二IQ  torr程度にする。
次に補助パルプ34を全開し、続いて流出パルプ31,
32,33.流入パルプ28,29゜30を全開し、フ
ローメーター25 、26 、27内も脱気する。その
後蒸着槽16内が所定の真空度に達したら補助パルプ3
4、流入バルブ28゜2Q 、30、流出パルプ31,
32,33を閉じる。続いて、ヒーター19を点火して
基板17を茄熱し所定温度に達したら、その温度に保つ
ガスボンベ22はa−8iを形成する為の原料ガス用で
あって、例えば% SIK g S+晶、 SjJつ又
は、それ等の混合物等が貯蔵されている。又、ボンベ2
3及びボンベ24は形成するa−8i層を■〜■のタイ
プに制御するのに該層中に不純物を、導入する為の原料
ガス用であってs Pus 、 P鵞Ha。
BmHa 、 Ashs 等が貯蔵されている。
基板17が所定の温度に達したのを確認した後、ボンベ
22のバルブ36を開ケ、出口圧ゲージ39の圧を所定
圧に調整し、次いで流入バルブ28を徐々に開けて、フ
ローメーター25内へ例えばSiH,等のa−8i形成
用の原料ガ玉を流入させる。引き続いて、補助パルプ3
4を所定位置まで開け、次いでビラニーゲージ42の示
す値を注視し乍ら、流出パルプ31を徐々に開けて、ボ
ンベ22から蒸着槽16内に供給されるガスの流量を調
整する。形成されるa −84層中に強いて前記した不
純物をドーピングしない場合には、蒸着槽16内にボン
ベ22よりa−8i形成用の原料ガスが導入された時点
に於いて、ビラニーゲージ42を注視し乍らメインパル
プ35を調節して、所定の真空度、通常の場合は、aS
j層を形成する際のガス圧で10−2〜3 torrに
保つ。次いで、蒸着槽16外に巻かれた誘導コイル21
に高周波電源2oにより所定周波数、通常の場合は0.
2〜30M1lzの高周波電力を供給してグロー放電を
蒸着槽16内に起すと、a−Si形成用の原料ガス、例
えば、SiH4ガスが分解して、基板17上にSiが蒸
着されて内部層が形成される。
形成されるa−8i層中に不純物を導入する場合には、
ボンベ23又は24より不純や生成用のガスを1aSi
層形成時に蒸着槽16内に導゛大してやれば良い。この
場合、例えば流出パルプ、32を適当に調節することに
より、ボンベ23よシの蒸着槽16へのガスの導入量を
適切に制御することが出来る。従って、形成されるa−
8i層中に導入される不純物の量を任意に制御すること
が出来る他、更に、a−8i・層の厚み方向に不純物の
量を変化させることも容易に成し得る。
上記の様にして、基板17上に先ず内部層を所定厚で形
成した後、次の様にして外部層を形成して光導電層全体
を形成する。
先ず第1の例としては内部層をボンベ22から供給され
るB −Si形成用の原料ガスのみを蒸着槽16内に導
入して形晟した場合には、外部層を形成する際、ボンベ
22からのa −Si形成用の原料ガスにボンベ23又
はボンベ24からの不純物用の原料ガスを混合して蒸着
槽1゛6内に導入して、既に形成されている内部層と9
はタイプの異なる外部層を形成する。
第2の例としては、内部層を、例えば、ボンベ22から
のB −Si形成用の原料ガスにボンベ23からの不純
物用の原料゛ガスを混合して蒸着槽16に導入して形成
した場合には、外部層としては、ボンベ22からのa−
8i形成用の原料ガスのみか又はボンベ22からのa 
−Si形成用の原料ガスにボンベ24からの不純物用の
原料ガスを混合して蒸着槽16に導入して、既に形成さ
れている内部層とはタイプの異なる外部層を形成する。
第3の例としては、内部層をボンベ22からのa −S
i形成用の原料ガスと、例えばボンベ23からの不純物
用の原料ガスとの混合ガスを蒸着槽16内に導入して形
成した後、内部層を形成した時とは、aSi形成用の原
料ガスと不純物用の原゛料ガスとの混合比を変えた混合
ガスを蒸着槽16内に導入して外部層を形成する。
以上の様な方法によ?て、内部層と外部層を形成するこ
とによって、内部層と外部層との接合部に空乏層が形成
、され、本発明の目的とする電子写真用像形成部材の光
導電層が形成されたことになる。
光導電層をP−i−n、P −P−n等の層構成の様に
空乏層を2つ有する様に形成するには上記の3つの方法
を所望に従って適宜選択して層形成すれば良いものであ
る。
第3図に示されるグロー放電蒸着装置に於いては、 R
F (radio frequency)インダクタン
スタイプグロー放電法が採用されているが、この他sR
Fキャパシタンスタイプ、DC二fflタイプ等のグロ
ー放電法も採用される。
形成されるa−8i系光導電層の特性は成長時の基板温
度に大きく依存するのでその制御は厳密に行うのが好ま
しい。本発明に於いては基板温度を通常は50〜350
℃s好適には100〜200℃の範囲とすることによっ
て、電子写真用として有°効な特性を有するa −Si
系光導電層が形成される。更に基板温度はa −Si層
形成時に連続的又は断続的に変化させて所望の特性を得
る様にすることも出来る。又、a−8i層の成長速度も
a −Si層の物性を大きく左右する要因であって、本
発明の目的を達成するには通常の場合0.5−100λ
/ sec好適には1〜5’ OA /secとされる
のが好ましい。
第4図は、スパッタリング法によって、本発明の像形成
部材を製造する為の装置の一つを示す模式的説明図であ
る。
43は蒸着槽であって、内部には%’ a −Si系光
導電層を形成する為の基板44が蒸着槽43とは電気的
に絶縁されている導電性の固定部材45に固定されて所
定位置に設置されている。
基板44の下方には、基板44を加熱する為のヒーター
46が配置され、上方には、所定間隔を設けて基板44
と対向する位置には多結晶又は単結晶シリコンターゲッ
ト47がスパッタ用電極48に取り付けられて配置され
ている。
基板44が設置されている固定部材45とシリコンター
ゲット47間には、高周波電源36によって、高周波電
圧が印加される様になっている。又、蒸着槽43には、
ボンベ′49.50.51.52が各々、流入パルプ5
3.54.55.56、フローメータ57.58.59
.60、流出パルプ6i、62.63.64、補助パル
プ6らを介して接続されておシ、ボンベ49.50.5
1,52より各々必要時に蒸着槽43内に所望のガスが
導入される様になっている。
今、第4図の装置を用いて、基板44上に空乏層を有、
するa−8i系光導電層を形成するには先ず、メインパ
ルプ66を全開して蒸着槽43内の空気を矢印Bで示す
様に、適当な排気装置を使用して排気し、次いで補助パ
ルプ65、流入パルプ53〜56、流出パルプ61〜・
64を全開して蒸着槽43内を所定の真空度にする。
次に、ヒーター46を点火して基板44を所定の温度ま
で加熱する。スパッターリング法によってa−8i系光
導電層を形成する場合、この基板44の加熱温度は、通
常50〜350℃、好適には100〜200℃とされる
。この基板温度は、a−8i層の成長速度、層の構造、
ボイドの存否等を左右し、形成されたa−8i層の物性
を決定する一要素であるので充分なる制御が必要である
。又、基板温度は、 a−8i層の形成時に、一定に保
持しても良いし、又a−8t層の成長と共に上昇又は下
降又は上下させても良い。
例えば、a−8i層の形成初期に於いては、比較 ・的
低・い温度T、に基板温度を保ち、a−8i層がある程
度成長したらT、よシも高い温度T、まで基板温度を上
昇させなからa−8i層を形成し、a−8i層形成終期
には再びT、より低い温度T、に基板温度を下げる等し
て、a−8i層を形成することが出来る。この様にする
ことによって、a−8i層の電気的・光学的性質を層厚
方向に一定巻しくは連続的に変化させることが出来る。
又、a−8tは、その層成長速度が、他の、例えば、S
s等に較べて遅いので、形成する層厚が厚くなると層形
成初期に形成されたa−8i(基板側に近いa−8i)
は、層形成終了迄の間に、層形成初期の特性を変移させ
る恐れが充分考えられるので、層の厚み方向に一様な特
性を有するa−8i層を形成する為には層形成開始から
層形成終了時に亘って基板温度を上昇させ乍ら層形成す
るのが望ましい。この基板温度制御操作はグロー放電法
を採用する場合にも適用される。
基板44が所定の温度に加熱されたことを検知した後、
流入パルプ53〜56、流出パルプ61〜64、補助パ
ルプ65を閉る。
次に、出口圧ゲージ73を注視し乍ら、パルプ68 ヲ
、、徐々に開けて、ポンベ50の出口圧を所定圧に調整
する。続いて、流入パルプ54を全開してフローメータ
ー58内に、例えばArガス等の雰囲気ガスを流入させ
る。その後、補助、Sルプ65を全開′シ、次いでメイ
ンパルプ66、及び流出パルプ62を調整し乍ら雰囲気
ガスを漢着槽43内に導入し、所定の真空度に蒸着槽4
3内を葆つ。
次に、出口圧ゲージ72を注視し乍らパルプ68を徐々
に開けて、ポンベ49の出口圧を調整する。続いて、流
入パルプ53を全開してフローメーター57内にH2ガ
スを流入させる。次いでメインパルプ66及び流出パル
プ61を調節しなからH2ガスを蒸着槽43内に導入し
所定の真空度に保つ。このH2ガスの蒸着槽43への導
入は、基板44上に内部層として形成されるa−8i層
中にHを含有させる必要がない場合には省略される。H
2ガス及びArガス等の雰囲気ガスの蒸着槽43内への
流量は所望する物性のa−8i層が形成される様に適宜
決定される。例えば、雰囲気ガスとH2ガスとを混合す
る場合には蒸着槽43内の混合ガスの圧力としては真空
度で、通常は10−3〜10−’ torr s好適に
は5X10−3〜3 X 10−2torrとされる。
ArガスはHeガス等の稀ガスに代えることも出来る。
形成されるa −S i層中に強いて前記した不純物を
ドーピングしない場合には、l蒸着槽43内に所定の真
空度になるまで、雰囲気ガス及びH2ガス又は雰囲気ガ
スが導入された後、高周波電源76により、所定の周波
数及び電圧で、基板44がi置されている固定部材45
とスパッタ用゛電極48間に高周波電圧を印加して放電
させ、生じた、例えばArイオ/等の雰囲気ガスのイオ
ンでシリコンターゲットをスパッタリングし、基板44
上に内部層としてのa二Si層を形成する0 形成されるa−8i層中に不純物を導入する場合には、
ポンベ50又は51より不純物形成用の厳科ガスを、・
−8i層形成時に蒸着槽43内に導入してやれば良い。
この場合の導入法は、第3図に於いて説明したのと同様
である。
上記の様にして基板44上に先ず内部層を所定厚で形成
した後、第3図に於いて説明したのと同様に内部層上に
外部層を形成する。
第4図の説明に於いては、高周波電界放電によるスパッ
タリング法であるが、別に直流電界放電によるスパッタ
リング法を採用′シ、でも良い。
高周波電圧印加によるスパッタリング法に於いては、雪
の周波数は通常0,2〜30M1lz好適には5〜20
M[lzとされ、又、放電電流密度は通常0.1〜10
mA/cr/11好適には1〜5 mA/mとされるの
が望ましい。又、充分なパワーを得る為には通常100
〜5000v1好適には:3’00〜5000Vの電圧
に調節されるのが良い。
スパッタリング法によって、製造する際のa−8i層の
成長速度は、主に基板温度及び放電条件によって決定さ
れるものであって、形成された層の物性を左右する大き
な要因の一つである。
本発明の目的を達成する為のa−8i層の成長速度は、
通常の場合0.5〜100人八ec%へ適には1〜50
λ/secとされるのが望ましい。スパッターリング法
に於いてもグロー放電法と同様に不純物のドーピングに
よって形成されるa−8i層をh警戒いはp型に調整す
ることが出来る。不純物の導入法は、スパッタリング法
に於いてもグロー放電法と同様であって、例えば、 P
H3−P2H4。
B2H6等の如き物質をガス状態でa−8i層形成時に
蒸着槽43内に導入して、a−8i層中にP又はBを不
純物としてドーピングする。この他、又、形成されたa
−8t層に不純物をイオンインプランテーション法によ
って導入しても良い。
〈実施例1〉 完全にシールドされたクリーンルーム中に設置された第
3図に示す装置を用い、以下の如き繰作によって電子写
真用像形成部材を作製した。
表面が清浄にされた0、 21m厚5cIrLりのモリ
ブデン板(基板)17を、グロー放電蒸着槽16内の所
定位置にある固定部材18に堅固に固定した。基板17
は、固定部材18内の加熱ヒーター9によって±0.5
℃犯精度で加温される。
温度はい熱電対(アルメル−カロメル)によって基板裏
面を直接測定されるようになされた。
次いで系内の全パルプが閉じられていることを確認して
からメインパルプ35を全開して、槽16内が排気され
、約5 X 10’ torrの真空度にした。その後
ヒーター19・の入力電圧を上昇させ、モリブデン基板
温度を検知しながら入力電圧を変化させ、150℃の一
定値になるまで安定させた。
その後、補助パルプ34、ついで流出パルプ31.32
,33及び流入パルプ28 、29 。
30を全開し、フローメーター25.26.27内も十
分脱気真空状態にされた。バルブ31゜32.33を閉
じた後、シランガス(純度99.999%)ボンベ22
のバルブ36を開け、出口圧ゲージ39の圧をIKtl
crlに調整し、流入パルプ28を徐々に開けてフロー
メータ25内ヘシランガスを流入させた。引きつづいて
、流出パルプ31を徐々に開け、ついで補助パルプ34
を徐々に開け、ビラニーゲージ42の読みを注視しなが
ら補助パルプ34の開口を調整し、槽内が1×10−2
torr”になるまで補助パルプ34を開けた。
槽内圧が安定してから、メインパルプ35を徐々に閉じ
ビラニーゲージ42の指示が0.5 torrになるま
で開口を絞った。内圧が安定するのを確認してから、高
周波電源20のスイッチをon状態にして、誘導コイル
21に、51JHzの高闇波電−力を投入し、槽内16
のコイル内部(槽上部)にグロー放電を発生させ、30
Wの入力電力とした。上条性で基板上にシリコン膜を生
長させ、4時間開条件を保った後、その後、高周波電源
20をoff状態とし、グロー放電を中止させた状態で
、ジポラン(B2H11)ガス(純度99.999 %
)ボンベ23のパルプを開き、出口圧ゲージ40の圧を
IKtlcrlに調整し、流入パルプ29を徐々に開は
フローメータ26にジポランガスを流入させた後、流出
パルプ32を徐々に開け、フローメータ26の読みが、
シランガスの流量の0.08 volToになる様に流
出パルプ32の開口を定め、安定化させた。
引き醜き、再び高周波電源20をon状態にして、グロ
ー放電を再開させた。こうしてグロー放電を更に1時間
持続させた後、加熱ヒーター9をoff状態にし、高周
波電源20もoff状態とし、基板温度が100℃にな
るのを待ってから流出パルプ31.32を閉じメインバ
ルブ35を全開にして、槽内を10’torr以下にし
庭後、メインバルブ35を閉じ、槽16内をリークバル
ブ15によって大気圧として基板を取り出した。こうし
て得られたサンプルを像形成部材Aとした。この場合、
形成されたa−8t層の全厚は約6μであった。こうし
て得られた像形成部材Aを、帯電露光実験装置に設置し
、(96kVで0、2 sec間コロナ帯電を行い、直
ちに光像を照射した。光像i1キセノンランプ光源を用
い、フィルター(V−058、東芝社製)を用いて55
0nm以下の波長域の光を除いた光151ux−5eC
を透過型のテストチャートを通して照射された。その後
直ちに、■荷電性の現像剤(トナーとキャリアーを含有
)を部材A表面にカスケードすることによって、部材A
表面上に良好なトナー画像を得た。部材A上のトナー画
像をs 十’5’kVの′コロナ帯電で転写紙上に転写
した処、解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度
の画像が得られた。
一方■6 kVのコロナ帯電を行い上記と同様の条件で
の一露光後、e荷電性の現像剤で現像を試みたが、上記
の結果に較べて画像濃度の低いボゲた画像が得られた。
更にθ6kVの帯電を行い、■荷電性現像剤を使用して
、上記のV−058のフィルターの代わりに、三色フィ
ルターB 、 G ’、 Hのそれぞれのフィルターを
用いた場合、いづれの場合にもほぼ同様に良好な画像が
転写紙上に得られた。
〈実施例2〉 第4図に示す装置を用いて、以下の如き操作によって電
子写真用像形成部材を作製した。
表面が清浄された0、211II厚10XIOcIIL
のステンレス板上に、電子ビーム真空蒸着法によって、
厚さ約800人の白金薄膜が蒸着されたものを基板、と
じて、スパッタリング蒸着槽43内の加熱ヒーター46
と電熱対を内蔵した固定部材45上に固定された。基板
44と対向した電極上には、多結晶シリコン板(純度9
9.999 % )ターゲット47が基板44と平行に
約4.5CI11離されて対向するように固定された。
槽43内は、メインパルプ66を全開して一旦5 X 
10’torr程度まで真空にされ(このとき、系の全
パルプは閉じられている)、補助パルプ65および流出
パルプ61,62,63,64が開らかれ十分に脱気さ
れた後、流出パルプ61,62゜63.64と補助パル
プ65が閉じられた。
基板44は、加熱ヒーター電源が入力され、200℃に
保たれた。そして水素(純度99.99995% ”)
ボンベ49のパルプ68を開け、出口圧力計72によっ
てI KP/crlに出口圧を調整した。続いて、流入
パルプ53を徐々に開いて、フローメータ57内に水素
ガスを流入させ、続いて、流出パルプ61を徐々に開き
更に、補助パルプ65を開いた。
槽43の内圧を、圧力計67で検知しながら流出パルプ
61を調整して5 x 10’torr tで流入させ
た。引き続きアルゴン(純度99.9999 % )ガ
スボンベ50のパルプ69を開け、出口圧力計73の読
みが1勢憶になる様に調整された後、流入パルプ54が
開けられ、続いて流出パルプ62が徐々に開けられ、ア
ルゴンガスを槽内に流入させた。
槽内圧針67の指示が5 X 10’torrになるま
で、流出パルプ62が徐々に開けられ、この状態で流量
が安定してから、メインパルプ66が徐々に閉じられ、
槽内圧がlX10torrKなるまで開口が絞られた。
続いて、ボスフィン(PH,)ガス(純度99.999
5チ)ボンベ52のパルプ71を開き、出口圧ゲージi
5を1明Uに調整し、流入パルプ56を開き、徐々に流
出パルプ64を開け70−メータ60の読みから、水素
ガスの70−メータ57の示す流量の約1.0vojl
の流量で流入されるように流出パルプ64を調整した。
フローメータ57.58.60が安定するのを確認して
から、高周波電源76をOn状態にし、ターゲット47
および固定部材45間に13.5611z 、 500
 V 、 1.6 kVの交流電力が入力された。この
条件で安定した放電を続ける様にマツチングを取りなが
ら層を形成した。この様にして4時間放電を続は内部層
を形成した。その後高周波電源71をoff状態にし、
放電を一旦中止させた。引き続いて流出パルプ61,6
2.64を閉じメインパルプ66を全開して槽内ガスを
抜き、5X10 torrまで真空にした。
その後内部層形成の場合と同様に、水素ガス、Arガス
を導入してメインパルプ66の開口を調節して槽内圧を
2 X 10−2torrとした。続いて、ジボランガ
ス(純度99.9995チ)ボンベ51のパルプ7゜を
開は出口圧を出口圧力ゲージ74の読みが1勢−になる
よう調整し、流入パルプ55を開け、流出パルプ63を
徐々に開けて、フローメータ59によって水素ガス流量
の1、Ovol 96の流量となるよう調整さ五た。水
素、アルゴン、ジボランのガス流量が安定してから、再
び高周波電源76をON状態にして1.6 kV印加し
放電を再開した。
この条件で、40分間放電を続けたのち、高周波電源7
6をoff状態とし、加熱ヒーター46の電源もoff
状態とした。基板温度が100”C以下になるのを待っ
て、流出パルプ57 、58 、59を閉じ、補助ハル
プロ5を閉じた後、メインパルプ66を全開して槽内の
ガスを抜いた。その後メインパルプ66を閉じてリーク
パルプ77を開いて大気圧にリークしてから基板を取り
出した。このサンプルを像形成部材Bとした。
この場合、形成されたa−8i層の厚さは、8μであっ
た。
こうして得られた像形成部材Bを、実施例1と同様に試
験した所、e6kVのコロナ帯電Φ荷電性現像剤の組み
合せの場合に、解像力、階調性、画像濃度ともにすぐれ
た画像が得られた。
〈実施例3〉 表面が清浄にされた、コーニング7059ガラス(ls
II厚、4X4cm、両面研磨したもの)表面の一方に
、電子ビーム蒸着法によってITO(InzOa : 
Snow 20 : 1成型、600℃焼成)を120
OA蒸着した後500℃酸素ふん囲気中で加熱処理され
たものを、実施例1と同様の装置(第3図)の固定部材
18上にITO蒸着面を上面にしr設置した。続いて、
実施例1と同様の操作によってグロー放電槽16内を5
X10’torr の真空となし、基板温度は170℃
に保たれた後、シランガスが流され、槽内は、0.8t
orr  に調節された。この時′、更にホスフィンガ
スが、シランガスの0.1 vol、%となるように、
ホスフィンガスのポ/ぺ2・4かラハルプ38を通して
、tkg/aIPのガス圧(出口圧力ゲージ41の読み
)で流入パルプ30、流出パルプ33の調節によってフ
ローメーター27の読みから槽16内にシランガスと混
合流入された。ガス流入が安定し槽内圧が一定となり、
基板温度が170℃に安定してから、実施例1と同様に
高周波電源20をon状態として、グロー放電を開始さ
せた。この条件で、30分間グロー放電を持続させた後
、高周波電源20 i off状態としてグロー放電を
中止させ内部層の形成を終った。その後、流出パルプ3
1.33を閉じ、補助パルプ34、メインパルプ35を
全開にして、槽中を5 X 10’ torrまで真空
にした。その後、補助パルプ34、メインパルプ35は
閉じられ、流出パルプ31を徐々に開け、補助パルプ3
4、メインパルプ35を上記した内部を傷形成時と同じ
シランガスの流幇状態になる様に復起された。
続いて、再び高周波電源20をon状態として、グロー
放電を再開させ、この状態を8時間持続させた後、加熱
ヒーター9及び高周波電源20をoff状態として、基
板温度が100℃になるのを持って、流出パルプ31を
閉じ、メインパルプ35と補助パルプ34を全開にして
、槽16内を一旦10’ torr以下にしてから、メ
インパルプ35を閉じ、槽16内をリークパルプ15で
リークし基板を取り出した。こう−して像形成部材Cを
作製した。形成されたa−%i層の全厚は、約11μで
あった。こうして得られた像形成部材Cに就で、画像形
成の試験をした。e6kVのコロナ帯電裏面露光Φ荷電
性現像剤の組み合せで画像形成処理した場合に実用に供
しうる良質な画像を得ることが出来た。
〈実施例4〉 実施例)と同様の、ITOをガラス基板(コーニング7
059)上に蒸着した基板を用いて実施例3と同様の条
件と手順で同様の層構成のものを形成した後、引き続い
て基板加熱ヒーターをon状態にしたままで、高周波電
源20をoff状態とした。続いてジボランガスのポン
ベ23のパルプ37を開け、出ロ圧ゲー゛ジ40の圧を
1kg、/aIpに調整し、流入バルブ29を徐々に開
けて、フローメーター26内へジボランガスを流入させ
た。更に流出パルプ32を徐々に開け、フローメーター
26の読みがシランガスの流量の0.08 vol T
oになる様に流出パルプ32の開口を定め、槽内へのシ
ランガスの流量とともに流量が安定化するのを待った。
続いて、高周波電源20を再びon状態として、グロー
放電を開始させ、この条件でグロー放電を45分間持続
させた後、加熱ヒーター9及び高周波電源20をoff
状態として、基板温度がi o o ’cになるのを待
った。その後、流出パルプ31゜32を閉じ、メインパ
ルプ35を全開にして槽16内を一旦10−5torr
以下にした後、メインパルプ35を閉じて、槽16内を
リークパルプ15によって大気圧した後、基板を取り出
した。こうして像形成部材りを得た。形成された全a 
−gi層の厚さは約12μであった。
こうして得られた像形成部材りを、実施例1と同様に帯
電露光の実験装置に静置して画像形成の試験をした所、
−6kVのコロナ帯電、Φ荷電性現像剤の組み合せの場
合に、極めて良質の、コントラストの高いトナー画像が
転写紙上に得られた。
〈実施例5〉 表面がパブ研磨され鏡面状にされた後洗浄された0、 
1 tan厚のU板(4又4cm)上に、電子ビーム蒸
着法によって2000人厚のMgFw層が均一に蒸着さ
れた。これを基板として実施例1と何□様に第3図に示
す装置の固定部材18上にMgR蒸着面を上面にして静
置した。
続いて実施例1と同様の操作によってグロー放電槽16
内及・び全ガス流入系を5 X 10”!torrの真
空とbし、基板温度を220℃に保った。
続いて実施例1と同様の各パルプの操作で槽16内にシ
ランガスを導入し槽内圧を、1. Otorrにした。
シランガス流量及び基板温度が安定した後、高周波電源
20をon状態として、グロー放電を開始させた。この
条件で、5時間グロー放電を持続させた後高周波電源2
0を°o’ff状態としてグロー放電を中止させた。引
き続い、て、パルプ38,30.33の開口を調節して
、ホスフィンガスのボンベ24からホスフィンガス流量
がシランガス流量の0.05 vo、l %となるよう
に70−メータ27の読みを注視し乍ら安定させて槽1
6内に導入した。その後、再び高周波電源20をon状
態として、グロー放電を再開させた。このグロー放電の
間、流出パルプ33を約10分間の間にシランとの混合
比が初期値0.05 vol ’%から0.01 vo
1%増加するように次第に開けて、1時間グロー放電を
持続させた後、高周波電源20及び加熱ヒーター9がo
ff状態とされた。基板温度が100℃以下に自然冷却
されるのを待って、流出バルブ31及び33が閉じられ
、引き続きメインパルプ35が全開されて、檜、16内
は、10’ torr以下にされた。
その後、メインパルプ35は閉じられ、リークパルプ1
5を開けることによって槽16内1大気圧に戻され、層
形成された基板が取り出された。こうして像形成部材E
を得た。形成されたa−’iii層の全厚は約7.5μ
であった。
得られた像形成部材Eを実施例1と同様に帯電−露光−
現像の試験を行った所、■6 kVのコロナ帯電、e荷
電極の現像剤の組み合せの場合に、極めて良質な画像を
得ることが出来た。
続いて、像形成部材Eは、市販の複写機(NP−L7キ
ヤノン株式会社製を一部改造した実験機)の感光体用ド
ラム(感光層のないUドラム)に接地されるように固定
され、■6 kV帯電、鐸光、現像(e荷電性液体現像
剤、市販品)液絞りe帯電、転写■°帯電の工程によっ
て普通紙上に良質の画像を得た0又この工程を、〈9力
島えしlO万枚連続コピーしても、全く画質の変化がな
かった。
〈実施例6〉 表面が清浄にされた0、1aua厚のU基板(4×4 
cm )が実施例1と同様に第3図に示す装置の固定部
材18上に静置された。続いて実施例1と同様の操作“
によってグロー放電蒸着槽16内及び全ガス流入系を5
 X 10’torrの真空となし、基板温度は、25
0℃に保たれた。実施例1と同様の各パルプ操作で槽1
6内にシランガスが流され、槽内圧は0.3 torr
にされた9更にジボランガスのポンベ23のノくルプ3
7を開け、出口圧ゲージ40の圧を1kg/−に調整し
流入パルプ29を徐々に開け、フローメーター26の読
みがシランガス流量のO,L 5 volチになる様に
流出パルプ32も徐々に開けられてジボランガスが流入
された。シランガス及びジボランガス基に流量が安定化
し、基板温度が250°Cで安定化してから、高周波電
源20をon状態として、槽16内にグロー放電を開始
させた。この条件でグロー放電を30分間行った後、グ
ロー放電−を続けながら、ジポランの流出パルプ32を
フローメータ26を注視しながら徐々に閉じ、シランガ
ス流量に対してジポランガス流量が0.05 vol 
Toになるまで開口を絞った。この゛条件で更にグロー
放電を6時間続けた後、流出バ化ブ31・、32共に閉
じ、槽l、6内を一旦5 X 10−6torrまで真
空状態にした。続いて、シランガスが再び同・様の゛条
件ズ流され、槽l6内は再び、0.3 torrにされ
た後、ホスフィンガスのボンベ、24からパルプ38を
通して1kg/cyのガス圧で流入パルプ30、流出パ
ルプ33の調節によってフローメータ27の読みから、
シランガスの0.08 vol %となるように槽16
内に混合して流入させた。ガス流入が安定してから、高
周波電源20をOn状態として、グロー放電を開始させ
、45分間持続させた後、高周波電源20、及び加熱ヒ
ーター9をoff状態として後、基板温度が100℃に
なるのを待って、流出パルプ31.33共に閉じられ、
メインノ(ルプ35が全開されて槽16が一旦10’ 
torr以下にされてからメインパルプ35を閉じ、リ
ークパルプ15を開いて槽16内を大気圧に戻してから
基板を取り出した。
形成されたa−Si層の全厚は約9μであった0こうし
て得られたサンプルを、サンプル裏面のM面を接着テー
プで目ばりした後、更にポリカーボネート樹脂の30チ
トルエン溶′液に垂直方向にサンプルを浸漬した後、1
.5 cm / secの速度で引き上げてa−Si層
上にポリカーボネート樹脂15μ層を設けた。その後接
着テープは除去された。
こうして像形成部材Fを得た。
得られた像形成部材Fを、市販の複写機(NP−L7キ
ヤノン株式会社製)を改造した実験機の感光体用ドラム
(感光層のないAlドラム)に接地されるように固定し
、e7kV1次帯電、露光同時AC6kV帯電、現像(
■荷電性液体現像剤)、液絞り(ローラー絞り)、転写
(95kV帯電の連結工程によって普通紙上に鮮明な画
像コントラストの高い画像を得た。又この工程をくりか
えしlO万枚以上コピーしても、初期の良質な画像を維
持した。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、夫々本発明の電子写真用像形成部
材の構成の一例を示す模式的構成断面図、第3図、第4
図は夫々本発明の電子写真用像形成部材を製造する為の
装置の一例を示す模式的説明図である。 1.8・・・・電子写真用像形成部材 2.9・・・・・・支持体 、  3.10・・−・−
・光導電層4・・・・・・自由表面  、14・・・・
・・表面値覆層16.4311101.蒸着槽

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体と、アモルファスシリコンから成る光導電層とを
    有する電子写真用像形成部材に、前記光導電層に於ける
    空乏層8幅、を拡げる帯電処理と、電磁波の照射と、を
    行って静電像を形成する工程を含む事を特徴とする電子
    写真法。
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