JPS5874672A - 殺菌性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺菌活性を有する新規な化合物ＫｒＩＩＩす
る。更に％定するに、本発明は、Ｎ−アリール−Ｎ−ア
シル−３−アミノ−１５−オキサゾリジン−２−チオン
の類に属する化合物、この化合物の製造方法および核化
を物を用いた、病原菌特に植物学病原菌による感染の防
除にかかわる。

ベルボー５１４１１許（モンテデイソン・エツセ・ビ・
ア）には、殺菌活性を有するＮ−アリール−Ｎ−アシル
−３−７建ノーｔ３−オキナシリジン−２−オンが記さ
れている。この化合物は、多くの明確な特性例えば高い
殺菌活性や有価植物に対する十分な適合性を有するが、
農地における生態学上無害な画して標準に合った適廟に
制約をもたらしうる二・三の性質−えば、−すぎる親水
ｉおよび持続性の問題がある・ 従って、有利な生物学的性質に加え、知られた類の化合
物に生じうる問題を全て克服することのできる種々の化
学的且つ物理的特性をもつ新規な化合物の発見は斯界に
大きく寄与する。

本発明者は、一般式： （ Ｒ，Ｒ”およびＲ８は互いに同しか又は別異にして、水
素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハ四ゲｙ原子叉はＣ１〜
Ｃ４アＪ／コキシルを表わす）を有する新規な化合物を
発見した。この化金物を提供するヒとが本発明の一つの
目的である・上記式Ｉの化合物は、高い殺菌活性と低い
植物棒性を示すため、菌感染からの栽培物の防備に用い
るのに適している。

この、本発明化合物は、ベルギー国特許第８８＆１１７
号に記載の化金物と比較して親水性が低く活性範囲が広
いなど有利な特性をいくつか有している。

加えて、上記式■の化合物は、農業に実際適用したとき
活性を十分にしかも過度でなく、適切に持続する性質を
有する。

本発明の化合物を製造するのに１下記の如きいくつかの
方法が可能であ抄、いずれを採用するかは、製造しよう
とする特定の化合物や、出発化合物の入手性、経済上前
置すべき事柄等積々の要素に依拠する。

下記各成方法の記載において、記号Ｒ，Ｒ”およびＲ雪
は、前記式■で特定したと同じ意味を有し、そしてＡｒ
は式。

のアリール基を意味する。

先ず、合成の最終段階は、チオホスゲン（Ｃ８ＣＩ會　
）Ｋ式 ％式％（） 〔ここでＹは水素原子（「−ム）叉は式（Ｉｆ″″０ のアシル基である〕 の化金物を反応させるととｋある。

チオホスゲンとの反応は、弐■の化合物を直接供与する
。

また、Ｙが水素原子である中間体！−Ａとチオホスゲン
との反応は別の中間体： をもたらす。この場合、式■の化合物は、中間体■を、
式： ％式％ （ここでＸ＝Ｃ１，Ｂｒ）を有する適当なアシルハ四グ
ン化物でアシル化するととにより取得される。

中間体「とチオホスゲンとの反応は、不活性溶媒中１、
チオホスゲンに対し少くとも２倍のそル量でハ四ゲン化
水票受容体塩基管存在させて遂行される。

中間体ＩＴ−Ａの製造は、ベルギー国特許第８８４１１
７号に記載の如く、式 の５−アリールア建ノー１３−オキサゾリジン−２−オ
ンをアルカリ加水分解するととｋよって遂行されうる。

別法として、化合物「−人は、下記概要１に示す反応に
よって製造する仁とができる。

概ｇ！１ １）　Ａｒ−Ｎｕ−ＮＨ，＋１（０−ＣＨｆ−ＣＨＯ−
＊Ａ　ｒ　−Ｎｕ−Ｎ＝ＣＭ−ＯＨｓ　−０Ｈ（５） 概要１中反応１は、アリールヒドラジンをグリコールア
ルデヒド（ヒドロアセトアルデヒド）で縮合させる仁と
にある。

生成せる中間体■は、水−化アル１＝ウム又はアルカリ
性水素化はう素によって還元せしめられる（概要１中反
応２）。

中間体「−Ｂ・は１例えば対応するＮ−了り一ルーＮ−
メトキシアセチルー３−７建ノーｔ５−オキナシリジン
−２−オンをアルカリ加水分解に付すなど種々の態様で
製造することができる。これはベルギー国特許第８８翫
１１７号に記されてお秒、或は下記概要２に示す反応に
よって実施される： 概！！！２ ０ Ｄ （ＸｗＣｌ、Ｂｒ　；　　Ｒ魯＝低級アルキル〕反応１
は、ＯＨ基をエステル形にし【保験したハ四ヒドリンで
アリールヒドラジンを縮合させるととｋある。

かくして得られた中間体Ｖを７タル化させ（反応２）、
最後にヒトセキシルを、アルカリ加水分解によって遊離
させる（反応３）。

既述の如く、式Ｉの化合物は高い殺菌活性を有する。

予防タイプと治癒タイプの両者が含まれる該化合物の活
性の対象となる菌として、植物ないＬｌｌ子に寄生する
各種菌特にフイコンセテス（Ｐｈｙｅｏ町ｅ＠ｔ＠ｍ　
）科、フイトフＦう（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　）属
、ベロノスボラ（ｐ＠ｒｏｎ＊５ｐｏｒａ）およびピチ
ウム（ｐ７ｔｈｉｍ　）　Ｋ属するものを挙げる仁とが
できる。

式■の化合物は、活性の持続性が十分なだけでまく良好
な体系的特性も良好なため、葉上適用も土壌内適用も可
能となる。

また、本化合物は、実効量（おいて植物毒現象−を何ら
惹起するとと身く有価植物に適合する。

その特性故に１本化合物は例えに、ブドウ、ジャガイ峰
、タバコ、トマシ、園芸植物、果樹、針葉樹および観賞
植物を含む多様な有価植物の菌感染に対する防備に用い
ることが寸きる。

かくして、本発明の一つの目的は、有効量の、式Ｉを有
する殺菌性゛化合物を用いて、土壌又は有価植物を処置
するととよ勢力る、該有価植物の菌感染防除方法を提供
することである。

適用すべき殺菌性化合物の有効量は、用いられる特定化
合物の相対的な効力、予想され或は現にみられる感染タ
イプと感染度、処ｔＬようとする栽培植物の種類、気象
逢いし褒境条件など種々の寮素を関数として便化する。

しかしながら、一般に、菌感染からの申し分ない栽培植
物の肪静を達成するＫは、１０〜５００１７ｈａ　　範
囲の化合物量で十分である。

実際には、式■の化合物を適当な組成物形状で散布する
のがＬげしは有用である。

この組成物には、活性成分としての、式■を有する化合
物１種又は２ｓ以上が含まれるほか、固体若しくは液体
ベヒクルおよび随意成分としての他の添加剤が含まれる
。

組成物は、その種類や意図せる用途に応じてａ５〜？？
１［ｒ量−の活性物質を含み□うる。有用な処方例に依
れば、組成物は、顆粒状、乾燥粉末、湿潤性粉末、乳化
性濃厚物尋の形ななしうる。

式■の化金物を他の既知殺菌剤と併用するととは、活性
範囲を広けまた完全なものとするだ叶で表＜、見込まれ
る耐病原株の選択を防止し且つ鯛々の化金物の効力を、
ときには顕著１にほど高めるととに鑑み【％に有用であ
る。

一緒に処方される殺菌性化合物の例として次のものを挙
げることができるニ ー　　Ｎ−／’Ｅｌアルキルチオイ々・ド（例えばｃａ
ｐｔａｍ、Ｃａｐｔａｆ・ｌおよび１Ｐｏｌｐｅｔの商
品名で知られている化金物）； −Ｓ−ポリハルアル中身−Ｎ−アシルチオールカルバメ
ート（ベルギー国特許第８８４７８４号）ニー　２．４
＆４−テ・トラクール−１！！−ベンゼンシカ、ＩＩＢ
／＆＝）リル（商品名Ｃｈｌｏｒｔｈａｌｏｎｉｌ　）
　；−　す）ＩＪ９ム、亜鉛、ｉンガンおよび鉄のアル
キレンビスージチオカルパメーシ； −銅をペースとする殺菌剤（例　硫酸第二銅、炭酸第二
銅、オキシ塩化鋼、酸化第二鋼又は酸化第一銅）。

前記組成物中、式■の化合物と上に示した類の化金物１
種との重量比は１：１〜１：１００範囲とする。

所望なら、式■の化合物を活性成分として含有する殺菌
剤組成物に、殺虫剤、肥料、植物生長抑制剤等より選ば
れる他の適合した活性物質を加えることができる。

本発明を更に例示するために下記例を示す。

例　　１ した： 粉砕ＫＯＨｔ　５１ エタノール　　　　　　　　　　　　　　　２５−この
反応混合物を、Ａｒ１分間還流下で加熱した液で酸性化
し、エチルエーテルで（Ｓ回、各回５０−を用いて）洗
浄した。

次いで、水性相を水性ソーダでアルカリ性にし、そして
エチルエーテル（２回、各回５０−）で抽出した。

エーテル性抽出物を一緒和し、無水Ｎａ、８０゜上で脱
水したのち、減圧下での蒸発によし溶媒をかくして、油
状形の所期生成物１２Ｎを得た。

（ＩＲは１掲構造と一致した）。

塩酸を加えることによって、生成物は塩酸塩形状で晶出
した。（ｙｌｐ＝＋ｚ１４１〜１６２℃、ここでもＩＲ
は１掲構造と一致した） 例　　２ 還流冷却器を備えたフラスコに次のものを導入した： ａ６ｊｊ（ａｅ２モｙ） 粉砕ＫＯＨｔ５５１（ａＤ２４モｋ） エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２５−この反応混合物を還流温度で１時間加熱し、次
いでこれを水に注ぎ入れた。例１の手順に従って酸性化
し、エチルエーテルで洗浄し、アルカリ性Ｋしたのち、
水性相を酢酸エチルで抽出した。

有機相は水性Ｎａｐ　ｓｏ、上で脱水し、そして酢酸エ
チルを減圧蒸発させた。

かくして、所期生成物４．５ＩＩを無色の油状物形で取
得した。この亀のはエチルエーテルで晶出した。（白色
固体、ｍ　ｐ　１６９〜１１１℃）塩酸で処理すること
ｋより、対応する塩酸塩が得られた。

（ｍｐ１４１〜１４２℃） 例３ 攪拌機、温度計、滴加−斗および、ＮａＯＨ用パルプに
連結せる還流冷却器を備えた１００−フラスコに次の亀
のを導入した： ビリジン　　　　　　　　　　　　ｔ６＃（ａｏ２モル
）酢酸エチル　　　　　　　　　　　　５０ｍｇこの混
合物Ｙｔｏ℃Ｋまで冷却し、これに、酢酸エチＡ／１０
−中ｔ１５ｊ（（ＬＯＩモル）のチオホスゲン（ＣＢＣ
ｌｍ　）溶液を攪拌下で滴加した。

加え終えてから約３０分後、室温Ｋまで昇温せしめ、次
いで該反応混合物を、Ｈ！　Ｂｏａの５９１水溶１！１
１０ｍｇＫ注ぎ入れた。

有機層を分離したのち、水性相を酢酸エチルｓＯ−で抽
出した。

一緒にした有機相を無水Ｎａ、ＢＯ２上で脱水した。

減圧蒸発によって溶媒を除去したのち、半固体の生成物
２１”ｌ得た。これを酢酸エチルで晶出して所期化合物
を得た。（ｍｐ１９４゛〜１９６℃、ＩＲは止揚構造と
一致） 例　　４ はち植え栽培した数本のタバコ植物（品種１１ｕｒｌ＠
７　）の秦裏に、ビー・タパシナ・アダム（ｐ、　ｔａ
ｂａｅｉｎａ　Ａｄａｍ　）分生胞子の水性懸濁液（１
−当や２０へ０口Ｏ！Ｉの分生胞子）を噴霧した。

ｌｌ染飽和せる３］ｌ墳に４時間量いたのち、植物を二
つのグループに分轄、相対湿度７０５４％温度２０℃に
状ｌ１１１１Ｉ整した環境に移して菌をインキユベート
した。

菌を感染させてから４８時間後、一方の植物グループを
、葉の両面に試験化合物の水−アセトン懸濁液（アセト
ン含量２０容量参）を噴霧する仁とによ一装置した。

イン中ユベーションの期間（６日）後、処置した植物の
感染度を、未処置の植物に＾られる感染度と比較、評価
した。

１００　ｐｐｍの用量で、例３の化合物は感染減少率１
ｔｌＯ％を示した。

例　　５ 状１１Ｍ整した環境でバーミキュライトの入ったけち植
え栽培せる数本のタバコ植物（品種Ｂｕｒｌ＠ｙ　）に
、試験化合物の水−アセ）　／ｌ［Ｋ［（アセトン含量
２０容量ｌｓ）を散布した。その際、土壌から出た植物
部分を保護して、化合物の懸濁液が直接接触しないよう
にした。

処置から１日経たのち、植物の葉裏忙ビー・タパシナ・
アダム分生胞子の水性懸濁液（１４当抄２０ａ０６０ｆ
ｌの分生胞子）を噴霧した。

同じようＫして、対照物である未処置の植物数本にも菌
感染させた。

植物全てを混抄飽和せる環境に移し入れて６時間量たの
ち、相対湿度７０チ、温度２０’ＣＫ状態調整せる環境
に移した。

菌のインキュベーク冒ｙ期間（６日）螢、処置した植物
の、曹による感染度を、未処置植物の感染度と比較、評
価した。

例５の化合物は、水−アセトン懸濁液中１１００ｐｐの
用量で、１ｋＶ感染減少率１００９１１Ｑ示した。

例　　６ プラス％パ２ｅビチック（ｐｌａａｍｏｐａｒａ　ｖ口
ｉｅｏ１ｍ　）状ｍ調整した環境ではち植え栽培せる数
本のプドク植物（品種］）ｏｌｅ＠ｔｔｏ　）の葉裏に
、ビー・ビチプラ（Ｐ、　Ｖｉｔｉｅｏｌｍ　）　（Ｂ
、　ａｔ　Ｃ，）　（Ｂ＠ｒｌ　＠ｔｄ＠７・ｎｉ　）
分生胞子の水性懸濁液（１−当抄２０α０００飼の分生
胞子）を噴霧した。

湿抄飽和せる２１℃の環墳に４８時間雪いたのち、植物
を二つのグループに分けた。

一方の植物グループを、葉の両ＷＫ試験化合物の水−ア
セＦン懸濁液（アセトン含量２０容量−）を噴霧すると
とＫよって処置した。

次いで、植物全てを、相対湿度６０４％、温度２５℃に
状態調整せるＩＩｔ！ｌＫ移した。

菌をインキエベードする期間（７日）１１．処置した植
物の感染度を、未処置植物の感染度と比較、評価した。

１００　ｐｐｍの用量で、例５の化合物は菌感染舗少率
１００９ｇを示した。

例　　ア フイチウムーイレギエラｖ　（ｐｈｙｔｈｉｕｍ　ｌｒ
ｒ＠ｇｕｌａｒｓ）ジャガイモのデキストロース寒天（
ＰＤム）３９Ｉとイーストエキス５ＩＩｖｒ水１ｏ　ｏ
　ｏ　Ｉ　Ｋ熱溶解させて培養基をつくった。

これとは別１１に、）クイーン（’ｌ’ｗｅ＊ｎ　）　
２０（湿潤剤）を２ｓ含むジメチルスルホキシド（ＤＭ
８０）Ｋ試験化合物を所定の濃度で溶かしてなる溶液を
用意した。

次いで、５０℃の温度で、とのＤＭ８０溶液を培養床（
ｃｕｌｔｕｒ＠５ｏｉｌ　）　Ｋ　１　％の割合で混入
した。かくして調製せる培地をペトリ皿に移し入れた。

冷却後、とのベトリ皿に、４日経た培養基よ砂採取せる
円盤状の菌糸体（直径５■）を接種した２５℃で７２時
間暗所に置いたのち、薗集落の直径を調定することによ
抄、殺菌活性を評価した。

例３の化合物は、１０　ｐｐｍの用量で菌糸体の増殖を
完全に防止した。

例　　８ キシレン（７５ｉ１）と水（ｓ２．ｓｊ）との混液に２
−メチル−５−クロル７エエルヒドラジン塩酸塩１ｔ５
ＩＩ（（Ｌ１モル）を懸濁させた。

この懸−物に攪拌下でＮａＯＨの水溶液（８％１）５０
−を室温で加えた。

得られた混合物を３５〜４０℃にまで加熱し。

このものに、り田ルぎ酸２−クリルエチル１４．５ＪＦ
（（Ｌ１モル）とＮａＯＨ水溶液（１５％　　ｖ／ｖ　
）２１Ｌ６１１ｊを緩徐に加えた。

この反応混合物を５０分間かき混ぜた。次いで。

有機層を分離し、このものに塩化メ）キシアセチル１２
．９（（Ｌ１１モル）を加えた。該有機混合物を５０℃
にまで加熱し％ｓＯ分間かき混ぜた。

冷却したところ、白色固体沈殿が形成した。これを濾過
により集め、ヘキすンで洗浄し、乾燥した。

所期生成物２７．８　Ｎが町１１５〜１１６℃の白色固
体として得られた。

例　　９ θ 例８に記載の如く取得せるカルバメー）４７ＩＩ（（Ｌ
０２％Ａ／）と粉砕ＫＯＨ２，９１（（１０４４％ル）
を水６０−に溶かしてなる溶液を１時間加熱還流させた
。

室温で冷却後、反応混合物を塩化メチレン（ＣＨ冨ｃｌ
−（１ｏｏｄｘ２）で抽出した。

有機抽出物を一緒にし、これを無水Ｎａ１８０４上で乾
燥した。溶媒を減圧で蒸発させたところ、濃厚な油状物
＆６１が得られた。この残留物をジエチルエーテル（１
ｏａｄ）で集めた。

白色固体が析出したので、これを濾過により集め、ジエ
チルエーテルで洗浄し、乾燥した。

所期生成物４ｊＦがｍｐ９２〜４℃の白色固体として取
得された。

例　　１０ ｔ 攪拌機、温度計１滴加ｆ斗および、ＮａＯＨ用バルブに
連結せる還流冷却器を備えた１０〇−丸底７ツスコに次
のものを導入した： 例９に記載の如く調製したヒドラジン　２ｇ　（１００
７モル）ピリジン　　　　　　　　　　　　１１２１１
（１０１４モル）塩化メデレン（ＣＨ，Ｃ１，）　　　
　２ｏｍこの混合物を攪拌下０℃で冷却し、これにチオ
ホスゲ：ｙ　（ＣＢ　Ｃｌ　＊　）　（Ｌ　８１　（（
Ｌ　Ｏ０７％　ル）　１７）　ＣＨ＠　Ｃ１ｔ（５−）
溶液を滴加した。

加え終えてから３０分後、反応混合物の温度を室温にま
で昇温せしめた。

次いで、該反応混合物をＨｔＳＯ４水溶液（５重量％　
）Ｓ　ｏｄ中に注ぎ入れた。

有機相を分離し、無水Ｎａｐ　８０４上で乾燥した。

溶媒を減圧蒸発によって除去したところ、液状の残留物
２ｊｌを得た。

該残留物を、ヘキサンと酢酸エチルの１：１（′マ／マ
）混合物１０−で集めた。

淡黄色の固体が析出したので、これを１過により集め、
ヘキサン−酢酸エチル（・１：１容蓋比）混液で洗浄し
た。かくして、所期生成物１１がｍｐ　ｉ　ｊ　４〜８
℃の固体として得られた。（！Ｒは１掲構造と一致） １ 例１０の化合物を、例４および５０手順に従ったベレノ
スポフ・タパシナに対する殺菌活性試験および例６の手
順に従ったプラスモパラ・ビチコラに対する殺菌活性試
験に付した。全ての試験において、例１０の化合物は１
００　ｐｐｖｍの用量で完べきな活性（菌感染減少率１
００％）を示した。

第１頁の続き ０発　明　者　アンシェラ・ツァニ イタリア国ミラノ・ペスキエラ ・ボロメオ・ビア・ディアッ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 を式 ％式％ して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ，アルＩＩＰル、ハ四ゲンＩ
   ｔ子ＸはＣ１〜Ｃ４アルコキシルを表わす）の化合物。 ２、Ｎ−メジキシ了七チル−Ｎ−（２，６−シメチルフ
   エニル）−３−アミノ−１３−オキサゾリジン−２−チ
   オンである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 五　Ｎ−メ）キシアセチル−Ｎ−（２−メチル−５−タ
   冑ルフェニル）−３−アミノ−１３−オキサゾリジン−
   ２−チオンである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４式 （ Ｅ％Ｒ１およびＲ１は互いに同じか又は別異にして、水
   素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハレゲン原子又はＣ１〜
   Ｃ４アルコキシルを表わ、す）の化合物を製造！るに当
   り、式 （ことで８％Ｒ１およびＲ３は上に示した意味を有し、
   Ｙは水素原子か或は式 ％式％ ） の化合物とチオホスゲンとを、不活性溶媒中、該チオホ
   スゲンに対し少くとも２倍のモル量で／Ｓ四ゲン化水素
   受容性塩基を存在させて反応せしめ、而して前配式■中
   置換基Ｙが水素原子である場合は得られた生成物を、不
   活性溶媒中塩基の存在下式 ％式％ ） のアシルハロゲン化物によってアシル化させる仁とを特
   徴とする方法。 ＆　有価植物に−おける菌感染を防除するに当抄、有効
   量の、式 （ ８％Ｒ１およびＲ禦は互いに同じか又は別異にして、水
   素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン原子叉はＣ璽〜
   Ｃ４アルゴキシルを表わす）を有する化合物１種又は２
   種以上を七のま＼か或は適搗な組成物形竺で植物上ない
   しは士晴中に散布させることよ抄なる方法。 暴　化合物が、Ｎ−メトキシアセチル−Ｎ−（九６−シ
   メチルフエニル）−５−アζノーｔ３−オキｆシリジン
   −２−チオンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   Ｓ項記載の方法。 χ　活性成分としての、式 （ Ｒ，Ｒ”およびＲ３は互いに同じか又は別異にして、水
   素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルｄＰル、ハロゲン原子又はＣ１
   〜Ｃ４アルプキシルを表わす）を有する化合物１１１又
   は２種以上と、不活性ベヒクルとそして、随意−分とし
   ての−の添加剤を含む殺菌剤組成物。 ａ　活性成分としてＮ−ハキシ讐セチル−Ｎ−（２，６
   −シメチルフエニル）−３−アンノー１５−オキサゾリ
   ジン−２−チオンを含む特許請求の範囲第７項記載の殺
   菌剤組成物。