JPS5869858A - ４−ヒドロキシ−２−オルガノチオ−２−シクロペンテノン類及びその製造法 - Google Patents
４−ヒドロキシ−２−オルガノチオ−２−シクロペンテノン類及びその製造法Info
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- JPS5869858A JPS5869858A JP16857381A JP16857381A JPS5869858A JP S5869858 A JPS5869858 A JP S5869858A JP 16857381 A JP16857381 A JP 16857381A JP 16857381 A JP16857381 A JP 16857381A JP S5869858 A JPS5869858 A JP S5869858A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、４−ヒト−キノ−意−オルガノチオー３−ジ
ターベンテノンｌｌｌおよびその製造法に関する。更に
詳細には意見−は、拭皇小＊ａ集作用、皇圧眸下作用都
の薬理作用を有する７−ｌアプースタダランｙｙｌＩｌ
の中間体で島る４（２）−ヒト−キシ−２−オルガノチ
オ−！−ジターベンテノン類または４＠−ヒＶａキシー
鵞−オルガノチオー意−シフ−ベンテノン類またはその
温合−およびその製造法に関する。 意見ＩＨｃよって提供される４−ヒト−キシ−意−オル
ガノ千オー！−シクーベンテノン類は、下記式（１） で表わされる。 米国轡許４１１１ａ６？１号明細書には、下記式で表わ
されるｊ−オルガノチオ−２−シタ田ベンテノン類が記
載されている。しかしながら。 本発明の上１式［１１の４−ヒト−キシ−冨−オルガノ
チオー雪−シクーベンテノン類の如く。 ３位のすルガノチを基の末端が−ｃ５ｏａ’叉は一〇〇
ＮＦＲマである化合物、あるいは末端が−ＣＯＯ］［！
叉は−ｃＯＯ−アルキル基でかつ該オルガノチオ基６１
フツ素原子あるいはメチル基で置換された４−ヒドーキ
シー２−オルガノチオ−２−シフ−ベンテノン類は、上
記明細書には具体的になんら一゛示されていない。 しかして意見−の上記式ＣＩ）で表わされる４−にトー
キシー３−才ルガノチオ−３−シフ−ベンテノン類はそ
れ自体例えば抗炎症作用の如き有用な生理活用を有する
化合物として期待され、また下ｆｆｉ７ｗ−シート ０８１で 一！−オルガノチオー２−シタームンテノン類は新規な
γ−チアプースタダランジン１ｌｌＫａｌｌびくことが
できる。そしてかかる７−チアブースタグランジン類は
その薬用作用が持続性を有し。 医薬品として有用存化合物であり、それ数本発明の上記
式（１１の４−ヒドロキシ−！−オルガノチオー意−シ
クーベンテノン類は新規な１−チアプ−スタブランジン
類の原料化合物として極めて有用なもの＋４ある。 上記式（１） においてはＲ１，Ｒ”は同一もしくは異
なり、フッ素原子、メチル基又は水素原子を表わす Ｂ
ｍは水素原子、トリ（Ｃ，〜Ｃ，）炭化水嵩シリル基、
または水酸基の酸素原子と共に７セタ一ル結合を形成す
る基である。 トリ（ら−ｃ、）炭化水素シリル基として魯１゜例えハ
トリノチルシシル、トリエチルシ□ル。 ｔ−ｆチルジメルルシリル基の如キトリ（（、〜ｃ、）
アルキルシ！ル基、ｔ−７Ｆチルジフェニルシリルａｎ
ｍｔジフェニル（Ｃ，〜へ）アルキルシ曽ル基を好まし
％％ものとして挙げることかで會る。 水酸基の酸素原子と共にアセタール結合を形成する基と
しては１例えばメトキシメチル。 １−エトキシエチル、２−メト中シー：−プ冒ビル、３
−工）キシ−２−ブービル、（意−メＦキシエトキシ）
メチル、ペンジルオ今ジメチル、鵞−テトラＬドーピラ
晶ル、！−テトラヒｙｗｙラニル、又はへ曝−ジメチル
−３−オキ号−言一オキソービシタｗ（＆ＬＯ）−４−
へキシル基を挙げることができる。これらのうち。 ３−テトラヒドロビラ二ル、冨−↑トラヒト−７う！
ｋ、１−エトキシエチル、２−メジキシ−意−ブービル
、（意−メＦキクエトキシ）エチル又はへ６−シメチル
ー３−オ中中−冨一オキソービシタ−〔東Ｌ６）−４−
ヘキシル基が＃に好ましい。 こ九らのシリル基およびアセタール結合を形成する基は
、水酸基の保■基であると理解されるぺ會である。これ
らめ保−基は、酸性〜中性の条件下で容易ＩＩＣ除去さ
れる。 Ｇ Ｉｔ −Ｃ％ＯＩＥ” 、 −ＣＯＯ１”Ｘ ｔ！
−ＣＯＮＩＦＲ”１’ ＆ ル、 Ｇがｍ−Ｏｖを表
わすと會のｔは水素原子、偽〜ら・のアルキル基、へ〜
嶋アシル基またはトリ（Ｃ，−−へ）炭化水素−シール
基又は水酸基の酸素原子と共にアセタール結合ｔ−形成
する基を表わす、Ｃ，−Ｃ，、ア勢使ル基として番ｉ、
メチル、エチル、−一ブービル、！露・−ブービル、―
−ブチル、１・・−ブチル、ｔ−エチル、１１−ぺｙチ
ル、朧−ヘキシル、ａ−ヘプチル、亀−オタチル、−−
ノニルおよび−−デエル基等の直鎖状又は分岐状のもの
を挙げることができる。 ら〜偽のアシル基としては１例えばアセチル。 ブーピオニル、簡−プチνル、Ｉ―・−ブチ蓼ル。 ―−バレリル、 １ｅｅ−バレリル、カブ−イル。 エナントイル、ベンゾイル基を挙げることがで＠る。）
９（Ｃ１〜ら）膨化水素−シＶル基又は水酸基の酸素原
子と共にアセタール結合を形成する基としては、上記Ｗ
と同様のものを挙げることかで會る。 Ｇが−ＣＯＯＲ’を表わすときのＷは水素原子、ｃ。 −Ｃ１，のアルキル基、置換もしくは非置換の７エ１ル
基、またはフェニル（Ｃ，−Ｃ，）アルキル基を表わす
。 ら〜ＣＩＩのアルキル基としては１例えば、メチル、エ
チル、ｎ−ブービル、１１ｏ−ブービル。 １−ブチル、−〇−ブチに、ｔ・ｒｔ−ブチル。 穐−ベンチル、論−ヘキシル、ａ−ヘプチル。 詭−オタチル、ａ−ノＡル基尋の直鎖状叉は分岐状のも
のを挙げることができる。 置換もしくは非置換のフェニル基の置換基としては、八
−ゲン原子、ヒトーキシ基、ｃ、〜偽アシ−キシ基、＾
ログン原子で置換されてもよいら〜らフルキル基、＾−
グン原子で置換されていてもよい負〜へアルフキシ基、
ニド菅ル基。 カルボキシル基等が挙げられるが、好ましくはフッ素、
埴素、トｖフルオーメチルなどがある。 置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ，〜へ）ア、 ル
キル基としては、フェニル基が上記したと同じ置換基で
置換されているか又は非置換のぺｙジル、’ｇ−フエネ
今ル、／−７エネチルカ挙ケられる。ただし、Ｇが−Ｃ
ＯＯＲ”であるときＲ１が水素原子またはＣ１〜４．の
アルキル基を表わす場合にはＷ、ＩＩ”は同時には水素
原子を表わさない。 ＧがＣ０Ｎ１ＦＲ’を表わすときのＷ、ｒは同一もしく
は異なり、水素原子、ｑ″−ｑ、のアルキル基。 置換もしくは非置換のフｘｘル基またはフェニル（Ｃ，
〜ち）アルキル基であり、これらの基の具体例としては
、上記Ｒ＠Ｍついて例示したものと同じものが挙げられ
る。軌ｖはさらに置換もしくは非置換のち〜偽の脂環式
炭化水嵩基であり。 この置換基としては上記したＲ１がフェニル基である場
合と同様のものな挙げることができる。 脂環式炭化水素基としては、好ましくはシクーペンチル
、ツタロヘキシル、シクーヘキ七具ルなどを挙げること
ができる。 Ｒ１およびＲ’ ４１、−この他更にそれらが結合して
いる会意原子と一緒和なって、更にヘテー原子を含有し
ていてもよいＳ〜・員の置換屯しくけ非置換の環を形成
することもで赦る。置換基としては上記したと同じ基を
この場合にもあげることがで會、ヘテー原子としては窒
素、イオウｔたは酸素原子を挙げることができる。 上記環としては例えば、！−ピｊｌジル、チア／シル、
１−１／ヘリジル、モルホＶ慶、ピペラジルまたはジペ
ンゾピペリジル環を挙げることができる。 上記式〔！〕において、４位の不斉炭素原子の文体配置
は３体、８体の％１ずれでもよく、またこれらの任意の
割合の混合物であってもよい。 かかる上記式ＣＩ）の４−ヒトａｄｆシー雪−オルガノ
チオー意−シターペンテノン類の具体例として以下のも
のを好ましく挙げることがで會る。 ４（Ｒｇ） −ｔ−７’チルジノチルシリルオキシ−８
−Ｃ６−ヒドｐキシヘキシルチオ）−２−ジターベンテ
ノン。 雪−（−−ｔ−ブチルジノチルシリルオキシへキシルチ
オ）−４（Ｒｅ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−
鵞−シタνペンテノン。 意−
ターベンテノンｌｌｌおよびその製造法に関する。更に
詳細には意見−は、拭皇小＊ａ集作用、皇圧眸下作用都
の薬理作用を有する７−ｌアプースタダランｙｙｌＩｌ
の中間体で島る４（２）−ヒト−キシ−２−オルガノチ
オ−！−ジターベンテノン類または４＠−ヒＶａキシー
鵞−オルガノチオー意−シフ−ベンテノン類またはその
温合−およびその製造法に関する。 意見ＩＨｃよって提供される４−ヒト−キシ−意−オル
ガノ千オー！−シクーベンテノン類は、下記式（１） で表わされる。 米国轡許４１１１ａ６？１号明細書には、下記式で表わ
されるｊ−オルガノチオ−２−シタ田ベンテノン類が記
載されている。しかしながら。 本発明の上１式［１１の４−ヒト−キシ−冨−オルガノ
チオー雪−シクーベンテノン類の如く。 ３位のすルガノチを基の末端が−ｃ５ｏａ’叉は一〇〇
ＮＦＲマである化合物、あるいは末端が−ＣＯＯ］［！
叉は−ｃＯＯ−アルキル基でかつ該オルガノチオ基６１
フツ素原子あるいはメチル基で置換された４−ヒドーキ
シー２−オルガノチオ−２−シフ−ベンテノン類は、上
記明細書には具体的になんら一゛示されていない。 しかして意見−の上記式ＣＩ）で表わされる４−にトー
キシー３−才ルガノチオ−３−シフ−ベンテノン類はそ
れ自体例えば抗炎症作用の如き有用な生理活用を有する
化合物として期待され、また下ｆｆｉ７ｗ−シート ０８１で 一！−オルガノチオー２−シタームンテノン類は新規な
γ−チアプースタダランジン１ｌｌＫａｌｌびくことが
できる。そしてかかる７−チアブースタグランジン類は
その薬用作用が持続性を有し。 医薬品として有用存化合物であり、それ数本発明の上記
式（１１の４−ヒドロキシ−！−オルガノチオー意−シ
クーベンテノン類は新規な１−チアプ−スタブランジン
類の原料化合物として極めて有用なもの＋４ある。 上記式（１） においてはＲ１，Ｒ”は同一もしくは異
なり、フッ素原子、メチル基又は水素原子を表わす Ｂ
ｍは水素原子、トリ（Ｃ，〜Ｃ，）炭化水嵩シリル基、
または水酸基の酸素原子と共に７セタ一ル結合を形成す
る基である。 トリ（ら−ｃ、）炭化水素シリル基として魯１゜例えハ
トリノチルシシル、トリエチルシ□ル。 ｔ−ｆチルジメルルシリル基の如キトリ（（、〜ｃ、）
アルキルシ！ル基、ｔ−７Ｆチルジフェニルシリルａｎ
ｍｔジフェニル（Ｃ，〜へ）アルキルシ曽ル基を好まし
％％ものとして挙げることかで會る。 水酸基の酸素原子と共にアセタール結合を形成する基と
しては１例えばメトキシメチル。 １−エトキシエチル、２−メト中シー：−プ冒ビル、３
−工）キシ−２−ブービル、（意−メＦキシエトキシ）
メチル、ペンジルオ今ジメチル、鵞−テトラＬドーピラ
晶ル、！−テトラヒｙｗｙラニル、又はへ曝−ジメチル
−３−オキ号−言一オキソービシタｗ（＆ＬＯ）−４−
へキシル基を挙げることができる。これらのうち。 ３−テトラヒドロビラ二ル、冨−↑トラヒト−７う！
ｋ、１−エトキシエチル、２−メジキシ−意−ブービル
、（意−メＦキクエトキシ）エチル又はへ６−シメチル
ー３−オ中中−冨一オキソービシタ−〔東Ｌ６）−４−
ヘキシル基が＃に好ましい。 こ九らのシリル基およびアセタール結合を形成する基は
、水酸基の保■基であると理解されるぺ會である。これ
らめ保−基は、酸性〜中性の条件下で容易ＩＩＣ除去さ
れる。 Ｇ Ｉｔ −Ｃ％ＯＩＥ” 、 −ＣＯＯ１”Ｘ ｔ！
−ＣＯＮＩＦＲ”１’ ＆ ル、 Ｇがｍ−Ｏｖを表
わすと會のｔは水素原子、偽〜ら・のアルキル基、へ〜
嶋アシル基またはトリ（Ｃ，−−へ）炭化水素−シール
基又は水酸基の酸素原子と共にアセタール結合ｔ−形成
する基を表わす、Ｃ，−Ｃ，、ア勢使ル基として番ｉ、
メチル、エチル、−一ブービル、！露・−ブービル、―
−ブチル、１・・−ブチル、ｔ−エチル、１１−ぺｙチ
ル、朧−ヘキシル、ａ−ヘプチル、亀−オタチル、−−
ノニルおよび−−デエル基等の直鎖状又は分岐状のもの
を挙げることができる。 ら〜偽のアシル基としては１例えばアセチル。 ブーピオニル、簡−プチνル、Ｉ―・−ブチ蓼ル。 ―−バレリル、 １ｅｅ−バレリル、カブ−イル。 エナントイル、ベンゾイル基を挙げることがで＠る。）
９（Ｃ１〜ら）膨化水素−シＶル基又は水酸基の酸素原
子と共にアセタール結合を形成する基としては、上記Ｗ
と同様のものを挙げることかで會る。 Ｇが−ＣＯＯＲ’を表わすときのＷは水素原子、ｃ。 −Ｃ１，のアルキル基、置換もしくは非置換の７エ１ル
基、またはフェニル（Ｃ，−Ｃ，）アルキル基を表わす
。 ら〜ＣＩＩのアルキル基としては１例えば、メチル、エ
チル、ｎ−ブービル、１１ｏ−ブービル。 １−ブチル、−〇−ブチに、ｔ・ｒｔ−ブチル。 穐−ベンチル、論−ヘキシル、ａ−ヘプチル。 詭−オタチル、ａ−ノＡル基尋の直鎖状叉は分岐状のも
のを挙げることができる。 置換もしくは非置換のフェニル基の置換基としては、八
−ゲン原子、ヒトーキシ基、ｃ、〜偽アシ−キシ基、＾
ログン原子で置換されてもよいら〜らフルキル基、＾−
グン原子で置換されていてもよい負〜へアルフキシ基、
ニド菅ル基。 カルボキシル基等が挙げられるが、好ましくはフッ素、
埴素、トｖフルオーメチルなどがある。 置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ，〜へ）ア、 ル
キル基としては、フェニル基が上記したと同じ置換基で
置換されているか又は非置換のぺｙジル、’ｇ−フエネ
今ル、／−７エネチルカ挙ケられる。ただし、Ｇが−Ｃ
ＯＯＲ”であるときＲ１が水素原子またはＣ１〜４．の
アルキル基を表わす場合にはＷ、ＩＩ”は同時には水素
原子を表わさない。 ＧがＣ０Ｎ１ＦＲ’を表わすときのＷ、ｒは同一もしく
は異なり、水素原子、ｑ″−ｑ、のアルキル基。 置換もしくは非置換のフｘｘル基またはフェニル（Ｃ，
〜ち）アルキル基であり、これらの基の具体例としては
、上記Ｒ＠Ｍついて例示したものと同じものが挙げられ
る。軌ｖはさらに置換もしくは非置換のち〜偽の脂環式
炭化水嵩基であり。 この置換基としては上記したＲ１がフェニル基である場
合と同様のものな挙げることができる。 脂環式炭化水素基としては、好ましくはシクーペンチル
、ツタロヘキシル、シクーヘキ七具ルなどを挙げること
ができる。 Ｒ１およびＲ’ ４１、−この他更にそれらが結合して
いる会意原子と一緒和なって、更にヘテー原子を含有し
ていてもよいＳ〜・員の置換屯しくけ非置換の環を形成
することもで赦る。置換基としては上記したと同じ基を
この場合にもあげることがで會、ヘテー原子としては窒
素、イオウｔたは酸素原子を挙げることができる。 上記環としては例えば、！−ピｊｌジル、チア／シル、
１−１／ヘリジル、モルホＶ慶、ピペラジルまたはジペ
ンゾピペリジル環を挙げることができる。 上記式〔！〕において、４位の不斉炭素原子の文体配置
は３体、８体の％１ずれでもよく、またこれらの任意の
割合の混合物であってもよい。 かかる上記式ＣＩ）の４−ヒトａｄｆシー雪−オルガノ
チオー意−シターペンテノン類の具体例として以下のも
のを好ましく挙げることがで會る。 ４（Ｒｇ） −ｔ−７’チルジノチルシリルオキシ−８
−Ｃ６−ヒドｐキシヘキシルチオ）−２−ジターベンテ
ノン。 雪−（−−ｔ−ブチルジノチルシリルオキシへキシルチ
オ）−４（Ｒｅ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−
鵞−シタνペンテノン。 意−
【・−７セシキシへキシルチオ】−４（ＢＳ）−４
−ブチルジメチルシリルオキシ−２−ククーペンデノン
。 １−（１−フェノキシカルボニルペンチルチオ）−４Ｃ
凰Ｓ）−テシラヒド費ビラ品ルｔキシー冨−シターペン
テノン。 ！−（Ｋｌ−ジメチル−５−デシロキシカルボ為ルベン
チルチオ） ４ （ｍｓ）−テトラヒＦロピラ１ルｔキ
シー３−シタ睡ベンテノン。 ４ （ｍｉｌｌ）−テトラヒト−ビラエル中キシ−８−
（１−Ｉ−フェネチルオキＶカルボ蟲ルベンチルチオ）
−２−ジターベンテノン。 ！−（１４１−ジメチル−３−メジキシカルボニルペン
チルチオ）−４（Ｒ８） −ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−２−シクーペンテノン。 雪−（Ｓ−メジキシカルボニル−（Ｓ−ジフルオーペン
チルチオ）−４（Ｒ８） −ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−２−シクーペンテノン。 雪−（ＩＩ −（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルペンチ
ルチオ）−４（Ｒ８Ｙ−４７プチルジメチルシ賛ルｔキ
シ−２−ジターベンテノン。 １−’（１−モル７オリノカルボニルペンチルチオ）
−４（Ｒ８）−ｔ−プチルジメチルシリルオ中シー２−
シクーペノテノン。 鵞−（Ｉ−（！Ｌｌ−ジヒドー７ェナンスリジンカルボ
キシペンチルチオ）−ａ（Ｒ８）−４−ブチルジメチル
シリルオキシ−２−ジターベンテノン。 ４（２）−ｔ−ブチルメチルシリルオキシ−宜−Ｃ・−
ヒドーキＶへキシルチオ）−２−シタ田ベンテノン。 意−【・−７セトキシへキシルチオ）−ａａａ−１−プ
チルジメチルシ！ルオキシー２−ジターベンゾノン。 ＊−（！Ｌｌ−ジメチルー２−デシ―キシカルボニルペ
ンチルチオ）−４ｍ−テトラｋＦロビラニルオキシー２
−シクーペンテノン。 本発明の４−ヒ「−キシー雪−オルガノチオー２−ジタ
ーベンテノン類は下記式（ＩＩ）テ表わされる亀３−エ
ポキクシターペンタノン鋼と下記式（ＩＩ） Ｒ冨ｒ で表わされるメルカプタン類とを、塩基性化合物の存在
下で反応せしめ、次いで必要に応じてＧがべ１０νのと
き加水分解もしくは脱保護、あるいはアシル化もしくは
保護反応に付し、Ｇが−ｃｏｏｒのとき加水分解、ある
いは凰ステル化。 ア々ド化もしくは保−反応に付し、Ｇが−ＣＯＮＲ’Ｒ
’のと會Ｎ−アルキル化反応に付し、あるいは−０ＲＢ
を保護もしくは脱保護することにより製造される。 上記式（ｆｆ）の入３−エボキシシクーペンタノン類は
、下肥式（ｆｆ） ０ｗ 〔式中、ｙの定義は上ｆｆ１Ｋ岡じ］ で表わされる４−にドーキシシターペンテノγ類を、善
１１１１１ｍ−１１１６１７−１）会報ＫＩ！載され方
法によってエポキシ化することにより容墨Ｋｌｌ造され
る。 上記式（Ｉｒ）の亀３−エポキシシクーペンテノイ類と
式（〕のメメルカプタンとを反応せしめるＩＩＫ用いる
塩基性化合物は、例えば水酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム。炭酸カリウ＾、炭酸ナトリウムの如きアルカリ金属
の水酸化物もしくは脚酸塩：又は例えばトリメチルア１
ン、トリエチル７２ン、ピリジン等の第３級ア々ン類；
例えばジアザビシクー（１２ｍ）オクタン、ジアザビシ
クー（１１０）ノネンの如きビシクロ強塩基：例えばペ
ンジルトリメチルアンモエを五へイドーキ号イドの如き
第４級アン毫ニウムｓＩが好適である。 轡に、上記の館３級ア２ン類など、たとえばトリエチル
７２ンが好適である。 反応をより良く進行させるためｋは不活性連綴を使用す
ることが好ましい、用いられる溶媒としては、原料化合
物を溶甥しうる不活性ＩＩ厳であればいかなるものでも
良いが、好ましくはメタノール、エタノールの如きアル
コールａｍ。 エチルエーテル、テトラヒト−フランの如キ工−テル＠
：ヘキ量ン、ベンゼンの如き炭化水素 。 類が好適である。 Ｗ媒の使用量は反応なスムーズに進行させるに十分な量
があればよ（１通常は原料の１〜 ６１６６倍容量、
好ましくは！−１０倍容量が用 １いられる。 本発明１ｃおいて用いられるメルカプタン類 −（
ＩＩ）の量は化学量論的に原料（Ｉｆ） ＩＣ対して当
モル用いるのが好ましい０反応を触媒する塩素性化合物
は原料（Ｉｆ） Ｋ対して通常ｔｏ０１〜冨・倍モル、
好ましくは１１〜３倍モルが用いられる。 反応一度は一５ｏ−ｔｌｌ＠℃の範■でよいが １０
〜１０℃が好ましい０反応時間は通常８・分〜８時間で
反応は完結する。 反応後、上記式（Ｉ）で示される雪−オル−フチオー８
−ジターペンテノｙ鋼は反応液を通常 １の方法によ
り処理することｋより分離、精製さ ｊれる−例えば
抽出、洗浄、蒸留、再結晶、ターマトダラフイー、ある
いはζにもの組脅せｋよ １６カ法により分離、精製
する。 次いで必１１１１ｃ応じ、生成物においてＧが−Ｃ■、
ＯＷのとき加水分解もしくは脱保護、ある〜１よアシル
化、アルキル化もしくは保護反応に付＝、Ｇが−ＣＯＯ
Ｒ”のとき加水分解、あるいはニスｔル化、アｔｙ化も
しくは保護反応に付し、Ｇドーω諸ｒのときＮ−アルキ
ル化反応に付し、ちるいは−０ＲＢを保護もしくは脱保
護反応に付す−とがで會る。 Ｇが一〇Ｈ，ＯＲ’のとき、加水分解反応を行うｋは、
すなわちＲ４をアシル基からアルコールに変換する場合
には、新夷験化学講塵Ｃ有機化合物の合成と反応（ＩＩ
））Ｐｏｓｅ’−ｐ１４ｍｋ示されるごと（通常、酸も
しくは塩基を用いズ加水分簿することｋより行なわれる
。 ｔが水酸基の保護基である場合には、その脱ｔｉｉｓは
、例えばアセタール瀧保−基の場合にはＩＬ酢酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、陽イオン交換樹脂などが用いられ
、シリルエーテル瀧ａｉｍ基の場合には、酢験、テトラ
プチルアンモ二つ＾フルオライド、七シウムフルオライ
ドフネ化水素酸などが用いられる。 一０５ＯＲ’におけろ水酸基をアシル化する場合にはそ
れ自体公知のエステル化反応すなわち新実験化学講座（
有機化合物の合成と反応〔■〕）ＰＩ（１００Ａ−ｐ−
１０２丁で示される種々の反応によって進行する。また
水酸基をアルキル化する場合にはやはりそれ自体公知の
エーテル化反応すなわち新実験化学講座（有機化合物の
合成と反応ＣＩ） ） Ｐ ｓ ｇ ｒ〜ｐａｙ倉で示
される反応によって進行する。 水酸基を保−反応に付する時、保護基がシ菅ルエーテル
型保護基の場合は、塩基例えば）シエチルア々ン、イ２
〆ゾールの存在下）Ｃおいてシリルタｐう・イドｔ−ｆ
ｆ応させることにより得ら九、保護基が７七タール型で
ある場合には＊。 例えばａｍ、パラトルエンスル庵ン＊＃パラ）ルエンス
ルホン酸ピリジン塩、トリフルオーポツン等の存在下に
原料、たとえばテトラヒト−ビラエル基の場合には、ジ
ヒドーピランを反応させることｋより得られる。 Ｇが−ｃｏｏａ’のときの加水分解、エステル化。 保護反応についてはＧが−ＣＨ，ＯＲ’のところで上記
したごとく反応を進行させることができる。 アｌド化度応は、それ自体公知の方法、すなわち新実験
化学創１有機化合物の合成と反応（ｆｆ） ）Ｐ目１４
〜１１４７に示されているがととく反応を進行させるこ
とができる。 Ｇが−ＣＯＮＲ＠Ｒ’のと＃Ｎ−アルキル化反応は。 それ自体公知の反応すなわち新夷験化学講座【有機化合
物の合成と反応（Ｉｆ））Ｐ１１７４〜１１？４に示さ
れているような方法をとること６ｔできる。 一０ｗ１”の保護もしくは脱保護反応は、上述した一Ｃ
ＩＩ、ＯＲ’の場合と同様にして行なうことができる。 また上記の反応後に生成物の単離精製は通常の方法によ
り行なうことができる。 か（して５本発明の４−ヒＶρキシφオー雪−シターペ
ンテノン類が得られる。 かかる化合物は新規１−チアブースタグランジン類を合
成するために非常に有用な化合物である。 以下９本発明を実施例により更に詳５ＩＩＣ説明する。 実施例凰 亀３−エポキシ−４（Ｒ８） −ｔ−ブチルジメチルシ
ールナキシジターペンタン−１−オン１３６ＩＣ！Ｌ・
４ ｍｏｊ ）及び藤−ヒト−キシ−ｌ−ペンタンチオ
ール＠１）４１Ｆ（賑・■・Ｉ）をメタノール１・−に
ｌＩ＃Ｌ、）！エチルア１ンー〇藝雫（・−ｄ ）を加
えた。１０分間反応した後、接媒を冒去し粗生成物友１
＃を得た。この粗生成物をドライカラムターｉトダラア
イーに付し。 ヘキナンー酢酸エチル（ｔ ： Ｓ ）で展開し。 ４ （Ｒ８） −４−プチルジメチルシ菅ルオキシー冨
−（・−ヒトミキシへキシルチオ）−冨一シクーベンゾ
ノンγ１０雫（１１・鵬ｅＪ 、収率：ｓ１％）を得た
。 ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、 、 ａ （ｐｐｖｍ ） ：亀・
・（ＩＨ，ｓ）、Ｌ４（１１１１，ｂ膳）。 １８（ｓＨ，ｄａ、Ｊｍｓ 、 １＠Ｈｍ ）
、 ！〜ｍ（ＩＨ） 。 亀−（雪Ｈ，ｔ、Ｊ寓γＨｚ ） 。 ！＠（ＩＨ，ｄｄ、Ｊｍ４，１ｇＨｚ）、４６（ＩＨ，
ｍ）。 １７７（ｌｉｔ、ｄ、Ｊ寓！＠Ｈｍ）。 実施例３ ８−（＠−ヒドーキへキシルチオ） −４（Ｒ８）−１
−プチルジノチルシ！ルオキシー意−シターベンゾノン
４４６ Ｒ９（Ｌ ＊ ８ ｍｍｏｊ ）とｔ−プチル
ジメチルシリルタｗ−ｕド雪＊ｓ＃（ｔｓ。 −４）とをイ々ダシ−ｋ ２ ＠ ４ ｑ（Ｌ ＠ ｍ
ａｕｌ ）の存在下ＩＢＭシＳ−中で室温で３時間処理
した。 反応後、！ｌＬ応筐をへ＋オンで抽出し、１１生成物＠
４拳キを得、このものを薄層り―ストダラアイＣシタ―
ヘキすン：酢酸エチル■４：６）で精製して４ｍ？ダＣ
７１１の目的の１−Ｃ−−ｔ−ブチルジメチルシリルｔ
キシへキシルチオ）−４（鼠８）−１−ブチルジメチル
シリルオキシ−３−シタ−ベンテノンを得た・ ＮＭＲ（＠ＯＭＨｓ、ｐ−輪、ＣＣｊ、）：亀・？（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊｍ意ｌｌ５）、ｔｉｌｌ（ＩＨｌｍ）。 １目雪Ｈ，ｔｍ）、Ｎｏ 〜ｔｉｒｘｉｉ）、ｔｚｒｔ
ａ。 ｄ纏、Ｊｍ冨Ｉｍ、１１Ｈｉ）、Ｌ？〜１１（ａＨ）。 １滲（１８Ｈ）、へＯ畠（ｔｘＨ）。 Ｍａｓｓ（１＠＊ｖ、ｍ／ｅ）：４！ｉｌｌ（Ｍ＋）ｓ
実１１ 実施例１で得られる４（Ｒ８）−ｔ−プチルジメチルシ
νルオキツーエ−（６−ヒドーキシへキシルチオ）−意
一シターペンテノンマ０ （Ｉ Ｉｆ （＊ １ ｍ
ｍａｏｌ ）を無水酢酸１０霊・ダＣ１・ｍａｓｏｎ
）とピリジン１ｇ ８０ ａｌｐ ｔ ｌ１ｌ）＋ｗａ
ｏｊ）存在下、童１１）Ｃ″ＣＺ時間攪拌した０反応物
にメタノールを加え溶媒を留置して目的物ｒ＊５ｑ）Ｃ
１・・％）を得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）： ａｔ（ＩＨ，ｓ）、１４＠（８Ｈ，ｂｓ）。 １０ｔ（ＩＨ，ｌ）。 １１ｍ（ＩＨ，ｄ纏、Ｊｍｔｓ、１ａｕｇ）。 Ｒ１１（ＩＴＩ、４４ｍ、ＪＷｌ、１−１１ｗ ） 、
鵞〜３ （ｆｆ１）。 ｔｏ・（！ＩＩ、ｄ、Ｊ−テＨｓ ） 、 ４・（ＩＩ
Ｉ、ｍ）。 亀マフ（ＩＨ，ｄ、Ｊ■３Ｈｚ） 実施例４ 亀３−エポキシ−４（Ｒ８）−テトラ把ドーピラエルオ
キシシクーベンタン−１−オンＬＳ１１（亀１ ｖａｍ
ｏｌ ）と６−メルカプトヘキサン酸９４・＃ （ｔ
ｌ ｒｍｏｌ ）の１０１＋７／タ／ −ｔｂｌｌｌｌ
Ｋ、０℃でト讐工チルアξン凰−を加え、′１Ｍ温で２
０時間攪拌したφ 反応後、ＩＩＩ縮してＬＨ４１の粗生成物を得。 カラ＾ターマトダラフイーＣヘキすン：酢酸エチル■３
：４）Ｋ付し０−（Ｓ−カルボニルペンチルチオ）−４
（Ｒ８）−テトラヒト−ピラニルオキシ―鵞−シタ―ベ
ンテノン８＠＠ｑｐ（Ｌ ＠ ｍ ｍｍｏｌ ｍ収車：
３１１を得た。 次いでこの化合物１１８＠１９と７エノール２・暴ＷＩ
ｇ（１１４ｍｍｏｊ）とをシタールメタン１０１１１ｉ
Ｃ溶かしピリジンａ１ｍｌを加えた。この溶液＃ＣＩ）
シクーヘキシルカルポジイｌドロ６・ＩＦ（表１ｍｍｍ
ｏ７）のジタールメタン溶液１０ｍ１１を・℃で一先、
室温で１８時間攪拌した。固体が徐々に析出した後に、
酢酸エチルを加え、炭酸水素ナトシウム水溶液、硫酸水
素カリウム水溶液０食塩水のＩＩＫ洗浄し、乾燥後、媛
縮し、カラムターｉ）ダラフイーＣヘキナン：酢酸エチ
ル■マ：雪）Ｋかけて単離し、目的物＠＄３キ（Ｌ＠冨
ｆｆｌ論・１．収率ニア丁、３％）を得た。 ＮＭＲ（Ｊ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｊ、）：ｉ・−７４（＠
Ｈ，ｍｔ）、４？−’−Ｋｌ（冨Ｈ，ｍ）。 ｓｓ 〜ｃ意ＩＨ０ｍ）、ｔｓ Ａ−ａｔ（ｓＨ，ｍ）
。 Ｌｍ−４１（１窓Ｈ，ｍ） ！虱Ｃ傷 、液膜１： ３１５６．１１）１０，１７＠０，１？２０，１１１１
゜１１１７ｏ、１１（ｏ、ｔｔｌｌ、ｌ！００，１１藝
＠。 １ｔ＊ｏ、ｔｏｙｏ、）ｏｍｏ、ｓｓ。 実施例６ ４ （Ｒ８）−テトラヒドロビラ息ルオキシー雪−シタ
ーペンテノン（ｔｌｌｌＩＩ、１１鳳腫・Ｉ）を３Ｉ−
のメタノールに溶かし、３０％過酸化水素（１ｍ、４４
ｍｗｎｊ）を加えた後、Ｏ’ＣＫ冷却り、！ＮＮａＯＨ
を数滴加えて、ｓｏ分開開攪拌た。エーテルを加え食塩
水で洗浄後、乾燥（Ｍｇ５ｏ４） Ｌ、 １１縮して４
−テトラにドロピラニルオキシ−亀３−エボキシシ？費
ペンタノンを得た。とのものをメタノール鵞ｅｓｄｌｃ
＠かし。 亀＠−の）リエチルアミンを加えた後、デシル鳥２−ジ
メチルー６−ノルカプＦヘキサノニー） （２１、＆
ｍ ｌ！ ｔａｍｅｊ）の塩化メチレンＣ１・ｗｔ＞ｍ
＊＊ｏ℃で加え、室温で！Ｏ時間攪拌した。ｓｌ縮後Ｖ
ライカラ＾クーｉトダラフイ−（ａ−ヘキナｙ：酢酸エ
チル閣３：１）に付しテ、目的物をｚｓｓｊ（ｙｔｙ％
）得た。 ＮＭＩ（ａ（ｐｐｍ）、ＣＤＣＪ、１：ｔｌ ？ （Ｉ
Ｈ，ｔ 、 Ｊｌｌ”ｔｌｌｆｌ ） 。 ４１−１１ （雪１ｍ）＠亀３酪〜也冨（４１１，ｍ）
。 １１４１８（４Ｈ，ｍ）、１１４〜Ｌ・１（！ＩＨ）。 ｌｌ４（＠ＩＩ、ｌ）、亀８丁（ＩＨ）ｅ実施例１ ４ （Ｒ８）−テトラヒト−ピラニルオキシ−亀３−エ
ポキクシクジペンタノン（１Ｂ７Ｎ。 １鵞−・ｌ）の藤Ｏ−メタノール溶液に／−フェネチル
−鳴−メルカプトベキサノエーシＣ１９４Ｆ 、 Ｉ
Ｌ ？ ｗｍｏｊ）を加え、トリエチルアξン１ｓ−を
・℃で加え、室温で２０時間攪拌した。 後処彎後単離し、目的物を１６畠ｌ（収率：丁 婁
ラレ ）１１ た 。 ＮＭＩ（Ｊ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｊ、）ニア、１４（ＩＩ
、ｓ）、？、０４（ＩＨ，ｔ、ＪｍｌＨｚ）。 表・〜１Ｌ１（１１，ｍ）、４７７（ＩＨ，Ｄａ）。 １１ＩＩ（！Ｈ，ｔ、Ｊ禦７１ｋ ） 。 １６−表１（雪ＩＬｍ）＊ Ｒ１１（ＩＨ，ｔ、Ｊｘ７Ｈｓ）。 １１〜Ｌｍ（＠■、 ｍ ） 、 Ｌ Ｓ Ａ＝ Ｌ
會（１２Ｈ、ｒｍ ） ６ＩＩ施例７ メチルクザルオキシ轡ｚ−シクーペンテノンの合成ニー 九３−エポキシー４Ｃ鳳１）−ｔ−プチルジメチルシＶ
ルオキシシクｉペン？ン−１−オンＬ ２１１ （１＠
ｍａｏｊ）をツタ／−ｔｂ＊５ｄｌｃ＠解し、氷冷下
、メチルを雪−ジメチル−６−メルカブトヘキ号ノエー
トＬ ＠ Ｉ （ｌ Ｓ ｍｍ＠ｊ）を加え、次いでシ
リエチルアミンａ＠−（翫・ｙｍｏｌｌを加えた。室温
で３時藺攪袢後、１ａ縮し。 水−エーテルで抽出後乾燥、溶媒留去しカラムり一マ）
（酢酸エチル：ヘキすン臆に〇）により目的物１８６４
ＪＦ（１８４％）を得た。 ＮＭＲ（Ｊ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｊ、）：ｔ１豐（ＩＨ，
ｄ、Ｊｘ！Ｊ！］Ｅ［ｍ）。 ４１！（ＩＨ，ｍ）、＆＠！！（ＩＨ，ｓ）。 ａｓ〜ｔｔｃｓａ、ｍ）ａ ｉ雪 ｓ （ｔ Ｈｅ ｄ ｄ ＊ Ｊ 嘗
１１ １ Ｈｍ ｆ ｔ ｓ Ｈｓ ）
＠ｔｓ〜λ・（＠Ｈ，ｂｒ）、ｌｌ４（藝１１． ｓ
） 。 ａｌｅ（１１Ｂ、ＩＩ）、ａｓｌ（＠Ｈ，Ｉ）ｓ実１０ 合成ニー ４− ｔ−メチルジメチルシリルオキツーλ３−エポキ
シジターベンタン−１−オンＬＩｍ＃Ｃ亀Ｙ ｔ ｒｔ
ａｏｌ）を３−のメタノールに溶解し。 氷冷下メチル！１意−りフルｆ ａ −６−メルカブシ
へキナノエー） Ｌ ２１ ｊＦ （ｔ １１ ｍｍｅ
ｊｌ次いで）リエチルアｌｙ甑９３ ｄ ｒ ＆ ？
ｍｍｅｊｌを加え室温にて３時間攪拌した。溶媒を鏝纏
後、酢駿エチルー水を加え、抽出を行な〜、有機層をＮ
ａＣＪ水溶液で洗浄し、乾燥後溶媒を留去すると１−１
１の着生酸物を得た。シリカゲルカラ人で分離すると、
Ｏ−２％酢駿工争ルーベンゼンー出ＩＩＫＦ１的物り纂
＠ｙ（ｓｓ％）を得た。 ＮＭＩ（・ＯＭＨｓ、Ｊ（ｐｐｍ）、ＣＤＣＪ、）：亀
丁会（ＩＨ，１，Ｊｍ！！１Ｈｓ）。 也・ｏ（１１，ｍ）、ｌｌ５（ＳＨ，ｓ）。 １ｇ−１１（ＩＨ，１ｍ）。 Ｒ１１）（ＩＨ，ｄｄ、ＪｍｌｌＨｍ、！藝Ｕｓ ）
。 亀＠＠（ｓ、ＩＨ）ａ ＩＩ（ａｓ−”１１！属） １１雪・ 、１７γＳ。 夷麹例會 ４（Ｒ８）−１−ブチルジメチルシリルオキシ−λ３−
エポキシジターペンタノン７１０１１１（Ｌ ！１４
ａｍ＠Ｉ）とＮ、Ｎ−ジメチル−６−メルカブシヘキ量
カルボキ＋ｌド・ｓＯキ（龜−両・Ｉ）をメタノール１
６１１ｊＫとかり、）ジエチル７層７８ ｍ ４ｍ１ｐ
（１＠ ｒｍｏｌ）を一度に加えた。１１亀に−ｃ！時
間反応螢、ｆＩＩ媒を留去し、ドライカラムクロマシダ
ラフイー（ｍ−→号ン：酢酸エチルｍｗＶ：Ｓ）で精製
して目的物５ｓｓＩＣ−１％）を得た。 Ｎ Ｍ ｌ （＠ （） Ｍ Ｈ＊ ＊ ａ （ｐ ｐ
ｍ ） ＊ ＣＤ Ｃ４） ：ｔｙｓｌＨ，ｄ、Ｊｍ
ｚｉＨｓ）。 ４１〜亀＠ｌ（ＩＨ，ｍ）、１ｍ−１昏Ｃ・ＩＩ、ｍ）
。 １９・、ｔ・５ｔｓｉｉ、３ｍ）。 Ｌ雪−ｍｌ（＠Ｈ，ｓｍ）、ＩＬＩ 鵞（＃Ｈ，＠）＠
ａ畠１ （＠ ＩＩ 、 ｓ ） ａ １１總例１・ 意−（ｍ−カルボキシペンチルチオ）−４（Ｒ８）−４
−ブチルジメチルオキシ−鵞−シタ−ペンテノン４９１
１１Ｆ（Ｌ ＄ ７ ｍｍｏｊ）とｉＢｗｏ■Ｃ１３・
重雫（１２１ｍｍ・ｊ）をトリエチルア々ン１ ＠ ｌ
Ｉｆ（！Ｌ １１ ｌ１ｌＩ！１ｏｊ）存在下−４０
’Ｃ）Ｃｍ〜て３・分反応害せ、しかるのちＫｌｊｌ温
に昇温し、雪・時間攪拌した。屓応後酢酸エチルにとか
Ｌ重ソウ水、および希塩酸で洗浄し、乾燥濃縮後−１重
帯の粗生成物が得られた。 このものをカラム分離（−−へキ号ン：Ｉ６酸エチルｍ
ｌ：ｌ）Ｋよ砂分離精製して、！−（＠−４４−フオ賛
ノカルボエルノペン牛ルチオ）−４（Ｒ８）−１−ブチ
ルジメチルオキシ−３−ジターベンテノン易丁＠＃（會
１％）を得た。 ＮＭＩ（＠＠Ｍｕｍ、−（ｐｐｍ） 、ＣＤＣｊ、）：
亀マー（１１１，ｄ、ＪｍｍｌＩｓ ） 。 ４ ？ ？ ｍｌ ＠ （＊ Ｈ＊ ｍ ） ｍ １ｍ
ｍｌ ｔ （ａ Ｈ−ｍ ） ＊２・〜龜・（＠ Ｈ
＝＊ ｒｍ ） ＊ Ｌ ４〜Ｌ ｌ （＠ Ｈ＊ ｍ
） ｅ＆１ｌ（Ｉｌ’ｌ、ｌ）、ａｉｍ（＠Ｈ，Ｉ）
夏１（ｍ 波膜）： ｍｅ？＠、！會ｓｏ 、雰＊ｓｏ 、ｚｓｓｏ 、１
ｔｗｏ 。 １＠４１，１１？ｌＳ、１４＠＠、１４１１，１１＠Ｉ
。 １３・・、１１８０．１！藝１）、１ｍｍ暴、１ｔｓｏ
ｅｌｌ！施例目 成ニー 雪−ｔｓ−カルボキシペンチルチオ）−４（ＢＩＮ −
ｔ−ブチルジエチルｔキシー２−ジターベンテノン（１
１意Ｊ’ ＠ ’會２ ｒｔｍｏｎ）を３０−のジター
ルメタンに溶かし一４６’ＣＫ冷却したーその中にイソ
ブチルクー四ホルメート（会 テ ｏ ＭｔＩ
、ｓ 鵞 ・ １１． ？、 １
ｆＪ ｒｍｏｌ） と ト リ エチルア
看ン（Ｉ會尋キ、Ｌ！４ｍ、亀８８鵬ｏｊ）を加え、−
４０℃１４３０分間攪拌した。その中に４−一ジしｆｗ
ｓ７エナンスリジン（Ｌ １ ＊ Ｉ。 −１０ｍｍｏｊ）のジタールメタｙ （１０ｘｌ ）
ｍｌ液を加え室温まで＊ｉｙ昇浸したＣ２・時間）。 酢酸エチルを加重希塩酸１次いで贋鹸水嵩ナトリウム水
溶波０食塩水で洗浄し、硫酸１ダネシウ＾乾燥後−一し
、栢生成物をカラムターｉトダラフイＣヘキナン：酢酸
エチルｍ４：１）Ｋかけて分離し＊ ＠ ｊ ｙ Ｉ
（ｔ ＊ ｍｍｅｊ、 ｓ ＠％ ）の７．ｊドを得た
。 ＮＭＲ（ｓｏＭＨｓ、Ｊ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｊ、）：’
Ｆ、 ８ 〜？、 會 （＠ ）Ｉ、ｍ ）
、 ｙ、ｌ”’７．４ （ｓＨ，ｍ） ｅ１７１
（ＩＨ，ｄ、Ｊ調ｔＩＨｓ）。 表マＩ−ＩＬＯ１Ｈ，ｂｌ）、１ｍ−１０（６Ｈ，ｍ）
。 Ｌ雪〜Ｌｌ（＠Ｈ，ｍ）＊（Ｌ＠１（ＩＩＩ、ｓ）＊（
Ｌｌ露（ｆｉ Ｈ６層） ■ＲＣａｌ 液膜）： １１＠Ｏ，雪［６、宜５１０ｊ８７６．１丁！００ｌｕ
ｌｌ、１１００．ＩＩテ！１，１４１６，１４＠（１゜
１４４０．１８６０．１１・ｏ、ｉｔｓ・、１意＠０゜
１！ 冨 ＠、１１１１０，１１ テ Ｓ 、 重
ｏｓｏ、ｓ ４ ｇ。 ４２９−
−ブチルジメチルシリルオキシ−２−ククーペンデノン
。 １−（１−フェノキシカルボニルペンチルチオ）−４Ｃ
凰Ｓ）−テシラヒド費ビラ品ルｔキシー冨−シターペン
テノン。 ！−（Ｋｌ−ジメチル−５−デシロキシカルボ為ルベン
チルチオ） ４ （ｍｓ）−テトラヒＦロピラ１ルｔキ
シー３−シタ睡ベンテノン。 ４ （ｍｉｌｌ）−テトラヒト−ビラエル中キシ−８−
（１−Ｉ−フェネチルオキＶカルボ蟲ルベンチルチオ）
−２−ジターベンテノン。 ！−（１４１−ジメチル−３−メジキシカルボニルペン
チルチオ）−４（Ｒ８） −ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−２−シクーペンテノン。 雪−（Ｓ−メジキシカルボニル−（Ｓ−ジフルオーペン
チルチオ）−４（Ｒ８） −ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−２−シクーペンテノン。 雪−（ＩＩ −（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルペンチ
ルチオ）−４（Ｒ８Ｙ−４７プチルジメチルシ賛ルｔキ
シ−２−ジターベンテノン。 １−’（１−モル７オリノカルボニルペンチルチオ）
−４（Ｒ８）−ｔ−プチルジメチルシリルオ中シー２−
シクーペノテノン。 鵞−（Ｉ−（！Ｌｌ−ジヒドー７ェナンスリジンカルボ
キシペンチルチオ）−ａ（Ｒ８）−４−ブチルジメチル
シリルオキシ−２−ジターベンテノン。 ４（２）−ｔ−ブチルメチルシリルオキシ−宜−Ｃ・−
ヒドーキＶへキシルチオ）−２−シタ田ベンテノン。 意−【・−７セトキシへキシルチオ）−ａａａ−１−プ
チルジメチルシ！ルオキシー２−ジターベンゾノン。 ＊−（！Ｌｌ−ジメチルー２−デシ―キシカルボニルペ
ンチルチオ）−４ｍ−テトラｋＦロビラニルオキシー２
−シクーペンテノン。 本発明の４−ヒ「−キシー雪−オルガノチオー２−ジタ
ーベンテノン類は下記式（ＩＩ）テ表わされる亀３−エ
ポキクシターペンタノン鋼と下記式（ＩＩ） Ｒ冨ｒ で表わされるメルカプタン類とを、塩基性化合物の存在
下で反応せしめ、次いで必要に応じてＧがべ１０νのと
き加水分解もしくは脱保護、あるいはアシル化もしくは
保護反応に付し、Ｇが−ｃｏｏｒのとき加水分解、ある
いは凰ステル化。 ア々ド化もしくは保−反応に付し、Ｇが−ＣＯＮＲ’Ｒ
’のと會Ｎ−アルキル化反応に付し、あるいは−０ＲＢ
を保護もしくは脱保護することにより製造される。 上記式（ｆｆ）の入３−エボキシシクーペンタノン類は
、下肥式（ｆｆ） ０ｗ 〔式中、ｙの定義は上ｆｆ１Ｋ岡じ］ で表わされる４−にドーキシシターペンテノγ類を、善
１１１１１ｍ−１１１６１７−１）会報ＫＩ！載され方
法によってエポキシ化することにより容墨Ｋｌｌ造され
る。 上記式（Ｉｒ）の亀３−エポキシシクーペンテノイ類と
式（〕のメメルカプタンとを反応せしめるＩＩＫ用いる
塩基性化合物は、例えば水酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム。炭酸カリウ＾、炭酸ナトリウムの如きアルカリ金属
の水酸化物もしくは脚酸塩：又は例えばトリメチルア１
ン、トリエチル７２ン、ピリジン等の第３級ア々ン類；
例えばジアザビシクー（１２ｍ）オクタン、ジアザビシ
クー（１１０）ノネンの如きビシクロ強塩基：例えばペ
ンジルトリメチルアンモエを五へイドーキ号イドの如き
第４級アン毫ニウムｓＩが好適である。 轡に、上記の館３級ア２ン類など、たとえばトリエチル
７２ンが好適である。 反応をより良く進行させるためｋは不活性連綴を使用す
ることが好ましい、用いられる溶媒としては、原料化合
物を溶甥しうる不活性ＩＩ厳であればいかなるものでも
良いが、好ましくはメタノール、エタノールの如きアル
コールａｍ。 エチルエーテル、テトラヒト−フランの如キ工−テル＠
：ヘキ量ン、ベンゼンの如き炭化水素 。 類が好適である。 Ｗ媒の使用量は反応なスムーズに進行させるに十分な量
があればよ（１通常は原料の１〜 ６１６６倍容量、
好ましくは！−１０倍容量が用 １いられる。 本発明１ｃおいて用いられるメルカプタン類 −（
ＩＩ）の量は化学量論的に原料（Ｉｆ） ＩＣ対して当
モル用いるのが好ましい０反応を触媒する塩素性化合物
は原料（Ｉｆ） Ｋ対して通常ｔｏ０１〜冨・倍モル、
好ましくは１１〜３倍モルが用いられる。 反応一度は一５ｏ−ｔｌｌ＠℃の範■でよいが １０
〜１０℃が好ましい０反応時間は通常８・分〜８時間で
反応は完結する。 反応後、上記式（Ｉ）で示される雪−オル−フチオー８
−ジターペンテノｙ鋼は反応液を通常 １の方法によ
り処理することｋより分離、精製さ ｊれる−例えば
抽出、洗浄、蒸留、再結晶、ターマトダラフイー、ある
いはζにもの組脅せｋよ １６カ法により分離、精製
する。 次いで必１１１１ｃ応じ、生成物においてＧが−Ｃ■、
ＯＷのとき加水分解もしくは脱保護、ある〜１よアシル
化、アルキル化もしくは保護反応に付＝、Ｇが−ＣＯＯ
Ｒ”のとき加水分解、あるいはニスｔル化、アｔｙ化も
しくは保護反応に付し、Ｇドーω諸ｒのときＮ−アルキ
ル化反応に付し、ちるいは−０ＲＢを保護もしくは脱保
護反応に付す−とがで會る。 Ｇが一〇Ｈ，ＯＲ’のとき、加水分解反応を行うｋは、
すなわちＲ４をアシル基からアルコールに変換する場合
には、新夷験化学講塵Ｃ有機化合物の合成と反応（ＩＩ
））Ｐｏｓｅ’−ｐ１４ｍｋ示されるごと（通常、酸も
しくは塩基を用いズ加水分簿することｋより行なわれる
。 ｔが水酸基の保護基である場合には、その脱ｔｉｉｓは
、例えばアセタール瀧保−基の場合にはＩＬ酢酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、陽イオン交換樹脂などが用いられ
、シリルエーテル瀧ａｉｍ基の場合には、酢験、テトラ
プチルアンモ二つ＾フルオライド、七シウムフルオライ
ドフネ化水素酸などが用いられる。 一０５ＯＲ’におけろ水酸基をアシル化する場合にはそ
れ自体公知のエステル化反応すなわち新実験化学講座（
有機化合物の合成と反応〔■〕）ＰＩ（１００Ａ−ｐ−
１０２丁で示される種々の反応によって進行する。また
水酸基をアルキル化する場合にはやはりそれ自体公知の
エーテル化反応すなわち新実験化学講座（有機化合物の
合成と反応ＣＩ） ） Ｐ ｓ ｇ ｒ〜ｐａｙ倉で示
される反応によって進行する。 水酸基を保−反応に付する時、保護基がシ菅ルエーテル
型保護基の場合は、塩基例えば）シエチルア々ン、イ２
〆ゾールの存在下）Ｃおいてシリルタｐう・イドｔ−ｆ
ｆ応させることにより得ら九、保護基が７七タール型で
ある場合には＊。 例えばａｍ、パラトルエンスル庵ン＊＃パラ）ルエンス
ルホン酸ピリジン塩、トリフルオーポツン等の存在下に
原料、たとえばテトラヒト−ビラエル基の場合には、ジ
ヒドーピランを反応させることｋより得られる。 Ｇが−ｃｏｏａ’のときの加水分解、エステル化。 保護反応についてはＧが−ＣＨ，ＯＲ’のところで上記
したごとく反応を進行させることができる。 アｌド化度応は、それ自体公知の方法、すなわち新実験
化学創１有機化合物の合成と反応（ｆｆ） ）Ｐ目１４
〜１１４７に示されているがととく反応を進行させるこ
とができる。 Ｇが−ＣＯＮＲ＠Ｒ’のと＃Ｎ−アルキル化反応は。 それ自体公知の反応すなわち新夷験化学講座【有機化合
物の合成と反応（Ｉｆ））Ｐ１１７４〜１１？４に示さ
れているような方法をとること６ｔできる。 一０ｗ１”の保護もしくは脱保護反応は、上述した一Ｃ
ＩＩ、ＯＲ’の場合と同様にして行なうことができる。 また上記の反応後に生成物の単離精製は通常の方法によ
り行なうことができる。 か（して５本発明の４−ヒＶρキシφオー雪−シターペ
ンテノン類が得られる。 かかる化合物は新規１−チアブースタグランジン類を合
成するために非常に有用な化合物である。 以下９本発明を実施例により更に詳５ＩＩＣ説明する。 実施例凰 亀３−エポキシ−４（Ｒ８） −ｔ−ブチルジメチルシ
ールナキシジターペンタン−１−オン１３６ＩＣ！Ｌ・
４ ｍｏｊ ）及び藤−ヒト−キシ−ｌ−ペンタンチオ
ール＠１）４１Ｆ（賑・■・Ｉ）をメタノール１・−に
ｌＩ＃Ｌ、）！エチルア１ンー〇藝雫（・−ｄ ）を加
えた。１０分間反応した後、接媒を冒去し粗生成物友１
＃を得た。この粗生成物をドライカラムターｉトダラア
イーに付し。 ヘキナンー酢酸エチル（ｔ ： Ｓ ）で展開し。 ４ （Ｒ８） −４−プチルジメチルシ菅ルオキシー冨
−（・−ヒトミキシへキシルチオ）−冨一シクーベンゾ
ノンγ１０雫（１１・鵬ｅＪ 、収率：ｓ１％）を得た
。 ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、 、 ａ （ｐｐｖｍ ） ：亀・
・（ＩＨ，ｓ）、Ｌ４（１１１１，ｂ膳）。 １８（ｓＨ，ｄａ、Ｊｍｓ 、 １＠Ｈｍ ）
、 ！〜ｍ（ＩＨ） 。 亀−（雪Ｈ，ｔ、Ｊ寓γＨｚ ） 。 ！＠（ＩＨ，ｄｄ、Ｊｍ４，１ｇＨｚ）、４６（ＩＨ，
ｍ）。 １７７（ｌｉｔ、ｄ、Ｊ寓！＠Ｈｍ）。 実施例３ ８−（＠−ヒドーキへキシルチオ） −４（Ｒ８）−１
−プチルジノチルシ！ルオキシー意−シターベンゾノン
４４６ Ｒ９（Ｌ ＊ ８ ｍｍｏｊ ）とｔ−プチル
ジメチルシリルタｗ−ｕド雪＊ｓ＃（ｔｓ。 −４）とをイ々ダシ−ｋ ２ ＠ ４ ｑ（Ｌ ＠ ｍ
ａｕｌ ）の存在下ＩＢＭシＳ−中で室温で３時間処理
した。 反応後、！ｌＬ応筐をへ＋オンで抽出し、１１生成物＠
４拳キを得、このものを薄層り―ストダラアイＣシタ―
ヘキすン：酢酸エチル■４：６）で精製して４ｍ？ダＣ
７１１の目的の１−Ｃ−−ｔ−ブチルジメチルシリルｔ
キシへキシルチオ）−４（鼠８）−１−ブチルジメチル
シリルオキシ−３−シタ−ベンテノンを得た・ ＮＭＲ（＠ＯＭＨｓ、ｐ−輪、ＣＣｊ、）：亀・？（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊｍ意ｌｌ５）、ｔｉｌｌ（ＩＨｌｍ）。 １目雪Ｈ，ｔｍ）、Ｎｏ 〜ｔｉｒｘｉｉ）、ｔｚｒｔ
ａ。 ｄ纏、Ｊｍ冨Ｉｍ、１１Ｈｉ）、Ｌ？〜１１（ａＨ）。 １滲（１８Ｈ）、へＯ畠（ｔｘＨ）。 Ｍａｓｓ（１＠＊ｖ、ｍ／ｅ）：４！ｉｌｌ（Ｍ＋）ｓ
実１１ 実施例１で得られる４（Ｒ８）−ｔ−プチルジメチルシ
νルオキツーエ−（６−ヒドーキシへキシルチオ）−意
一シターペンテノンマ０ （Ｉ Ｉｆ （＊ １ ｍ
ｍａｏｌ ）を無水酢酸１０霊・ダＣ１・ｍａｓｏｎ
）とピリジン１ｇ ８０ ａｌｐ ｔ ｌ１ｌ）＋ｗａ
ｏｊ）存在下、童１１）Ｃ″ＣＺ時間攪拌した０反応物
にメタノールを加え溶媒を留置して目的物ｒ＊５ｑ）Ｃ
１・・％）を得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）： ａｔ（ＩＨ，ｓ）、１４＠（８Ｈ，ｂｓ）。 １０ｔ（ＩＨ，ｌ）。 １１ｍ（ＩＨ，ｄ纏、Ｊｍｔｓ、１ａｕｇ）。 Ｒ１１（ＩＴＩ、４４ｍ、ＪＷｌ、１−１１ｗ ） 、
鵞〜３ （ｆｆ１）。 ｔｏ・（！ＩＩ、ｄ、Ｊ−テＨｓ ） 、 ４・（ＩＩ
Ｉ、ｍ）。 亀マフ（ＩＨ，ｄ、Ｊ■３Ｈｚ） 実施例４ 亀３−エポキシ−４（Ｒ８）−テトラ把ドーピラエルオ
キシシクーベンタン−１−オンＬＳ１１（亀１ ｖａｍ
ｏｌ ）と６−メルカプトヘキサン酸９４・＃ （ｔ
ｌ ｒｍｏｌ ）の１０１＋７／タ／ −ｔｂｌｌｌｌ
Ｋ、０℃でト讐工チルアξン凰−を加え、′１Ｍ温で２
０時間攪拌したφ 反応後、ＩＩＩ縮してＬＨ４１の粗生成物を得。 カラ＾ターマトダラフイーＣヘキすン：酢酸エチル■３
：４）Ｋ付し０−（Ｓ−カルボニルペンチルチオ）−４
（Ｒ８）−テトラヒト−ピラニルオキシ―鵞−シタ―ベ
ンテノン８＠＠ｑｐ（Ｌ ＠ ｍ ｍｍｏｌ ｍ収車：
３１１を得た。 次いでこの化合物１１８＠１９と７エノール２・暴ＷＩ
ｇ（１１４ｍｍｏｊ）とをシタールメタン１０１１１ｉ
Ｃ溶かしピリジンａ１ｍｌを加えた。この溶液＃ＣＩ）
シクーヘキシルカルポジイｌドロ６・ＩＦ（表１ｍｍｍ
ｏ７）のジタールメタン溶液１０ｍ１１を・℃で一先、
室温で１８時間攪拌した。固体が徐々に析出した後に、
酢酸エチルを加え、炭酸水素ナトシウム水溶液、硫酸水
素カリウム水溶液０食塩水のＩＩＫ洗浄し、乾燥後、媛
縮し、カラムターｉ）ダラフイーＣヘキナン：酢酸エチ
ル■マ：雪）Ｋかけて単離し、目的物＠＄３キ（Ｌ＠冨
ｆｆｌ論・１．収率ニア丁、３％）を得た。 ＮＭＲ（Ｊ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｊ、）：ｉ・−７４（＠
Ｈ，ｍｔ）、４？−’−Ｋｌ（冨Ｈ，ｍ）。 ｓｓ 〜ｃ意ＩＨ０ｍ）、ｔｓ Ａ−ａｔ（ｓＨ，ｍ）
。 Ｌｍ−４１（１窓Ｈ，ｍ） ！虱Ｃ傷 、液膜１： ３１５６．１１）１０，１７＠０，１？２０，１１１１
゜１１１７ｏ、１１（ｏ、ｔｔｌｌ、ｌ！００，１１藝
＠。 １ｔ＊ｏ、ｔｏｙｏ、）ｏｍｏ、ｓｓ。 実施例６ ４ （Ｒ８）−テトラヒドロビラ息ルオキシー雪−シタ
ーペンテノン（ｔｌｌｌＩＩ、１１鳳腫・Ｉ）を３Ｉ−
のメタノールに溶かし、３０％過酸化水素（１ｍ、４４
ｍｗｎｊ）を加えた後、Ｏ’ＣＫ冷却り、！ＮＮａＯＨ
を数滴加えて、ｓｏ分開開攪拌た。エーテルを加え食塩
水で洗浄後、乾燥（Ｍｇ５ｏ４） Ｌ、 １１縮して４
−テトラにドロピラニルオキシ−亀３−エボキシシ？費
ペンタノンを得た。とのものをメタノール鵞ｅｓｄｌｃ
＠かし。 亀＠−の）リエチルアミンを加えた後、デシル鳥２−ジ
メチルー６−ノルカプＦヘキサノニー） （２１、＆
ｍ ｌ！ ｔａｍｅｊ）の塩化メチレンＣ１・ｗｔ＞ｍ
＊＊ｏ℃で加え、室温で！Ｏ時間攪拌した。ｓｌ縮後Ｖ
ライカラ＾クーｉトダラフイ−（ａ−ヘキナｙ：酢酸エ
チル閣３：１）に付しテ、目的物をｚｓｓｊ（ｙｔｙ％
）得た。 ＮＭＩ（ａ（ｐｐｍ）、ＣＤＣＪ、１：ｔｌ ？ （Ｉ
Ｈ，ｔ 、 Ｊｌｌ”ｔｌｌｆｌ ） 。 ４１−１１ （雪１ｍ）＠亀３酪〜也冨（４１１，ｍ）
。 １１４１８（４Ｈ，ｍ）、１１４〜Ｌ・１（！ＩＨ）。 ｌｌ４（＠ＩＩ、ｌ）、亀８丁（ＩＨ）ｅ実施例１ ４ （Ｒ８）−テトラヒト−ピラニルオキシ−亀３−エ
ポキクシクジペンタノン（１Ｂ７Ｎ。 １鵞−・ｌ）の藤Ｏ−メタノール溶液に／−フェネチル
−鳴−メルカプトベキサノエーシＣ１９４Ｆ 、 Ｉ
Ｌ ？ ｗｍｏｊ）を加え、トリエチルアξン１ｓ−を
・℃で加え、室温で２０時間攪拌した。 後処彎後単離し、目的物を１６畠ｌ（収率：丁 婁
ラレ ）１１ た 。 ＮＭＩ（Ｊ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｊ、）ニア、１４（ＩＩ
、ｓ）、？、０４（ＩＨ，ｔ、ＪｍｌＨｚ）。 表・〜１Ｌ１（１１，ｍ）、４７７（ＩＨ，Ｄａ）。 １１ＩＩ（！Ｈ，ｔ、Ｊ禦７１ｋ ） 。 １６−表１（雪ＩＬｍ）＊ Ｒ１１（ＩＨ，ｔ、Ｊｘ７Ｈｓ）。 １１〜Ｌｍ（＠■、 ｍ ） 、 Ｌ Ｓ Ａ＝ Ｌ
會（１２Ｈ、ｒｍ ） ６ＩＩ施例７ メチルクザルオキシ轡ｚ−シクーペンテノンの合成ニー 九３−エポキシー４Ｃ鳳１）−ｔ−プチルジメチルシＶ
ルオキシシクｉペン？ン−１−オンＬ ２１１ （１＠
ｍａｏｊ）をツタ／−ｔｂ＊５ｄｌｃ＠解し、氷冷下
、メチルを雪−ジメチル−６−メルカブトヘキ号ノエー
トＬ ＠ Ｉ （ｌ Ｓ ｍｍ＠ｊ）を加え、次いでシ
リエチルアミンａ＠−（翫・ｙｍｏｌｌを加えた。室温
で３時藺攪袢後、１ａ縮し。 水−エーテルで抽出後乾燥、溶媒留去しカラムり一マ）
（酢酸エチル：ヘキすン臆に〇）により目的物１８６４
ＪＦ（１８４％）を得た。 ＮＭＲ（Ｊ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｊ、）：ｔ１豐（ＩＨ，
ｄ、Ｊｘ！Ｊ！］Ｅ［ｍ）。 ４１！（ＩＨ，ｍ）、＆＠！！（ＩＨ，ｓ）。 ａｓ〜ｔｔｃｓａ、ｍ）ａ ｉ雪 ｓ （ｔ Ｈｅ ｄ ｄ ＊ Ｊ 嘗
１１ １ Ｈｍ ｆ ｔ ｓ Ｈｓ ）
＠ｔｓ〜λ・（＠Ｈ，ｂｒ）、ｌｌ４（藝１１． ｓ
） 。 ａｌｅ（１１Ｂ、ＩＩ）、ａｓｌ（＠Ｈ，Ｉ）ｓ実１０ 合成ニー ４− ｔ−メチルジメチルシリルオキツーλ３−エポキ
シジターベンタン−１−オンＬＩｍ＃Ｃ亀Ｙ ｔ ｒｔ
ａｏｌ）を３−のメタノールに溶解し。 氷冷下メチル！１意−りフルｆ ａ −６−メルカブシ
へキナノエー） Ｌ ２１ ｊＦ （ｔ １１ ｍｍｅ
ｊｌ次いで）リエチルアｌｙ甑９３ ｄ ｒ ＆ ？
ｍｍｅｊｌを加え室温にて３時間攪拌した。溶媒を鏝纏
後、酢駿エチルー水を加え、抽出を行な〜、有機層をＮ
ａＣＪ水溶液で洗浄し、乾燥後溶媒を留去すると１−１
１の着生酸物を得た。シリカゲルカラ人で分離すると、
Ｏ−２％酢駿工争ルーベンゼンー出ＩＩＫＦ１的物り纂
＠ｙ（ｓｓ％）を得た。 ＮＭＩ（・ＯＭＨｓ、Ｊ（ｐｐｍ）、ＣＤＣＪ、）：亀
丁会（ＩＨ，１，Ｊｍ！！１Ｈｓ）。 也・ｏ（１１，ｍ）、ｌｌ５（ＳＨ，ｓ）。 １ｇ−１１（ＩＨ，１ｍ）。 Ｒ１１）（ＩＨ，ｄｄ、ＪｍｌｌＨｍ、！藝Ｕｓ ）
。 亀＠＠（ｓ、ＩＨ）ａ ＩＩ（ａｓ−”１１！属） １１雪・ 、１７γＳ。 夷麹例會 ４（Ｒ８）−１−ブチルジメチルシリルオキシ−λ３−
エポキシジターペンタノン７１０１１１（Ｌ ！１４
ａｍ＠Ｉ）とＮ、Ｎ−ジメチル−６−メルカブシヘキ量
カルボキ＋ｌド・ｓＯキ（龜−両・Ｉ）をメタノール１
６１１ｊＫとかり、）ジエチル７層７８ ｍ ４ｍ１ｐ
（１＠ ｒｍｏｌ）を一度に加えた。１１亀に−ｃ！時
間反応螢、ｆＩＩ媒を留去し、ドライカラムクロマシダ
ラフイー（ｍ−→号ン：酢酸エチルｍｗＶ：Ｓ）で精製
して目的物５ｓｓＩＣ−１％）を得た。 Ｎ Ｍ ｌ （＠ （） Ｍ Ｈ＊ ＊ ａ （ｐ ｐ
ｍ ） ＊ ＣＤ Ｃ４） ：ｔｙｓｌＨ，ｄ、Ｊｍ
ｚｉＨｓ）。 ４１〜亀＠ｌ（ＩＨ，ｍ）、１ｍ−１昏Ｃ・ＩＩ、ｍ）
。 １９・、ｔ・５ｔｓｉｉ、３ｍ）。 Ｌ雪−ｍｌ（＠Ｈ，ｓｍ）、ＩＬＩ 鵞（＃Ｈ，＠）＠
ａ畠１ （＠ ＩＩ 、 ｓ ） ａ １１總例１・ 意−（ｍ−カルボキシペンチルチオ）−４（Ｒ８）−４
−ブチルジメチルオキシ−鵞−シタ−ペンテノン４９１
１１Ｆ（Ｌ ＄ ７ ｍｍｏｊ）とｉＢｗｏ■Ｃ１３・
重雫（１２１ｍｍ・ｊ）をトリエチルア々ン１ ＠ ｌ
Ｉｆ（！Ｌ １１ ｌ１ｌＩ！１ｏｊ）存在下−４０
’Ｃ）Ｃｍ〜て３・分反応害せ、しかるのちＫｌｊｌ温
に昇温し、雪・時間攪拌した。屓応後酢酸エチルにとか
Ｌ重ソウ水、および希塩酸で洗浄し、乾燥濃縮後−１重
帯の粗生成物が得られた。 このものをカラム分離（−−へキ号ン：Ｉ６酸エチルｍ
ｌ：ｌ）Ｋよ砂分離精製して、！−（＠−４４−フオ賛
ノカルボエルノペン牛ルチオ）−４（Ｒ８）−１−ブチ
ルジメチルオキシ−３−ジターベンテノン易丁＠＃（會
１％）を得た。 ＮＭＩ（＠＠Ｍｕｍ、−（ｐｐｍ） 、ＣＤＣｊ、）：
亀マー（１１１，ｄ、ＪｍｍｌＩｓ ） 。 ４ ？ ？ ｍｌ ＠ （＊ Ｈ＊ ｍ ） ｍ １ｍ
ｍｌ ｔ （ａ Ｈ−ｍ ） ＊２・〜龜・（＠ Ｈ
＝＊ ｒｍ ） ＊ Ｌ ４〜Ｌ ｌ （＠ Ｈ＊ ｍ
） ｅ＆１ｌ（Ｉｌ’ｌ、ｌ）、ａｉｍ（＠Ｈ，Ｉ）
夏１（ｍ 波膜）： ｍｅ？＠、！會ｓｏ 、雰＊ｓｏ 、ｚｓｓｏ 、１
ｔｗｏ 。 １＠４１，１１？ｌＳ、１４＠＠、１４１１，１１＠Ｉ
。 １３・・、１１８０．１！藝１）、１ｍｍ暴、１ｔｓｏ
ｅｌｌ！施例目 成ニー 雪−ｔｓ−カルボキシペンチルチオ）−４（ＢＩＮ −
ｔ−ブチルジエチルｔキシー２−ジターベンテノン（１
１意Ｊ’ ＠ ’會２ ｒｔｍｏｎ）を３０−のジター
ルメタンに溶かし一４６’ＣＫ冷却したーその中にイソ
ブチルクー四ホルメート（会 テ ｏ ＭｔＩ
、ｓ 鵞 ・ １１． ？、 １
ｆＪ ｒｍｏｌ） と ト リ エチルア
看ン（Ｉ會尋キ、Ｌ！４ｍ、亀８８鵬ｏｊ）を加え、−
４０℃１４３０分間攪拌した。その中に４−一ジしｆｗ
ｓ７エナンスリジン（Ｌ １ ＊ Ｉ。 −１０ｍｍｏｊ）のジタールメタｙ （１０ｘｌ ）
ｍｌ液を加え室温まで＊ｉｙ昇浸したＣ２・時間）。 酢酸エチルを加重希塩酸１次いで贋鹸水嵩ナトリウム水
溶波０食塩水で洗浄し、硫酸１ダネシウ＾乾燥後−一し
、栢生成物をカラムターｉトダラフイＣヘキナン：酢酸
エチルｍ４：１）Ｋかけて分離し＊ ＠ ｊ ｙ Ｉ
（ｔ ＊ ｍｍｅｊ、 ｓ ＠％ ）の７．ｊドを得た
。 ＮＭＲ（ｓｏＭＨｓ、Ｊ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｊ、）：’
Ｆ、 ８ 〜？、 會 （＠ ）Ｉ、ｍ ）
、 ｙ、ｌ”’７．４ （ｓＨ，ｍ） ｅ１７１
（ＩＨ，ｄ、Ｊ調ｔＩＨｓ）。 表マＩ−ＩＬＯ１Ｈ，ｂｌ）、１ｍ−１０（６Ｈ，ｍ）
。 Ｌ雪〜Ｌｌ（＠Ｈ，ｍ）＊（Ｌ＠１（ＩＩＩ、ｓ）＊（
Ｌｌ露（ｆｉ Ｈ６層） ■ＲＣａｌ 液膜）： １１＠Ｏ，雪［６、宜５１０ｊ８７６．１丁！００ｌｕ
ｌｌ、１１００．ＩＩテ！１，１４１６，１４＠（１゜
１４４０．１８６０．１１・ｏ、ｉｔｓ・、１意＠０゜
１！ 冨 ＠、１１１１０，１１ テ Ｓ 、 重
ｏｓｏ、ｓ ４ ｇ。 ４２９−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ 下記式（１） で表わされる４−ヒト−キシ−３−オルガノチオ−３−
シフ−ペンチノン類・ 鼠 下記式〔Ｉ［］ で表わされる亀３−エポキシシタ、ＷＩペンタノン類と
下記式（ｆＨ） で表わされるメルカプタン類とを、塩基性化合物の存在
下で反応せしめ１次いで必ｌ！に応じて、Ｇが−ｃＨ１
ｏｒのと會加水分簿もしくは脱保護、あるいはアシル化
、アル中ル化もしくは保−反応に付し、Ｇが−ＣＯＯＲ
”のとき加水分解、あるいはエステル化、ア々ド化もし
くは保護反応に付し、Ｇが−ＣＯＮｉＰＲ’のと會に一
アル中ル化反応に付し、あるいは−ＯＲ”を儂■もしく
は脱保護することを善黴とする下記式（） 〔式中、Ｒ＊−０Ｗ、Ｒ−０Ｇの定義は上記に同じ、〕
で表わされる４−虹ドーキシー１−オルガノチオ−８−
フタ−ベンテノン類の製造法。 亀 塩基性化合物がアルカシ金属の水酸化物もしくは炭
酸塩、第３綴アξン類、ビクター強塩基叉は第４級７ン
そ１ウム類で島る畳許請京の範１０項記載の４−にトー
キクー３−オルＩノチオー冨−シタ田ベンテノン釧の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16857381A JPS5869858A (ja) | 1981-10-23 | 1981-10-23 | ４−ヒドロキシ−２−オルガノチオ−２−シクロペンテノン類及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16857381A JPS5869858A (ja) | 1981-10-23 | 1981-10-23 | ４−ヒドロキシ−２−オルガノチオ−２−シクロペンテノン類及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5869858A true JPS5869858A (ja) | 1983-04-26 |
Family
ID=15870543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16857381A Pending JPS5869858A (ja) | 1981-10-23 | 1981-10-23 | ４−ヒドロキシ−２−オルガノチオ−２−シクロペンテノン類及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5869858A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60185761A (ja) * | 1984-03-05 | 1985-09-21 | Teijin Ltd | ７−チアプロスタグランジンｅ↓１類およびその製造法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5323952A (en) * | 1976-08-13 | 1978-03-06 | Teijin Ltd | Thiocyclopentenone derivatives and their preparation |
| JPS5323950A (en) * | 1976-08-13 | 1978-03-06 | Teijin Ltd | Dithiaprostanoic acid derivatives and their preparation |
| JPS5363355A (en) * | 1976-11-19 | 1978-06-06 | Teijin Ltd | Dithiaprostanoic acid derivs. and process for preparation of the same |
-
1981
- 1981-10-23 JP JP16857381A patent/JPS5869858A/ja active Pending
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Cited By (2)
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| JPS60185761A (ja) * | 1984-03-05 | 1985-09-21 | Teijin Ltd | ７−チアプロスタグランジンｅ↓１類およびその製造法 |
| JPH025746B2 (ja) * | 1984-03-05 | 1990-02-05 | Teijin Ltd |
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