JPS608299A - ５−デ−ｏ−メチルスポラリシンｂまたはその塩類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は優れた抗菌作用を有する５−デーローメチル
スポラリシンＢまたはその塩類の製造法に関するもので
ある。

５−デー０−メチルスポラリシンＢは次の式で示される
公知物質〔例えば、ザ・ジャーナル・オブ・アンティバ
イオティックス第３２巻第１８７頁（１９７９）および
米国特許第４，２５５，４２１号参照〕である。

上記５−デー０−メチルスポラリシンＢの塩類としては
、例えは硫酸、硝酸、炭酸、燐酸、塩酸、臭化水素酸、
沃化水素酸、酢酸、フマル酸、りんご酸、くえ−ん酸、
マンデル酸、こは（酸等の無機または有機酸との酸付加
塩が挙げられる。

上記５−デー０−メチルスポラリシンＢ　（Ｉｌは次に
示す様な方法によって製造される。

または保護されたアミノ基、Ｒ、Ｒはヒドロキシ基また
は保護されたヒドロキシ基、技　はアミノ保護基、Ｘは
ハロゲン、ヒドロキシ基、アシルオキシ基またはアルコ
キシ基をそれぞれ意味する］ｋ　及びＸの各記号、或は
上記化合物（６）台よび（２）を！ｌｉｉ造する為の化
学的方法番ご関する後述の説明における２・Ｔｒ・Ｍｌ
ｌ、Ａ等の各種記号によって種々の置換基を表現してい
るが、ここで表現される各置換基の意味は原則的に同一
であるから、ここにこれらを一括して取上げ、特に上位
概念をもつて示される置換基については代表例を掲げて
説明する。従ってここに説明する置換基は以後説明され
る各反応においてそれぞれ適用されるが、各反応毎に置
換基相互間の影響、原料物質の性状、目的物質の性状等
がそれぞれ異なっているので、各反応毎にそれらを配慮
して最適の置換基を選定することは有意義なことである
。

まずアミノ基の保護基として用いられるものを例示する
と、アシル基、アルキリデン基、アラルキリデン基、ア
リール基、シリル基等が例示される。ここでアシル基と
しては、例えばアルコキシカルボニル基（例えはメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカ
ルボニル基、第３級ブトキシカルボニル基等〕、アルカ
ノイル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリ
／Ｌ［等）、アラルカッイル基（例えはベンジルカルボ
ニル基、フェネチルカルボニル基等）、アロイル基（例
えばベンゾイル基、トルオイル基等）アルカンスルボニ
ル基（例えばメタンスルホニル基−エタンスルホニル基
等）、アラルカンスルホニル基（ＩＲ工はフェニルメタ
ンスルホニル基等）等が例示される。アルキリデン基と
しては例えばメチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基等が例示される。アラルキリデン基としては例えはベ
ンジリデン基が例示される。アリール基としては例えは
フェニル基、トリル基、ナフチル基等が例示される。

次にヒドロキシ基の保護基としては上記アミノ保護基と
して例示したもののうち、一般にヒドロキシ保護基とし
て使用されるものが再掲されるが、その他鎖状若しくは
環状の置換または非置換アルキル基例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、第３級ブチル基、シクロヘキシル
基等（尚直換アルキル基としては例えばエトキシエチル
基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基等）、
更には含酸素環式基（例えはテトラヒドロフリル基、２
−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基等）等もヒドロキシ
保護基として利用できる。尚前記保護基のうちアシル基
、アルキリデン基及びアラルキリデン基が隣接ヒドロキ
シ基の保護基として利用されるときは５員環状結合を作
ってヒドロキシ基を保護する。又ヒドロキシ基とアミノ
基が隣接している場合においては前記アシル基、アルキ
リデン基及びアラルキリデン基がこれらヒドロキシ基や
アミ７基を包含して５員環状結合を作って保護目的を呆
す場合も本発明に含まれる。

Ｘで示されるハロゲンとしては弗素、塩素、臭素、沃素
等が例示され、又同じ（Ｘで示されるアシルオキシ基と
しては前記アミノ保護基として説明したアシル基で置換
されたヒドロキシ基をその７：ま再掲示できるが、特、
に代表的なものを例示するとアルカノイルオキシ基（例
えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、第３級
ブチリルオキシ基等〕やアルカンスルホニルオキシ基（
例えばメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオ
キシ基等）等を挙げることができる。又更に同じくｘで
示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、第３級ブトキシ基等を例示すること
ができる。

以上で代表的な保護基及び置換基を説明したがその他の
保護基や置換基については個々の反応工程の説明におい
て必要により説明を行なう◎−ｉ式（６）で示されたヘ
プトピラノース誘導体と一般式（２）で示されたシクロ
ヘキサン誘導体の縮合反応は次の様にして行なわれる。

ヘプトピラノース誘導体（３）におけるＸがハロゲンや
アシルオキシ基であるときは一上記縮合反応が脱酸的に
進行するので酸捕捉剤を併用することが推奨される。酸
捕捉剤としては、ピリジン、トリアルキルアミン（例え
ばトリメチルアミンやトリエチルアミン等）、１．８−
ジアザビシクロ〔５゜４．０１−７−ウンデセン等の有
機塩基；炭酸塩（１央詮嵩（炭酸す）　ＩＪウムや炭酸
カリウム等）、酸化銀−酸化水銀等の無機塩基；モレ牛
ニラーシーブ等が例示される。又Ｘがヒドロキシ基でめ
るときｐ−は上記縮合反応が脱水的に進行するので脱水
剤を使用することが推奨される。脱水剤としては。

トリフェニルホスフィンとジエチルアゾジカルボキシレ
ートのコンプレックス；トリフェニルホスフィンと４塩
化炭素のコンプレックス；ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド等が例示される。又Ｘがアルカノイルオキシ基やア
ルコキシ基のときは、３　弗化硼素、臭化水銀、トリメ
チルシリルトリプルオロメタンスルホネート等のルイス
酸を併用することが推奨される。

この縮合反応は一般に溶媒中で行なわれるが、該溶媒と
しては、ジエチルエーテル、テトラヒＶロフラン、ジメ
トキシエタン、ジメチルホルムアミドーヘキサメチルホ
スホリツクトリアミジ、クロロホルム、１．２−ジクロ
ロエタン−ベンゼン、トルエン等−あるいはその他この
反応の進行に悪影響を及ぼさない溶媒が用いられる。又
反応は冷却乃至加熱下に行なわれる。

縮合反応によって得られた化合物（ＩＶ）は次に保護基
の脱離反応に付すことによって５−デーＯ−メチルスポ
ラリシン１３（工ｊに誘尋する。

この脱Ｈ１ヒ反応としては、例えば加水分解、還元等が
挙げられ、これらはヒドロキシ保護基やアミノ保護基の
種類に応じ適宜選択される。

還元方法としては化学還元および接触還元等が適用でき
、接触還元に用いる適当な触媒としては、白金触媒（例
えば白金板、白金海綿、白金黒、コロイド白金、酸化白
金、白金線等）−パラジウム触媒（例えばパラジウム海
綿、パラジウム黒、酸化パラジウム、パラジウム、炭素
、コロイドパラジウム、パラジウム・硫酸バリウム−パ
ラジウム・炭酸バリウム等）、ニッケル触媒（例えば還
元ニッケル、酸化ニッケル、ラネーニッケル等）、コバ
ルト触媒（例えば還元コバルト、ラネーコバルト等）、
鉄触媒（例えば還元鉄、ラネー鉄等）−銅触媒（例えば
還元銅、ラネー銅、ウルマン鋼等）等が含まれる。接触
還元は常圧または加圧下のいずれでも行なわれる。

また加水分解方法としては、酸または塩基の存在下に行
なうのが好ましい。ここで用い乞酸としては、弗化水素
酸、塩化水素ガス、塩酸等の無機酸；トリフルオロ酢酸
等の有機酸；陽イオン交換樹脂が例示され、又塩基とし
てＣＸ水酸化ナトＵウムや水酸化カリウム等の無機塩基
；ピリジン等の有機塩基；陰イオン変換樹脂が例示され
る。そして加水分解を採用するか還元を採用するかは、
化合物（ＩＶ）の性状や置換基の種類によって判断すれ
ばよく、又保護基の脱離反応を１工程で一気に行なうか
一２工程以上に分けて行なうか、或は後者の場合どの様
な反欅手段をどの様に組み合わせるか等の選択もその都
度任意に決定すれば良いことである。

これらの反応は、通常水、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、テトラヒドロフラン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、塩化メチレン−酢酸等のこ
の反応に悪影響を与えない慣用溶媒またはこれらの混合
物中で行なわれる。

脱離反工６温度は特に限定されないが、通常冷却下ない
し加温程度の緩和な条件下で行なうことができる。

上記製造法で得られる目的物質（工月ズ常法により単離
、精製され、また所望の塩に導くことができる。

本発明に用いる原料物質及び中間物質（Ｃ１，（［］及
び（１■）のうち一部は新規化合物であるが、それらの
合成ルートについて以下代表的に説明する。

［ヘプトピラノース誘導体（６）の合成］（式中Ｚはア
ミノ保護基を意味する） この反応は化合物（ＩＩ−１）をアミノ保護基の導入反
応に付すことによって行なわれる。２で示されるアミノ
保護基としては、特にアルキル　オキシカルボニル基、
アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基が汎用される。

この様なアミノ保護基を導入するに当ってはアルキル　
オキシカルボニル化剤、アラルキルオキシカルボニル化
剤、アリールオキシカルボニル化剤等が用いられるが、
更に具体例を示して説明すると、メトキシ力ルポニルハ
ライＦ、エトキシカルボニルハライド、プロボキシカル
ポニルハライ）″、ベンジルオキシカルボニルハライド
、フエノキシカルボニルハライド等が挙げられ、上記例
示におけるハライド化合物としてはクロリド化合物が例
示される。

またアミノ保護基の智、入側としては、上記の他Ｎ−［
ベンジルオキシカルボニルオキシ］サクシンイミド等の
活性エステル類を使用することもできる。

これらの反応は水、メタノール−テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ある
いはその他この反応の進行を妨げない溶媒の存在下に行
なう。反応温度は特に限定されず冷却〜加熱下に行なう
が、特に０℃〜室温程度で行なうのが好ましい。また反
応には酸捕捉剤を併用することが望ましく、特に上記ハ
ライド化合物を用いるときは一水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチ
ルアミン等の無機または有機アミンを用いることか望ま
れる。尚前記活性エステル類を用いるときは酸捕捉剤を
併用する必要はないが、例えはトリエチルアミン等の有
機塩基は反応の進行に悪影響を与えない限り併用しても
差支えない。

（２） （ＩＩ−２）　（Ｉｆ−３） 〔式中２は前と同じ意味、ｋは炭化水素残基を意味する
〕 この反応は化合物（ＩＩ−２）を１位のヒドロキシ基の
エーテル化反応に付すことによって行なゎｔＬル。技で
示される炭化水素残基としては、アルキル基（例えはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アリー
ル基〔フェニル基、トリル基等〕、アラルキル基（ベン
ジル基、フェネチル基等〕等が例示され、反応に際して
はアルカノール、フェノール類、アルカノール等を化合
物（ＩＩ−２月こ作用させる。反応に際しては、塩化水
素、有機スルホン酸、陽イオン交換樹脂、塩化亜鉛等を
共存させることが推奨される。反応は溶媒中で行なわれ
るが、前記メタノールやエタノールは反応試剤と７ｇ媒
を兼ねることができる。その他の溶媒としてはベンゼン
、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が例示
される。反応は冷却〜加熱下に行なうが、特に好ましい
ものは０〜１００℃である。

（３） （式中Ｚ及びｋは前と同じ意味、Ｔｒ　はヒドロキシ保
護基を意味する〕 この反応は化合物（ＩＦ−３）の２位のヒドロキシメチ
ル基に−ヒドロキシ保護基（例えばトリフェニルメチル
基）を尋人することによって行なわれる。この反応にお
いて特に好ましい保護基とされるトリフェニルメチル基
の導入試剤としては、トリフェニルメチルピリジニウム
フロロボレートやトリフェニルメチルクロリド等が例示
され、同時にピリジン、トリエチルアミン、４−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノピリジン、モＶキュラーシーブス等の
酸捕捉剤を用いることが推奨される。反応は一般に溶媒
中で行なわれ、前記ピリジンは溶媒としても兼用される
が、この他クロロホルム、エーテル、酢酸エチル、ジメ
チルホルムアミド、アセトニトリル、更にはこの反応の
進行に悪影響を与えない溶媒が用いられる。反応温度は
特に限定されず、冷却〜加熱下に行なわれるが、特に好
ましい範囲は一２０〜５０℃である。

（４） （ＩＩ−４）　ＣＩ［−，５） （式中Ｚ、Ｒ及び１゛ｒ　は前と同じ意味、Ｍ５　はヒ
ドロキシ保護基を意味する〕 この反応は化合物（ＩＩ−４）の３．４位のヒドロキシ
基に、ヒドロキシ保護基を導入することによって行なわ
れる。Ｍｓ　で示されるヒドロキシ保護基としては、ア
ルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、トリフルオ
ロメタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アル
キルスルホニル基（ベンゼンスルホニル基−トルエンス
ルホニル基等）アラルカンスルホニル基（フェニルメタ
ンスルホニル基、フェニルエタンスルホニル基Ｓ）カ例
示すれる。そしてこの様なヒドロキシ保護基の導入試剤
としては、対応するアルカンスルホニルハライドーアレ
ーンスルホニルハライＦ１アラルカンスルホニルハライ
ド等が用いられ、上記例示におけるハライｒ化合物とし
てはクロリド化合物が例示される。

このＩＩ５はクロロホルム、ピリジン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジクロロメタン、アセトニトリル等
の溶媒中で行なうが、溶媒としては上記の他この反応の
進行に悪影響を与えないものも使用できる。反応には酸
捕捉剤としてピリジンやトリエチルアミンの様な有機塩
基あるいはモノキュラーシーブスが用いられる。尚ピリ
ジンはγ６媒を兼ねることもできる。反応温度は特に限
定さ度範囲は一２０〜５０℃である。

（式中Ｚ、Ｒ及びＴｒは前と同じ意味）この反応は化合
物（ＩＩ−５）を脱酸反応に付すことによって行なわれ
る。脱酸反応は亜鉛及びハロゲン化アルカリ金属（例え
ば沃化ナトリウムやの 沃化カリウム等）の存在下浴媒中で行なうが一般△ 的であるが、該溶媒としてはジメチルホルムアミド、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミドあるいはその他この
反応の進行に悪影響を与えない溶媒が用いられる。反応
温度については制限がな（通常室温〜加熱下に行なわれ
るが、特に好ましい温度範囲は５０〜１５０℃である。

この反応は化合物（ＩＦ−６）を接触還元に付すことに
よって行なわれ、２重結合が飽和されると共にアミノ保
護基の脱離反応が進行する。反応試剤としては一般の接
触還元用触媒、例えばＰｄ−Ｃ。

Ｐｄ、Ｒｈ等が用いられ、反応系には鉱酸（塩酸等）や
有機酸（アルキルスルホン酸等）を共存させてもさせな
くとも良い。反応は一般に溶媒中で行なわれ、該溶媒と
しては水、メタノール、酢酸、アセトン、ジメチルホル
ムアミＦ、酢酸エチル、ジオキサンが例示され、この他
この反応の進行に悪影響を与えない溶媒も用いられる。

反応温度は特に制限されないが、室温〜加温下に行なう
のが一般的である。

尚接触還元反応においてアミノ保護基の脱離反応が十分
に進行しなかったり一進行し難い場合には、酢酸エチル
やジオキサン等の溶媒中に塩化水素または臭化水素等を
加えて処理すること力（推奨される。

（式中Ｋ及びＴｒは前と同じ意味、ｌ’ｈｔｈはアミノ
保護基を意味する］ この反応は化合物（ｎ−７３をアミノ保護基（例えはフ
タロイル基）の導入反応に付すことによって行なわれる
。この反応において特に汎用されるフタロイル基の導入
に当っては、無水フタＪし酸あるいはＮ−エトキシカル
ボニルフタルイミド等を反応試剤とすることが望ましい
。この場合炭酸ナトリウム、トリエチルアミンージイソ
プロビルエチルアミン等の無機ま゛たは有機塩基を触媒
として利用することが推奨される。反応溶媒としてはク
ロロホノにム、テトラヒドロフラン、水、メタノール、
アセトニトリル等が用いられるが、この他この反応の進
行に悪影響を与えない溶媒を用いることもできる。反応
温度は特に限定されず、一般的に冷却〜加熱下に行なわ
れるが、特に好ましい温度範囲は０〜１００℃である。

（Ｉｔ−８）　（Ｉｔ−９３ （式中ｋ及びＴｒは前と同じ意味、ｌ’　ｈｔ　ｈはア
ミノ保護基を意味する〕 この反応は化合物（ＩＩ−８３をヒドロキシ保護基の脱
離反応に付すことによって行なわれる。反応は鉱酸（塩
酸や臭化水素酸等）、塩化水素、酢酸、トリフルオロ酢
酸等の触媒の存在下溶媒中で行なうのが一般的である。

溶媒としては水、メタノール、酢酸、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、酢酸エチル、アセトニトリルあるいは
この反応の進行に悪影響を与えない溶媒が用いられる。

反応温度は特に限定されず、通常冷却〜加熱下に行なわ
れるが、特に好ましい温度範囲は０〜１００℃である。

（Ｉ−９３（ＩＩ−１０） （式中Ｋ及びｐｂｔｈ　ｉ’Ｘアミノ保護基を意味すＱ
この反応は化合物（ＩＩ−９）を酸化反応に付すことに
よって行なわれる。酸化反応の種類については特に制限
されないが、代表的な方法を示すと、ジメチルスルホキ
シド酸化とクロム酸々化が例示される。前者は、ジシク
ロへキシル力ルボジイミＶ−トリフルオロ酢酸−ビリジ
ン−ジメチルスルホキシドからなる反応試剤−溶媒系、
あるいは。

ピリジン・三酸化硫黄錯体−トリエチルアミンージメチ
ルスルホキシドからなる反応試剤−溶媒系に化合１ｆｉ
　（ＩＩ　−９）を加えることによって行なわれる。後
者のクロム峻々化においては、ピリジニウムジクロメー
トやピリジニウムクロロクロメートを試剤とし、塩化メ
チレン、アセトニトリルーテトラヒｒロフラン、あるい
は反応の進行に峙影響を与えない溶媒中に化合物（ＩＴ
−９）を加えることによって行なわれる。

反応温度はいずれの場合も限定されないが、冷却〜加温
下に行なうのが一般的であり、特に好ましい温度範囲を
示すと一７０〜４０℃である。

（１０） この反応は化合物（ｎ−１０）をグリニヤール反応に付
してホルミル基の炭素原子にメチル基を等大することに
よって行なわれる。グリニヤール試薬としてはメチルリ
チウムやメチルマグネシウムハライＦ等が繁用されるが
これらに限定される訳ではない。反応に利用する溶媒と
してはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン−ジメト
キシエタン等が繁用されるが、この他この反応の進行に
悪影響を与えない溶媒も利用できる。反応温度は特に制
限されないが通常は冷却〜加温下に行なわれ、特に好ま
しい範囲を示すと一り０℃〜室温である。

尚この反応では６位の炭素原子について２つの立体配座
〔Ｌ−リキノ型（化合物ＩＩ　−１１ａ　）とＤ−リボ
型（化合物１ｔ−１１ｂ）］のものが生成して（るが、
カラムクロマトグラフィの様な常法によって分離するこ
とができる。

（１１） （式中Ｒ、ｐｈｔｈ及び鴨は前と同じ意味］この反応は
化合物（１−１１ａ）　にヒドロキシ保護基を導入する
ことによって行なわれるが一反応試剤及び反応条件等に
ついては、前記（４）項で示した化合物（ＩＩ−４３か
ら化合’ｔ／Ｉ（１−５３へのヒドロキシ保護基尋人反
応の説明をそのまま参照して選定すれは良い。

（１２） ヒドロキシ保護基を意味する） この反応は化合物（ＩＦ−１２３をヒドロキシ保護基の
交換反応に付すことによって行なわれる。この反応は、
Ｍ３で示されるヒドロキシ保護基がアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基等
である場合に採用される反応であって、このとき新たに
導入されるヒドロキシ保護基としては、アシル基（例え
はアセチル基等 やプロピオニル外りアルカノイル基；ベンゾイル基やト
ルオイル基等のアロイル基；ベンジルカルボニル基やフ
ェネチルカルボニル基等のアラルカッイル基等）が繁用
される。この様なアシル基を導入するときに用いられる
アシル化剤としては対応するカルボン酸の塩が示される
が、特に代表的なもの′を示すと、酢酸ナトリウムや安
息香酸ナトリウム、酢酸テトラブチルアンモニウムが例
示される。

反応電媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシ）″−ジオキザン、アセトニトリル、更にはこ
の反応の進行に悪影響を与えない溶媒が用いられる。反
応温度は特に限定されず、・通常は室温〜加熱下に行な
われるが、特に好ましい温度範囲を示すと５０〜１５０
℃である。

（ｎ−１３）　（ｎ−１４） （式中Ｒ＝　ｐｈｔｈ　、Ｂｚ及びＺは前と同じ意味）
この反応は化合物（ＩＩ−１３３をアミノ保護基の交換
反応（又はいったん脱離した後で他のアミノ保護基を導
入する反応）を行なった後、ヒドロキシ保護基の脱離反
応に付すことによって行なわれる。

２位のアミノ保護基（ｐｈｔｈ）をいったん脱離させる
場合は、ヒドラジンあるいはフェニルヒｒラジン等の有
機塩基を用い、エタノール−テトラヒドロフラン２．ア
セトニトリル、水−あるいＧｉ脱離反応の進行に悪影響
を与えない溶媒中で冷却〜加熱下に反応を行なう。尚特
に好ましい温度範囲を示すと０〜１００℃である。この
場合は引続いて他のアミノ保護基（Ｚ）を導入するが、
この反応は前記（１）項で示した化合物（ＩＩ−１）を
化合物（■−２）に置換させる反応の説明に皐じて行な
えば良い。

そして最後にヒドロキシ保護基（Ｂｚ　）の脱離反応を
行なうが、該脱離反応は、水酸化すＩ−Ｕラム、水酸化
カリウム、水酸化バリウム−炭酸カリウム−アンモニア
等の塩基の存在下、水、メタノール、エタノール、アセ
トン、ピリジン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル
、あるいは脱離反応の進行に悪影響を与えない溶媒中で
行なう。この際反応温度は制限されず、一般に冷却〜加
熱下に行なうが、特に好ましい温度範囲は０〜１００℃
である。

（１４） （ｎ−１４＋　（Ｉｆ−１５） （式中Ｒ，Ｚ及びＭｓは前と同じ意味）この反応は化合
物（［−１４３をヒｒロキシ保護基の導入反応に付すこ
とによって行なわれる。反応試剤及び反応条件等につい
ては、前記（４）項で示した化合＠Ｃｎ−４）から化合
物（ＩＩ−５３へ導く反応に関する説明に準じて最適の
ものを選択すれば良い。

（ｌ［−１５３（ＩＩ−１６３ （式中Ｒ，Ｚ及びＭｓは前と同じ意味〕この反応は化合
物（ｎ−１５）をアジＦ化反応に付すことによって行な
われる。アジＦ化反応に用いる試剤としては、ナトリウ
ムアジＦ、リチウムアジド、テトラブチルアンモニウム
アジド等が用いられる。反応溶媒としては、ジメチルホ
ルムアミ）″、ジメチルスルホキシＦ、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、あるいはこの反応
の進行に悪影響を与えないものが用いられる。

反応温度は特に限定され−ず１通常は室温〜加熱−トに
行なわれるが、特に好ましい温度範囲を示すと５０〜１
５０℃である。

〔１６） （Ｉｔ−１６）　（ＩＩ−１７３ （式中Ｋ及びＺは前と同じ意味） この反応は化合物（ｎ−１６３を接触還元し、次いでア
ミノ保護基の導入反応に付すことによって行なわれる。

接触還元反応の条件は前記（６］項に示した化合物（Ｉ
Ｉ−６３の接触還元反応に関する説明に準じて最適の反
応条件を選択ずれば艮（、又アミノ保護基の導入反応に
ついては前記（１）項に示した化合物（ｎ−１）から化
合物（１［−２）へ導（反応に関する説明に準じて最適
の試剤を選択し且つ最適の反応条件を定めればよい。

（１７） （ＩＦ−１７）　（１［−１８） （式中Ｋ及び２は前と同じ意味） この反応は化合＠（Ｉ［−１７３をアミノ保護基の脱離
反応に付すことによって行なわれる。

アミノ保護基の脱離反応としては接触還元法と加水分解
法が特に有効であるが、接触還元法の場合は前記（６）
項に示した化合物（Ｉｆ−６）の接触還元反応条件に準
じて行なえは良い。加水分解法の場合は、鉱酸（塩酸、
臭化水素酸、沃化水素酸等）、塩化水素、臭化水素、メ
タンスルホン酸等の酸の存在下、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、メタノール、水、クロロホルム、酢酸エチ
ル、酢酸。

アセトニトリル、あるいは加水分解反応に悪影響を与え
ない溶媒中で行なう。このときの反応温度は特に制限さ
れず、通常室温〜加熱下に行なわれる。

（ＩＦ−１８）　（ｎ−１９） （式中には前と同じ意味） この反応は化合物（ＩＩ−１８）　を加水分解反応に付
すことによって行なわれる。加水分解反応は鉱酸（塩酸
や臭化水素酸）等の存在下に行なうのがもつとも一般的
であり、反Ｊａ＞溶媒としては水、メタノール、テトラ
ヒドロフラン、アセトニトリル等−あるいは加水分解反
応の進行に悪影響を与えない溶媒が用いられる。反応温
度は特に限定されず、一般に室温〜加熱下に行なわれる
が、特に好ましい温度範囲を示すと５０〜１５０℃であ
る。

（式中Ａｃはヒドロキシ保護基を意味する）この反応は
化合物（ＩＩ−１９）をヒドロキシ保護基（例えばアシ
ル基）の導入反応に付すことによって行なわれる。この
反応は公知であり、例えば特開昭５７−２２８２号の記
載に従って遂行させれば良い６　（２０） （式中ＤＮＰはアミノ保護基を意味する）この反応は化
合物（Ｉｆ−２０）をアミノ保護基（例えはジニトロフ
ェニル基）の導入反応に付すことによって行なわれる。

この反応も公知であり、前出の特開昭５７−２２８２号
の記載に従って遂行させれば良い。

〔シクロへキザシ誘４λ体（ＩＩＩ）の合成〕（２１） （］ｌ［−１Ｊ　、　（Ｍ−；？） （式中Ｚは前と同じ意味、Ａは隣接ヒドロキシ基の環状
保護基を意味する） この反応に用いる原料物質（ＩＩ−１）のうち、Ｚがア
ルコキシカルボニル基である化合物は。

Ｊ、　Ａ、Ｃ１Ｓ、第８３巻第２００５〜３０１２頁（
１９６１年）に記載された公知化合物であって、２で示
されるアミノ保護基としては前記（１）項の説明におい
て例示された置換基をそのまま再掲することができる。

この反応においてＡで示される様な隣接ヒドロキシ基の
環状保護基を導入する為の試剤としては、まず第１番目
のグループとしてケトン類やアルデヒド類が例示され、
特に代表的なものとしては、アセトンやベンズアルデヒ
ド等が例示される。アセトンを用いたときは、 で示される置換基が形成され、ベンズアルデヒドを用い
たときは、 で示される置換基が形成され、これらの置換基を一般化
して説明すると、 なって水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基を示す。ケトン類やアルデヒド類を反応させるときの
酸触媒としては硫酸、塩化亜鉛、塩化鉄、燐酸−塩化水
素等を挙げることができる。

反応に用いる溶媒としてはアセトン（反応試剤兼用）、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド−あるい
はこの反応の進行に悪影響を与えない溶媒が用いられる
。反応温度については特に制限を受けないが、一般的に
は室温〜加熱下に行なわれる。

反応試剤の第２彷目のグループとしては、２．２−ジメ
トキシプロペン、２−メトキシプロペン等のアルケン類
やα、α−ジメトキシトルエンが用いられ、これらの試
剤は、ｐ−）ルエンスルホン酸及びその有機塩基との塩
１．あるいは第１グループの試剤の反応において説明し
た様な酸触媒との共存下で化合物（ＩＩＩ−１）に作用
させるのが良い。

反応溶媒及び反応温度も第１グループの試剤を用いる反
応と同様に考えれば良い。

ｃ式中Ｚ、Ａは前と同じ意味、Ｂｚ　はヒドロキシ保護
基を意味する〕 この反応は化合物（ｆｆｌ−２）をヒドロキシ保護基の
導入反応に付すことによって行なわれる。Ｂｚで示され
るヒドロキシ保護基としては、アルカノイル基（アセチ
ル基やプロピオニル基等）−アロイル基（ベンゾイル基
やトルオイル基等）−アラルカッイル基（ベンジルカル
ボニル基やフェネチルカルボニル基等）等のアシル基が
挙げられ、この様なアシル基を導入するときに用いられ
るアシル化剤としては対応するハライド酸無水物、活性
エステル、活性アミド等が示されるが、特に代表的なも
のを例示すると、酢酸クロリド、無水酢酸、ペンタクロ
ロフェニルアセテ−）、安息香酸りｌニアリド等が挙げ
られる。尚酸無水物やハライドを用いるときは、４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピリジン−トリエチル
アミン等の有機塩基やモレキュラーシーブスを酸捕捉剤
として併用するのが良い。溶媒としては前記酸捕捉剤を
兼ねるこ午のできるピリジンの他−クロロホルム、アセ
トニトリル、ジクロロメタン、テトラヒＦロフラン等、
あるいはアシル化反応に悪影響を及ぼさない溶媒が用い
られる。反応温度についても制限はな（、（２３） （ＩＩＩ−３３（ＩＩＩ−４） （式中ｚＩＡ＋１３２及び浦は前と同じ意味）この反応
は化合物ＣＩ［−３３をヒドロキシ保護基の導入反応に
付すことによって行なわれる。

この反応は、前記（４）項で示したヒドロキシ保護基の
導入反応と実質的に同じ条件で行なうことができる。

ＣＭ−４）　（ＩＩＦ−５） （式中Ｚ、Ａ、ＢＺ及びＭｓ　は前と同じ意味）この反
応は化合物（Ｎ−４）を隣接ヒＦロキシ環状保護基の脱
離反応に付すことによって行なわれる。

この反応は鉱酸〔塩酸、臭化水素酸、沃化水素等）、有
機スルホン酸（アルキルスルホン酸、アリールスルホン
酸−アラルキルスルホン酸］、有機スルホン酸と有機塩
基の塩、塩化水素、臭化水素、陽イオン父換樹脂等の存
在下に加水分解を行なうことによって行なわれる。反Ｊ
ｒ６（８液としては、水−メタノール−アセトン、酢酸
、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド−アセト
ニトリルあるいはこの反応の進行に悪影響を与えない溶
媒が例示される。反応温度は特に制限されず、一般的に
は冷却〜加熱下に反応を行なうが、特に好ましい温度範
囲を示すと０〜１００℃である。

（Ｉｌｌ−５）　（］［−６３ （式中Ｚ、Ｂｚ　及びＸは前と同じ意味）この反応は化
合物（Ｎ−５）をハロゲンとの置換反応に付すことによ
って行なわれる。置換反応に用いる反応試剤としては、
沃化ナトリウム、沃化カリウム、臭化ナトリウム、塩化
カリウム、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド等が例示される。反応溶媒とし
ては、メタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド−アセトニトリル、ジメチルスル
ホキシド、あるいはこの反応の進行に悪影響を与えない
溶媒が用いられる。反応温度は特に制限されず、通常冷
却〜加熱−トに行なわれるが、特に好ましい温度範囲を
示すと室温〜１５０℃である。

（ＩＩＩ−６）　（ＩＩＩ−７）。

（式２及びＢｚは前と同じ意味］ この反応は化合物（Ｉ［−６３を脱ハロゲン反応に付す
ことによって行なわれる。

この反応は還元的脱離方法によって行なわれ、トリブチ
ル錫ハイドライド、トリフェニル錫ハイドライド等の融
媒が用いられる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、あるいはこの反応
の進行に悪影響を与えない溶媒が用いられる。反応温度
は限定されず一般に室温〜加熱下に行なわれるが、特に
好ましい温度範囲を示すと５０〜１５０℃である。

（Ｉｔ−７）　（Ｉｌｌ−８） （式中Ｚ及びＢｚは前と同じ意味、Ｔｆはヒドロキシ保
護基を意味する） この反応は化合物Ｃ，１ｆｆ−７）をヒドロキシ保護基
（例えはトリフルオロメタンスルホニル基）尋人反応に
付すことによって行なわれる。

この反応も前記（４）項で示したヒドロキシ保護基Ｑ＞
　４人反応と実ｌｘ的に同じ条件で行なうことができる
。

δ （ＩＩＩ−８３（１［−９］ （式中Ｚ、Ｂｚ及びＴｆは前と同じ意味）この反応は化
合物（１［−８）を加熱することによって行なわれる。

この反応は溶媒中で化合物（Ｉ［−８）を加熱分解する
ものであり、溶媒としてはジメチルホルムアミＦ、ジオ
キサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、テト
ラヒドロフラン、あるいはこの反応の進行に悪影響を与
えない溶媒が用いられる。

反応温度は特に制限されず、一般に加熱されるが特に好
ましい温度範囲を示すと５０〜１００℃である。

（１［−９）　（ＩＩ［−１０３ （式中Ｚ及びＢｚは前と同じ意味） この反応は化合物（１１−９）をヒドロキシ保護基の脱
離反応に付すことによって行なわれる。

ヒドロキシ保護基の脱離は塩基の存在下に行なわれ、該
塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、陰イオン交換樹脂。

ナトリウムエトキサイド、ナトリウムメトキサイド等が
利用される。溶媒としては、水、メタノール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル、あるいはこの反応の進行に悪影響を与えな
い溶媒が用いられる。

反応温度は特に限定されず、冷却り加熱下に行なわれる
が、特に好ましい温度範囲は０〜１００℃である。

（ＪＩ［−１０）　（ＩＩＩ−１１３ （式中Ｚは前と同じ意味、ＴＩ（Ｐ　はヒドロキシ保護
基を意味する〕 この反応は化合物（Ｉｌｌ−１０３をヒドロキシ保護基
導入反応に付すことによって行なわれる。ヒドロキシ保
護基としては、一般式 ％式％ て鎖状還式基を結合してもよく、これらにはヒＶロキシ
基、アルコキシ基、アラルキル基が置換されていても良
い） で示されるものが小げられる。

この様なヒドロキシ保護基の等入試剤としては、ジヒド
ロピラン、エチルビニルエーテル、５−６−シヒドロー
４−メトキシ−２Ｉｌ−ピラン等が例示され、この場合
はクロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトニトリル
、あるいは反応の進行に悪影響を与えない溶媒の存在下
に、酸触媒（例えば有機スルホン酸あるいは該スルホン
酸と有機塩基との塩等〕を加え、室温〜加熱の条件で遂
行する。

この他のヒドロキシ保護基等入試剤としては、メトキシ
エチルオキシメチルクロリＶ１ベンジルオキシメチルク
ロリＦ、メトキシメチルクロリド。

メチルチオメチルクロリド等が示され、この場合はジメ
トキシエタン、ジメチルスルホ牛シト、ベンゼン、ジク
ロロメタン、テトラヒドロフラン、あるいは反応の進行
に悪影響を与えない溶媒の存在−トに塩基触媒（例えは
トリエチルアミン、水素化ナトリウム、ジイソプロピル
エチルアミン等］を加え、冷却〜加熱の条件で遂行する
。

（Ｉ［［−１１）　（ＩＩＩ−１２） Ｃ式中Ｚ及びＴＨＰは前と同じ意味） この反応は化合物（ｍ−１１）をアミノ保護基の脱離反
応に付すことによって行なわれる。

反応条件は前記（１７）項に示した化合物（ＩＩ−１７
）のアミノ保護基を脱離させるときと同一の条件で行な
うことができる。

（３２） （ＩＩＩ−１２）　（Ｉ［ｌ−１３） （式中ＴＩＩＰは前と同じ意味） この反応は化合物（Ｉ［−１２）をホルミル化反応に付
すことによって行なわれる。

ホルミル化反応に用いる反応試剤としては、例えは’１
ｆｂｅの活性エステル〔例えばＰ−ニトロフェニルホル
メート、ペンタクロロフェニルホルメート等〕や蟻酸の
混合酸無水物（例えば蟻酸と酢酸の混合酸無水初等〕等
が例示される。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム、ジメチルホルムアミ１″−ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル、メタノール、あるいはこの反
応の進行に悪影響を与えない溶媒が用いられる。反応温
度は特に限定されず、冷却〜加熱下に行なわれるが一般
的には室温が好ましい。

ＣＩ［−１３３ＣＩ［−１４３ （式中ＴＨＰは前と同じ意味〕 この反応は化合物ＣＭ−１３）を加水分解することによ
って行なわれる。

加水分解反応の条件は前記（２９）項で述べた化合物（
ｆｆｉ−９）のヒドロキシ保護基の脱離反応に準じて選
定すれは良い。

（３４） またはその塩類　またはその塩類 （式中′■”１１１）は前と同じ意味〕この反応は化合
物（］ＩＩ−１４）を還元することによって行なわれる
。

還元反応用試剤としては、水素化リチウムアルミニウム
、ジボラン、ボラン／テトラヒドロフラン鉛体、水素化
はう素ナトリウム等が例示される。

溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
トキシエクンーベンゼン、アセトニトリル、あるいは反
１Ｂの進行に悪影響を与えない溶媒が用いられる。反応
温度は特に制限されず、冷却〜加熱下に行なわれるが、
特に好ましい温度範囲を示すと０〜１００℃である。

（３５） （ＩＩ−１５３（ｆｆｉ−１６） （式中Ｔ及び２は前と同じ意味） この反応は化合物（ＩＩ−１５）をアミノ保護基の導入
反応に付すことによって行なわれる。

アミノ保護基導入反応の条件については、前記（１）項
で示した化合物（ＩＩ−１）に対するアミノ保護基導入
反応の説明に従って選択すれは良い。

（式中Ｔｆ（Ｐ及び２は前と同じ意味〕この反応は化合
物ＣＭ−１６）をヒドロキシ保護基の脱離反応に付すこ
とによって行なわれる。

ヒドロキシ保護基の脱離反応条件については。

前記（２４）項で述べ１こ化合物（１１−１４）におけ
る隣接ヒドロキシ環状保護基の脱離反応条件に準じて選
定すれは良い。

（Ｉｌｌ−１７）　（ＭＥ−１８） （式中Ｚ及びＡｃは前と同じ意味） この反応は化合物ＣＭ−１７）の立体配座を確認する為
に行なったものであり、該化合物（ＩＩＩ−１７）をヒ
ドロキシ保護基導入反応に付して得られた化合物（ＩＩ
Ｉ−１８）は、この発明の目的物質である５−ゾー０−
メチルスポラリシンＢの加水分解物から誘導される化合
物と一致した。

反応条件については前記（２２〕項で説明した化合ｍ（
ＩＩ−２）、のヒドロキシ保護基の導入反応に阜（Ｉ［
−１７３ （式中２は前と同じ意味、Ａ′は隣接したアミノ基とヒ
ドロキシ基の環状保護基を意味する〕この反応は化合物
（Ｉ［−１１を隣接したアミノ基とヒドロキシ基の環状
保護基（例えはインプロピリデン基〕導入反応に付すこ
とによって行なわれる。

反応条件は前記（２１）項で述べた化合物（ｆｆｌ−１
〕の隣接ヒドロキシ基の環状保護基′導入反応条件につ
いての説明に従って選択すれば良い。

（３９） （ＩＩ−１９）　（Ｎ−２０） Ｃ式中Ｚ　、　Ａ’及びＡｃは前と同じ意味〕この反応
は化合物（ＩＩＩ−１９）をヒドロキシ保護基尋人反応
に付すことによって行なわれる。

反応条件は前記（２２）項で述べた化合物（ＩＩＩ−２
）のヒドロキシ保＆基尋人反応条件に準じて選定すれば
良い。

（４０） （ｍ−２０）　（１［［−２１） （式中Ｚ、Ａ’及びＡｃは前と同じ意味］この反応は化
合物（Ｉ［［−２０）を隣接アミノ・ヒＦロキシ環状保
護基の脱離反応に付すことによって行なわれる。

反応は鉱酸（塩酸や硫酸等ン、アルキルスルホン酸、ア
リールスルホン酸、アラルキルスルホン酸、またはこれ
らスルホン酸と有機塩基との塩等の酸触媒の存在下に行
なう。反応に用いる溶媒としては水、メタノール、テト
ラヒＶ口フラン、ジメチルホルムアミＦ、アセトニトリ
ル等が例示されるが、この他この反応の進行に悪影響を
与えない電媒も用いられる。反応温度は特に限定されず
、冷却〜加熱下に行なわれるが、特に好ましい温度範囲
を示すと一２０〜１００℃である。

次にこの発明に用いる原料物質の製造例、並びに本発明
の詳細な説明する。

〔ヘプトピラノース誘導体（５）の製造例〕製造例（１
） ２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−４ルコース塩酸塩Ｃ２
１６りと炭酸水素ナトリウム（１８５ｉを水２１に溶解
し、これにベンジルオキシカルボニルクロライド（１８
８１を氷冷下加えた。反応混合物を室温にて３時間撹拌
し、その後３時間冷蔵庫に放置した。クロロホルム（２
１りを反応混合物に加え、生じた析出物をＦ取し、水お
よびクロロホルムで洗浄後乾燥した。これを水−メタノ
ール（７：３容量比）混合物１より再結晶して２−ベン
ジルオキシカルボニルアミノ−２−デオキシ−Ｄ−グル
コース（２４１１をｉた。

ｍｐ：　２１ｓ−ｃＣ ＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ，δ）：５．００（２Ｈ，ｉ）
、７．３３（５Ｈ，５） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）３３５０〜３２７０．１６７０ｃｍ
’Ｆｏ　Ｍａｓｓ：　３１４（Ｍ＋） 製造例（２） ２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−２−デオキシ−
Ｄ−グルコース（５１，４４Ｆ　）と４４．５％（ｗ／
ｖ　）メタノール性塩酸（２１Ｆ）とを無水メタノール
（１，３１に懸濁させ１１時間加熱還流させ、室温にて
一夜放置した。反応混合物を減圧上濃縮して固体を得、
これを酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。メチル２−ベン
ジルオキシカルボニルアミノ−２−デオキシ−α−〇−
グルコピラノシド（２６，９９ｇ）を得た。この化合物
はさらに精製することなく次の反応に用いた。

ＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ，δ）　：３．２４　（３Ｈ，
Ｉ　）　、　４．６０　（１、Ｈ，ｄ、Ｊ＝４Ｈ２）、
５．０４（２Ｈｔ８）、７．３４（５Ｈ。

５） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：３３００，１６６０ＣＩ１１−”
製造例（３１−１ メチル　２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−２−デ
オキシ−α−Ｄ−グルコピラノシド（２２２７ｙ）とト
リフェニルメチルクロライドＣ２８，４５９）を無水ピ
リジン（２００ｍＮ）中ｉ　ｏ　ｏｏｃで２時間撹拌し
た。反応混合物を減圧上濃縮しトルエンで２度共沸した
。残有を酢酸エチルとテトラヒドロフランとの混合液で
抽出し、抽出液を希塩酸っづいて飽和食塩水で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥後減圧上濃縮した。濃縮残有を
シリカゲルカラム（溶出液、クロロホルム−エタノール
３０：１（容積比〕〕で精製して、メチル２−ベンジル
オキシカルボニルアミノ−２−デオキシ−６−〇−トリ
フェニルメチルーα−Ｄ−グルコピラノシド（３８，３
５Ｆ）を得た。

〔α）Ｄ　＋１９．９°（Ｃ＝１．００　ＣＨＣｌ、）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３３５０，１７２０〜１６８０ｃ
ｍ　’ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．δ）　”１３．３０　（３
Ｈ，Ｓ　）　、　４．６７　（ＩＨ。

ｄ、Ｊ＝３Ｈ１）、５．０３（２Ｈ，ｆｉ）、７．１４
〜７．５３（２９Ｈ，ｍ） ＦＤ　Ｍａｓｓ：　５６９（Ｍ＋−１）製造例（３１−
２ 塩化Ｔセチル（２１ｄ）を氷冷上無水メタノール（２５
０ｄ）ｊこ滴下する。滴下後室温にてこの反応混合物を
撹拌した。２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−２−
デオキシ−〇−グルコース（１０ｆ〕を先の反応混合液
に室温で加え、その後５時間５０分加熱還流した。冷却
後、無水ピリジン（２１ｍ／）を水冷下加えた。この反
応液を減圧上濃縮し、ピリジンで２度共沸した。残有を
無水ピリジン（２０”Ｏｍ／）にとかし、トリフェニル
メチルクロライド（１３，３５ｆ　）を加え５．５時間
室温で撹拌後１００°Ｃで２時間撹拌した。反応混合物
を減圧上濃縮しトルエンで共沸した。残有をメチレンク
ロライドで２度抽出し、抽出液を希塩酸。

飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥微減圧下濃縮した。残有を
シリカゲルカラム〔溶出液メチレンクロライド次にメチ
レンクロライド−エタノール３０：１（容積比ン〕で鞘
部してメチル２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−２
−デオキシ−６−〇−トリフェニルメチルーα−Ｄ−グ
ルコピラノシド（７，９９ｇ）を得た。

製造例（４１ メチル２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−２−デオ
キシ−６−０−）リフェニルメチルーα−Ｄ−グルコピ
ラノシド（２７，３１の無水ピリジン（２５０ｍ／）溶
液にメタンスルホニルクロライド（１６：５ＳＦ）を一
度に加え、室温にて一夜撹拌した。反応混合物を氷水（
２，５Ｉ！月こ滴下し、析出物をろ取し、水洗後、五酸
化リン上で減圧乾燥シ、メチル２−ベンジルオキシカル
ボニルアミノ−２−デオキシ−３，４−ビス−ローメタ
ンスルホニル−６−０−トリフェニルメチル−α−Ｄ　
−グルコピラノシド（２Ｂ、０７ｇ）を得た。

ｍｐ　１６２−３°Ｃ 〔ｄＩＤ　＋Ｂ２．９°　（Ｃ＝１．００　ＣＨＣｌ、
）ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、δ）；２．６６（３Ｈ，８）、
２．９０（３Ｈ。

８）？３．２４〜３．６０（２Ｈ，ｍ）、３．４４（３
Ｈ，８）、３゜７８〜４．２５（２Ｈ，ｍ）、４．５６
〜４．９２（３Ｈ，Ｉｎ）５．０５〜５．３５　（ＩＨ
，１１１）　、　５．０９　（２Ｈ、ＩＩ　）　、　７
．０Ｇ〜７．４８（２０Ｈ，ｍ） ＩＲ（Ｎｕｌｏｌ）：　３３２０，１６９０．１５４０
，１１８０、ｌ−１ ＦＤ　Ｍａｓ＋；　７２５（Ｍ＋−１）製造例（５） 亜鉛末（５，４１）を９５°ＣでＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（１２０ｒｄ）に窒素雰囲気下加える。

５分径ヨウ化ナトリウム（ｓｓｆ）をはげしく撹拌しな
がら反応混合物に加え、さらにメチル２−ベンジルオキ
シカルボニルアミノ−２−デオキシ−３，４−ビス−ロ
ーメタンスルホニル−６−０−トリフェニルメヂルーα
−Ｄ−グルコピラノシド（５ダ）を加え、この反応混合
物を９５°Ｃ窒素雰囲気下５，５時間撹拌した。反応混
合物を氷水（２００ｄ）にあけさらにクロロホルム（２
００Ｗ４）を加え、不溶物をろ別後有機層を分離した。

水層をさらにクロロホルム（２００ｍ／）で抽出し、先
の抽出液と合せ水で２度、飽和食塩水で２度洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。残有はエタノールよ
り結晶化し、メチル２−ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ−２，３，４−）リゾオキシ−６−０−１−’Ｊフェ
ニルメチルーα−Ｄ−エリスローヘキサ−３−エフピラ
ノシ下（２，４１ｇ）を得た。

ｍｐ１３５−７°Ｃ 〔σ］’Ｄ’　−１４，１°（Ｃ＝１．ｇ□　ＣＭＣＩ
、）ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ　）；　３３００　、１６８０　
、１５３００１１　”ＮＭＲｔＣＤＣｌｌ、ＩＩ）：３
．１３〜３．３０（２Ｈ，ｍ）、３．４０（３Ｈ＋１）
　、４．００〜４．６７　（２Ｈｒｒｎ）　、４．８５
　（１ｉ−ｉ　。

ｄ、Ｊ−＝４Ｈｚ）、５．００〜５．３０（ＩＨ，ｂｒ
ｏａｄ）。

５．１０（２Ｈ，＃）、５．５８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１２
１−１２）５．８３（ＩＨ，ｄ＋Ｊ＝１２Ｈ２）、７．
１０〜７．６０（２０Ｈ，ｍ） 製造例（６） メチル２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−２，３，
４−）リゾオキシ−６−０−）リフェニルメチルーα−
り一エリスローヘキサー３−エノピラノシドＣ５，３５
９）の酢酸エチル（１２０ｄ）溶液に活性炭（０，８Ｎ
）を加え、室温３０分撹拌後ろ別し、ろ液に酢酸（１０
ｍＺ）を加え、１０％パラジウム炭素ｃｏ、ｓｐ）存在
下常圧接触還元を２時間行った。１０チパラジウム炭素
（０，８ｉを追加してさらに４時間常圧接触還元を行っ
た。触媒をろ別し、希塩酸で洗浄した。ろ液と洗液を希
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９としたのち酢酸エチル
層を分離し飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥微減圧下濃縮してメチル２−アミノ−２，３，４−）
リゾオキシ−４３−０−）リフエニルメチルーα−Ｄ−
グルコピラノシド＜３，７４１）を得た。

〔α）Ｄ　３１．２°（Ｃ＝　１．Ｑ　Ｑ　、　ＣｌＩ
Ｃ１ｓ）ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）、３３６０，３０５０．ａ
ｏｌｏ、２９４０゜１９５０．１Ｂ８０，１８１０，１
６００，１４９０，１４５０゜１２２０．１０８０，１
０５０．７６０，７４０，７００ＧＩｌ　’ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＩ、、δ　）；　１．４０〜１．７６（４Ｈ，ｍ）
　３．４２ｔ３Ｈ＋ｓ）４．５４（ＩＩ−１１ｄｌＪ＝
４Ｈり７．０８〜７．５２（１５Ｈ，ｍ） 製造例（７） メチル２−アミノ−２，３，４−トリデオキシ−６−０
−）！Ｊフェニルメチルーα−Ｄ−グルコピラノシドＣ
３５，３６ｆ）をメチレンクロライド（２５０ｍ／　）
に溶解させ、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド（２
１，２６ｇ）を加え、室温にて２時間撹拌した。トリエ
チルアミン（１２，３，Ｊ）を反応混合物に加え、室温
で一夜撹拌後５時間加熱還流した。冷却後希塩酸、飽和
食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧上濃縮
し、残炎をメタノールで結晶化させ、メチル２．３．４
−トリデオキシ−２−１りロイルアミノ−６−０−）リ
フェニルメチルーα−〇−グルコピラノシド（３９，２
，１９）を結晶として得た。

ｍＰ；　２２１−２２２°Ｃ 〔α売；５０．１°（Ｃ刊、Ｑ　Ｑ　ＣＨＣ１，）ＩＲ
（ＮｕＪ”）；　１７６５＊１７０５．１１００−１０
５０ｃｍ　”ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、δ）：１．３８〜１
．９４（３Ｈ，ｍ）、２．９２〜３．２８　（３Ｂ、ｍ
）　、　３．３８　（３Ｈ、８）　、　３．８４〜４．
１６（ＩＨ，ｍ）、４．３４（ＩＨ，ｄｔ、Ｊ＝２．６
ｔ１３Ｈ２）４．７４（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ）＋
７．０８〜７．８０（１９Ｈ。

ｍ） ＦＤ　Ｍａｓｓ：　５３３（Ｍ士−１）製造例（８） メチル２，３．４−　トリデオキシ−２−フタロイルア
ミノ−６−０−）リフェニルメチルーα−Ｄ　−グルコ
ピラノシド（１０，Ｏｇ）を８０％酢酸（１５〇−）と
１００°Ｃにて３０分間撹拌した。反応混合物を氷水で
冷却し、析出物をろ別した。ろ液を減圧上濃縮しトルエ
ンで共沸した。残炎をクロロホルムで抽出し、抽出液を
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液次に飽和食塩水で洗浄し
、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧上濃縮した。残炎をシ
リカゲルカラム〔溶出液ｎ−ヘキサン−酢酸エチル３：
１（容積比）次いで、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル１：１
（容積比）〕で精製し、メチル２．３．４−　）リゾオ
キシ−２−フタロイルアミノ−α−Ｄ−グルコピラノシ
ドＣ４，３９９）を結晶として得た。

ｍｐ：　１４４−５°Ｃ 〔α〕ド；１７１．２°（Ｃ＝１．００　ＣＨＣｌ、）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：　３５３０，１７６５．１７１０
ｃｍ”ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、δ）　；　１．５０〜１．
９６　（３Ｈ、ｍ）　、　２．２４〜２．５０　（ＩＨ
ｂｒｏａｄ　）　、　３．３４（３Ｈ，Ｓ）、３．２０
””３，４２（ＩＨ９ｍ）＋３．６２（２Ｈ，ｂｒｏａ
ｄ　ｓ）。

３．８２〜４．０８（ＩＨ，ｍ）、４．３４（ＩＨ，ｄ
ｔ、Ｊ＝３゜１３Ｈ２）　、４．７４（ＩＨ＋ｄｅＪ＝
３Ｈ１）、７．６０〜７．８４（４Ｈ，ｍ） ＦＤ　Ｍａｓｓ　２９．ＩＣＭ＋） 製造例（９） メチル２．３．４−　）リゾオキシ−２−フタロイルア
ミノ−α−Ｄ−グルコピラノシド（１２１をジメチルス
ルホキシド（３３ｒｎ１．）に溶解し無水ピリジン（３
，ｌｔｌりを加え、水冷下トリフルオロ酢酸（１，６５
ｍ／）を加えた。さらに室温にてジシクロへキシルカル
ボジイミドＣ２５，５９）を加え一夜撹拌した。反応混
合物を４０６Ｃで３０分間撹拌後氷冷下修酸二水和物Ｃ
１０，４ｆ）のメタノール溶液（１５，ｄ）を加えた。

析出物をろ別し、酢酸エチルとテトラヒドロフランで洗
浄した。ろ液と洗浄液を合せ水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後減圧上濃縮した。残炎をシリカゲルカラム
〔溶出液クロロホルム−エタノール１００：１（容８１
（比）次いでクロロホルム−エタノール５０：１（容積
比）〕で精製し、８０°Ｃで五酸化リン上で減圧上乾燥
してメチル２ｔ３ｔ４−　トＩＪデオキシ２−フタロイ
ルアミノ−α−Ｄ−エリスローへキンジアルドピラノン
ド−（１，５）（９，２６ｙ）を得た。

ｍＰ　１５５−６’Ｃ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）　１７６０，１７３０．１７００　
ｃｍＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、δ）；３．４０（３Ｈ，ＩＩ
）、４．９０（１Ｂ。

ｄ＋　Ｊ”　３Ｈ”　）　、７．７３〜７．９７　（４
Ｈ＋　ｍ）　＋　９．７０（ＩＨ，８） ＦＤ　も（ａ！Ｉｓ　２８９（八ｉ＋。

製造例（１０１ メチル２．３．４−　）リゾオキシ−２−フタロイルア
ミノ−α−１）−エリスローへキンジアルドピラ／シｔ
’−（１，５）（１ｇ）を無水テトラヒドロフラン（２
５ｍｌ　）に溶解させ、−２０°Ｃから一１５０Ｑこ保
ちながら窒素雰囲気下で１．２６Ｎメチルマグネシウム
ブロマイドのテトラヒドロフラン溶液（４３９、ｎｔ）
を滴下した。、−５９Ｃから０°Ｃで２０分間撹拌した
。当量のＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチ
ルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し減圧上濃縮した。残ををシリカゲルカ
ラム（ＭｅｒｃｋＡｒｔ　１１６９５月こ付し、クロロ
ホルム−メタノール［１００：１（容積比）〕で展開し
た。先に溶出される両分を集め減圧上濃縮することによ
りメチル２，３．４．７−テトラデオキシ−２−フタロ
イルアミノ−β−Ｌ−リキソ−ヘプトピラノシド（４１
３ｍＷ　）を得た。

ｍｐ；　！２２−１２３°Ｃ （α〕ｐ　、　＋１４６°（ｃ＝＝ｉ、ｏｏ　ＣＨＣＩ
ａ）ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；　３５００，１７７０．１７
１０ｃｍ”ＮＭＲ，（ＣＤＣＩ、、δ）；１．２０（Ｉ
ＩＩ、ｄ、Ｊ　＝５Ｈｚ）１．６７〜２．０７（３Ｈ，
ｍ３　２．５３（ＩＨ，ｂｒｏａｄ　ｓ）３．２３〜３
．９３（３Ｈ，ｍ）、３．３３（３Ｈ，８）、４．３７
（ＩＨｒ”Ｊ＝３．１３Ｈｚ）＋４．７７（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝３Ｈｚ）１７．６０〜７．９７　（４Ｈ，ｍ）ＦＤ
　Ｍａｓｓ：　３０６　（へ什＋１）つづいて溶出され
る両分を集め、減圧上濃縮することによりメチル２．３
．４．７−テトラデオキシ−２−フタロイルアミノ−α
−Ｄ−リボ−ヘプトピラノシド（１２２”ｉをシロップ
として得た。

〔α−＋Ｍ　：　１３９°（Ｃｍ１．ＯＯＣＨＣｌ、）
ＩＲ（ＣＨＣＩｓ）：３４７０．１７８０．１７１０ｃ
ｍ’ＮＭＲ（ｃ　Ｉ）Ｃｌ、、δ　）　；１．２０（３
Ｈ，ｄ　、Ｊ＝５Ｈｚ）　１１．６７〜２．０７　（３
Ｈ＋　ｍ）　＋　２．１７　（ＩＨ、ｂｒｏａｄ　’　
）３．２３〜４．１０（３Ｈｔｍ）、３．３３（３Ｈ，
ｇ）、４．３７ｃＩＨ，ｄｔ、Ｊ＝ａ、１３Ｈ２）、４
．７７（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝３Ｈｚ）？７．６０〜７．９７（４Ｈ，ｍ）製造例
０υ メチル２．３．４．７−テトラデオキシ−２−フタロイ
ルアミノ−β−Ｌ−リキソ−へブトピラノシド（４１３
’ｉ（１）　ノビリジ：／　（４ｍＡ　）　ニ溶解させ
、メタンスルホニルクロライド（０，１５７ｉ）を室温
にて加えた。同温にで一夜撹拌後、減圧上濃縮した。残
炎をクロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧上濃縮した。残査をシリカゲルカラム〔
溶出液クロロホルム、次いでクロロポルム−メタノール
１００：１（容積比）〕で精製して、メチル２，３，４
．７−テトラデオキシ−６−Ｏ−メタンスルホニル−２
−フタロイルアミノ−β−Ｌ−リキソ−へブトピラノシ
ド（３１４■）を得た。

ｍｐ；　１５２−３°Ｃ 〔α’：］Ｄ、１２０°（Ｃｍ１．００　ＣＨＣｌ、）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ　）　：１７８０　、１７２０　、１
１８０ｃｍ　”ＮＮ１Ｒ（ＣＤＣＩ、、δ）：１．４７
（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）。

１．６７〜２．１３（３Ｈｔｆｌｌ）　、３．０７（３
１−１１８）　。

３．２０　Ｎ３．６０（１１（、ｍ）　、３．３７（３
Ｈ，＋１）　１３．６３〜４，９７（４Ｈ，ｍ）、７．
６３〜Ｂ、０Ｏ（４Ｈ，ｍ）ＦＤ　Ｍａｓｓ　；　３８
３（”） 製造例（１２） メチル２，３．４．７−テトラデオキシ−６−〇−メタ
ンスルホニル−２−フタロイルアミノ−β−Ｌ−リキン
ーへブトピラノシド（１ｇ）と安息香酸ナトリウム（１
，９４ｇ）とのジメチルホルムアミド（３０ｒｎｌ）の
懸濁液を１８時間加熱還流した。

冷却後クロロホルム＜５０ｎｌ）を加え析出物をろ別し
た。ろ液を減圧上濃縮し、残炎をクロロホルムで抽出し
た。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧上
濃縮した。残炎をシリカゲルカラムＣｍ出液、クロロホ
ルム、次いでクロロホルム−エタノール１００：１（容
積比〕〕でＮ製しメチル６−０−ベンゾイル−２，３，
４，７−テトラデオキシ−２−フタロイルアミノ−α−
Ｄ−Ｊｄｆ−ヘプトピラノシド（５５９＃）を得た。

ｍｐ：　１１６−７°Ｃ（クロロホルム−石油エーテル
）〔“’ＪＤ、１１７．９°（Ｃｍ　１．００　、　Ｃ
ＨＣ１，）ＩＲ（ＮｕｊＯｌ）；１７７０，１７２０，
１７０５，１０４０゜７１０ｃｍ” ＮＭＲ，（ＣＤＣｌｓ、δ）：１．４１（３Ｈ，ｄ、Ｊ
＝６Ｈｚ）。

１．７１（ＩＨ，ｍＬｌ、９３（２Ｈ１ｔｎ）、３．３
３（３）Ｉ、ｌ）。

３．３０〜３．５０　（ｌＨｔ　”　）　＋　３．８３
〜４．１７　（ＩＨｌｍ）　１４．４０（ＩＨ，ｄｔ　
、Ｊ＝３．１３Ｈｚ）、４．７８（ＩＨ。

ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ）、５．１８　（ｘＨ，（１，Ｊ＝６Ｈ
１１７，４０〜８．１３（９Ｈ１ｍ） ＦＤ　Ｍａｓｓ　；　４０９（Ｍ士） 製造例（１３） メチル６−ｏ−ベンゾイル−２，３，４，７；−テトラ
デオキシ−２−フタロイルアミノ−α−Ｄ−リボーヘプ
トピラノシドＣ３２３Ｔ９）と抱水ヒドラジン（４３”
ｉとのエタノールＣ５ｍ１）溶液を２時間加熱還流した
。冷却後析出物をろ別し、ろ液を減圧上濃縮した。残有
をアセトン（５ｍ１）と、水（３ｒｎｌ）とＩＮ水酸化
ナトリウム水溶液（２，６ｍ／）とに溶解し、冷却下に
ベンジルオキシカルボニルクロライド（４０４”ｌを加
えた。反応混合物を３０分間室温で撹拌し、アセトンを
減圧下貿去し、クロロポルムで２度抽出した。抽出液を
飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
上濃縮した。残有をメタノール（４ｄ）に溶解させ、水
酸化カリウム（１８０り）を加え、室温で２時間撹拌し
た。反応混合物を水にあけ、クロロホルムで３度抽出し
な。抽ｍ液を硫酸マグネシウムで乾燥後減圧上濃縮した
。残有をシリカゲルカラム〔溶出液クロロホルム〕で精
製してメチル２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−２
，３，４，７−チトラデオキシーα−Ｄ−リボ−ヘプト
ピラノシド（２２６１ｎｆ）を得た。

ｍｐ；ｔｏｏｏＣ 〔αＩＤ−＋７６．５°（Ｃ＝１．０ＯＣＨＣｌ８）Ｉ
Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）、３５００，３３３０，１６６５．１
５４０゜１３０５．１２６５．１０６０．１０１０αＮ
ＭＲ（ＣＤＣ１，、δ）；　１．１５（３Ｈ＋ｄ＋Ｊ＝
ｉ）（Ｚ）。

１．４７〜２．０７　（４Ｉｉ、ｍ）　、　３．３７　
（３Ｈ、＋１　）　、　３．３７〜４．０３（４）１１
ｍ）　＋４．（ｉ３（ｌＩ４＋（’＋Ｊ＝３Ｈ２）。

４．８０〜５．０３（ＩＨ，ｍ）　、　５．１０（２１
（、Ｓ　）　、７．３０（５Ｈ，ｓン ＦＤ　Ｍａｓｓ　３１０（Ｍ＋＋１） 製造例０４） 製造例０１）と同様にして下記化合物を合成した。

メチル２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−２、３，
４，７−テトラデオキシ−６−０−メタンスルホニル−
α−Ｄ−リボ−ヘプトピラノシド（２０３１り） ｍｐ：　７３−７４°Ｃ 〔α〕ド：　６３，８°（Ｃ＝３．６２　、　ＣＨＣｌ
、）ＩＲ（Ｆｉｌｍ）；　３３４０．１７１０．１５１
０，１３４０゜１１７０．１０４０Ｇ ＮＭＲ１０４０ＧＮ、δ）：１．４０（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝
７Ｈｚ）。

１．５７〜２．１３　（４Ｈ，ｍ）　、　３．００　（
３ＨＩ　８　）　、　３．３７（３Ｈ，Ｓ　）　、　３
．５７〜４．００　（２Ｈ，ｍ）　、　４．４７〜５．
０３（３Ｈ，ｍ）　、　５．０７　（２Ｈ，８）　、　
７．３３　（５Ｈ１１）製造例（１５１ メチル２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−２，３，
４，７−テトラデオキシ−６−〇−メタンスルホニル−
α−Ｄ−リボ−ヘプトピラノシド（１８０〃り〕のジメ
チルホルムアミド（８−）溶液にアジ化ナト’Ｊウム（
９１ｍＬ）を加え１００°Ｃで１．５時間撹−拌した。

反応混合物を減圧上濃縮して残有をクロロホルムで抽出
した。抽出液を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧
上濃縮した。残有を薄層シリカゲルカラム〔展開液クロ
ロホルム−エタノール３０：１（容積比〕〕で精製しメ
チル６−アジド−２−ベンジルオキシカルボニルアミノ
−２，３，４，６，７−ベンタゾオキシーβ−Ｌ−リキ
ンーヘプトピラノシド（１４６■）を得た。

ｍｐ；　９０−９１°Ｃ 〔α〕甘せ　６３．２°（Ｃ＝１．８８　、ＣＨＣｌ、
）ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：　３３００，２０８０．１６８
０，１５３０゜１３１０．１２７０，１２５０．１０６
０，１０４０゜１０００ｃｍ’ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、δ）；１．２０（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝
７Ｈ１）。

１．４３〜２．０７　（４Ｈ，ｍ）　、　３．２０〜４
．００　（３Ｈ，ｍ）。

３．３７（３Ｈ，Ｂ）、４．６３（ＩＨ，ｄｌＪ＝３Ｈ
ｚ）４．７３〜５．１３（ＩＨＩｍ）、５．０３（２Ｈ
，８）、７．２７（５Ｈ−→ ＦＤ　Ｍａｓｓ　３３５　（Ｍ＋＋１　）製造例（２） メチル６−アジド−２−ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ−２，３，４，６，７−ベンタゾオキシーβ−Ｌ−リ
キンーヘプトビラノシド（９４”Ｌ）を酢酸エチル（１
０ｒｎ！、）と氷酢酸（１ｄ）とに溶解しパラジウム黒
（９０η１７ン存在下中圧（５０ｐｓｔ）接触還元を５
時間行った。触媒をろ別し、ろ液を減圧上濃縮した。残
有をテトラヒドロフラン（５ｄ〕と水（３−〕とＩＮ水
酸化ナトリウム水溶液（２ｍｌ）とに溶解し、ＯｏＣに
てベンジルオキシカルボニルクロライド（１９１■）を
加えた。反応混合物を１．５時間室温にて撹拌殺減圧下
濃縮した。

残有をクロロホルムで抽出し、抽出液を水洗後、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濃縮した。残有をシリカゲルカラ
ム〔溶出液クロロホルム〕で精製してメチル２．６−ビ
ス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）　−２，３，４
，６，７−ベンタゾオキシーβ−Ｌ−リキンーヘプトビ
ラノシド（９３”’ｌｉ’）を得た。

ｍｐ：　１２８　９°Ｃ（エーテル−ｎ−ヘキサン）Ｃ
”　）　Ｆ　；　＋　４２．５°（ｃ＝２，５　ｃｘｉ
ｃｉ、）ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：　３３００　、１６８０
　＋　１５５０．１５’３０ｃｍＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、
δ）：１．１７（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝＝６．５Ｉ−ＩＺ）１
１．４３−２．００　（４Ｈ，ｍ）　、　３．２７　（
３）Ｉ、　ｓ　）　、　３．４０〜４．０７（３Ｈ，ｍ
）、４．５７（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ）、４゜７７〜４
．９３（２Ｈ，ｍ）、５．０３（４Ｈ，Ｒ）、７．２３
（１０Ｈ，ｇ） ＦＤ　Ｍａｓｓ　４４３（”） 製造例（１７） メチル２．６−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ
）　−２，３，４，６，７−ベンタゾオキシーβ−り一
すキンーへブトビラ／シト〔メチル２，６−ジーＮ−ベ
ンジルオキシカルボニル−６−エビーα−フルフｏ＋　
ミニトＢ　’：］　（２，４１Ｆｌ　、　５．２６ｍｍ
ｏｌ）を、メタノール（３０ｍ！、）、酢酸エチル（３
０＋Ｊ）および濃塩酸（６−）の混合溶媒に溶解したの
ち、１０％パラジウム−炭素（０，５０ｇ）を加え、１
気圧の水素雰囲気下、室温にて４時間撹拌した。

触媒を戸別後、ｐ液を減圧下に濃縮した。得られたシラ
ツブを水（２〇−月こ溶解し、２Ｎアンモニア水でｐＩ
（５に調製し、アンＩく−ライトＩＲＣ５０（ＮＨ４＋
）イオン交換樹脂（商標、ローム・アンド・ハース社製
）　（３ｏ　ｍｔ　）を充填したカラムに通過吸着した
。０．ＩＮついで０．２Ｎアンモニア水で溶出分離した
。目的物質を含む分画を集め、減圧丁約３０−まで濃縮
した。この水溶液を凍結乾燥すると、メチル２，６−ジ
アミツー２．３．４．６．７−ベンタゾオキシーβ−Ｌ
−リキンーヘプトピラノシド〔メチル６−ニビーα−プ
ルプロサミニドＢ）（０，４４ｇ、４８．０襲）がシラ
ツブとして得られた。

ＮＭＲ（Ｄ２０−Ｔ　Ｓ　Ｐ　、δ）；１．０８（３Ｈ
＋ｄ、Ｊａ、ｙ　＝６．５Ｈｚ　、Ｉ（−７）　、　３
．４４　（３Ｈ、ｓ　、ＮＣＨ，）製造例（１８） メチル２．６−ジアミツー２，３，４，６．７−ベンタ
ゾオキシーβ−Ｌ−リキソ−ヘプトピラノシド〔メチル
６−ニビーα−プルプロサミニドＢ’］（４２０ｒ、ｒ
ｙ　、　２．４　ｔｎ　ｒｎｏ　１　）を２Ｎ塩酸（２
０ｄ）に溶解し、１６時１Ｆ℃加熱還υＩＣを続けた。

溶液を減圧上濃縮して、２，６−ジ“ｒミノ−２，３，
４，６，７−ペンクデオキシーＬ−リキソーヘプトース
・２塩酸塩〔６−ニビーａ−プルプロサミニドＢ・２塩
酸塩］　（６１０η、１０Ｂ、５％）を固体として得た
。

製造例（ｌ（２）〜■ 特開昭５７−２２８２に従い、中間体を単離精製するこ
となく１−ｏ−アセチル−２，６−ビス（２，４−ジニ
トロフェニルアミノ）　−２，３，４，６，７−ペンタ
デオキシ−Ｌ−リキンーへブトピラノース〔１−Ｏ−ア
セチル−２，６−ビス−Ｎ−（２，４−ジニトロフェニ
ル〕−６−ニビープルプロサミニドＢ〕を合成した。

〔シクロへ牛すン銹導体（ｍ）の製造例〕製造例（２１
１ １，４−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミ／）−１
，４−ジデオキシ−ネオ−イノシトール（９，２１とｐ
−）ルエンスルホン酸・１　水和＝　（７８４”ｆ）の
無水ジメチルスルホキサイド（２７０ｍ／）溶液に、？
、２−ジメトキシプロパン（３，８ｍｌ　／を加え、そ
の混液を室温下−夜反応させた。反応終了後水（ＩＩり
に投入し析出物を吸引ｐ取し、水（５００ｄ）で洗浄し
た。さらに、析出物をエタノールに懸濁させ氷水中に３
時間放置した後、吸引戸数し、冷エタノール（５０ｄ）
で洗浄後、減圧乾燥し１．４−ビス（ベンジルオキシカ
ルボニルアミ／）−１，４−ジデオキシ−２，３−０−
インプロピリデン−Ｄ、Ｌ−ネオ−イノシトール（５，
４８ｇ）を得た。

ｍＰ：　＞１８５８Ｃ（ｄｅｃ、） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：３３６０，３２６０，１７００，
１，５５０゜１５２０．１２６５，１２２０．１０３５
　ｃｍ　’ＮＭＲ（ＣＩ）Ｃ１３，δ）：１．３１＋１
．５４（６ｆＩ、ｅａｃｈ、ｓ。

（ｃｉ’％）２Ｃ：）　、　３．４０〜４．５０　（ｇ
Ｈ，ｔｎ）　、　５．１０　（４Ｈ。

８）　、５．４０〜５．８０（２Ｉ（、ＩＹＩ）製造例
＠ −１，４−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−
１，４−ジデオキシ−２，３−０−インプロピリデン−
Ｄ、Ｌ−ネオ−イノシトール（８，５８１を無水ビリデ
ン（１７０ｒｎ！、）に溶解させ、水冷下、塩化ベンゾ
イル（２，６７ｍ１）を滴下し、その反応液を室温にも
どして７時間反応させた。さらに反応液に塩化ベンゾイ
ル（０，６２，ｎ！、）を追加した後、１４時間反応さ
せた。反応終了後、水（５ｄ）を加え、反応液を減圧濃
縮して得られた残液をクロロホルム（１００ｒｎｌ）に
溶解させ、その溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した
。得られた残液にインプロピルエーテルを加えて粉末化
し、吸引戸数し風乾することにより６−０−ベンゾイル
−１，４−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）　
−１，４−ジデオキシ−２，３−０−インプロピリデン
−Ｄ、Ｌ−ネオ−イノシトール（８，７６ｇ）を固体と
して得た。

ｍＰ：　２１０〜２１１°Ｃ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：３６６０〜３１００．１７００．
１５０５゜１２７０．１２１０，１１１０．１０５０ロ
ー１ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、δ）　；　ｌ、３５　Ｃ３Ｈ
、８、（ＯＨ３）、Ｃ−’］。

１．６０（３Ｈ，６）、８．３０〜３．６０（ＩＨ，ｍ
）、４．６０〜５．６０（ＩＯＨ，ｍ） ＦＤ　Ｍａｓｓ；　５９１（Ｍ十） 製造例（２） ５−０−　ベンゾイル−１，４−ビス（ベンジルオキシ
カルボニルアミノ）　−１，４−ジデオキシ−２゜３−
０−インプロピリデン−Ｄ、Ｌ−ネオ−イノシトール（
２，０１のピリジンＣ２０ｍ１）溶液にメタンスルホニ
ルクロライド（０，７９，７）を加えた後室温で一夜反
応させた。反応終了後、反応液に水（１ｒｎ！、）を加
え、減圧濃縮し、得られた残液からクロロホルム（２０
ｍ／）で３回抽出し、その抽出液を炭酸水素ナトリウム
水溶液と水で洗浄１、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後
減圧濃縮して残渣を得た。その残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィー＜５０９）に付し、クロロホルム−酢酸エ
チル（５：１ｖ／ｖ）の混液で溶出分離した。目的物を
含む分画を集め減圧上濃縮乾固すると６−〇−ベンゾイ
ルー１，４−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）
−１，４−ジデオキシ−２，３−０−インプロピリデン
−５−０−メタンスルホニル−へＬ−ネオ−イノシトー
ル（１，５９ｇ）をシロップとして得た。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：３４６０〜３１５０．１７００．
１５１０゜１３６０．１１７５，１１００．１０６０ｃ
ｍＮＭＲ（Ｃ１０６Ｏ，、δ）；１．３６１１．５６（
６Ｉ１１ｅａＣｈ、８（ＣＩ−Ｉ８）２Ｃノ、３．０２
（３Ｈ，ＩＩ　、Ｃ見、３０．）３．９（１〜４．５０
　（４Ｈ，ｍ）　、　４．９８　、５．１０　（４Ｉ（
、ｃａｃｌｌＳ） ＥＩ　Ｍａｓｓ；　６６８（Ｍ＋　１）製造例（至） ６−０−ベンゾイル−１，４−ビス（ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ）　−１，４−ジデオキシ−２゜３−０
−インプロピリデン−５−〇−メタンスルホニルーＤ、
Ｌ−ネオ−イノシトール〔２ｇ〕を酢酸（３２ｍ／）“
と水（８−〕の混液に溶解させ８００Ｃで２時間撹拌し
ながら反応させた。反応終了後反応液を氷水中（２００
ｍｌ）に投入し、析出した固体を吸引戸数し、母液がｐ
Ｈ〜７になるまで水洗した後、風乾することにより６−
０−ベンゾイル−１，４−ビス（ベンジルオキシカルボ
ニルアミノ）　−１，４−ジデオキシ−５−０−メタン
スルホニル−Ｄ、Ｌ−ネオ−イノシトール（，１，７８
ｙ）を結晶として得た。

ｍｐ；　２１７−２１９°Ｃ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ　）：３６００〜３１００，１７２０
，１６９α１５３０，１２７０，１１８０，１１１５．
９１５ｃｍＮムーＲ（ｏＭｓＯ−ｄ６．　δ）　：　３
．０２　（３Ｈ、ｓ　、ＣＨ，５ｏ２−）３．５０−４
．２５（５Ｈ，ｍ）、７．９１（２Ｂ、ｂｒｏａｄ、ｄ
。

Ｊ＝５Ｈｚ） 製造例（至） ６−０−ベンゾイル−１，４−ビス（ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ）　−１，４−ジデオキシ−５−〇−メ
タンスルホニルー〇、Ｌ−ネオーイ／シトール＜５．０
ｆ／）のジメチルホルムアミド（１５０−〕溶液にヨウ
化ナトリウム（５０ｇ）を加え、その混合物を１００°
Ｃで窒素雰囲気下、８時間反応させた。反応終了後、反
応液を氷水中（５００ｄ）に投入し、析出した固体を吸
引戸数し、水洗した後、クロロホルム（１００ｍ／）ｌ
こ溶解させた。

その有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後
減圧下、濃縮乾固するとり、Ｌ　−（１１２，３，５７
４，６）　−４−０−ベンゾイル−３，６−ビス（ベン
ジルオキシカルボニルアミノ）−５−ヨード−１、２，
４−シクロヘキサントリオール（５，１２１１Ｒ（Ｎｕ
ｊｏｌ　）；１７２０，１６９０．１５２０．１２８０
゜１１８０．１１１０ｃｍ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、、δ）：３．１０〜４．７０（
７Ｈ，ｍ）。

６．８０〜Ｂ、１０（１５Ｈ，ｍ） ＦＤ　Ｍａｓｓ；　６６０（”） 製造例（イ） Ｄ、Ｌ　−（１，２，３，５／４．６　）　−４−０−
ベンゾイル−３，６−ビス（ベンジルオキシカルボニル
アミノ〕−５−ヨード−１，２，４−シクロヘキサント
リオール（０，８１のテトラヒドロフラン（１６ｍ／）
溶液に、トリブチルチンハイドライド（０，８ｒｎ／〕
と、α、α′−アゾビスインブチロニトリル（８ｎｙ　
）を加え、その混合液を窒素雰囲気下５．５時間加熱還
流した。反応終了後反応液を減圧下で濃縮し、残渣を得
た。その残渣をヘキサン（１０，ｒＪ）で洗浄し、粉末
化させた後、吸引戸数し、得られた固体を風乾してり、
Ｌ　−（１，２，３／４．６　）　−４−０−ベンゾイ
ル−３，６−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）
−１，２，４−シクロヘキサントリオール（５６０４）
を得た。

ｍｐ；　１８２〜１８９°Ｃ（ｄｅｃ、）ＩＲ（Ｎｕｊ
ｏｌ）：３５００，３３３０，１７２０，１７００゜１
６８０．１５２５，１２８０．１２３５，１１７０゜１
１１０ｃｍ” ＮＭＲ（１）ＭＳＯ−ｄ、、δ）　：　１．１５〜２．
３０　（２Ｈ、ｍ　、　−ＣＨ，−）４．６０〜４．８
５　（ＩＨ、ｂｒｏａｄ、ｄ　、−０Ｈ）ＦＤ　Ｍａｓ
ｓ；　５３４（Ｍ十） 製造例（資） Ｄ、Ｌ　−（１，２，３／４，６　）　−４−０−ベン
ゾイル−３，６−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）　−１，２，４−シクロヘキサントリオール（１ｇ
〕のピリジン（２０ｍｌ　）溶液を０°Ｃに冷却し無水
トリフルオロメタンスルホン酸（０，３８ｍ／）を加え
、氷水中で３時間撹拌しながら反応させた。反応終了後
、反応液に水（１ｄ）を加えた後減圧下で濃縮し残渣を
得た。その残液をクロロホルム（８０ｍ／）に溶解させ
、その溶液を水と炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮すると
凰）、Ｌ　（１，２＋３　／　４＋６）−４−０−ベン
ゾイル−３，６−ビス（ベンジル、ｔ−ｔ−ジカルボニ
ルアミノ）−１−０−トリフルオロメタンスルホン酸−
１，２，４−シクロヘキサントリオール（１，１８Ｆ）
を結晶で得た。

ｍＰ；　１３８〜１３９°Ｃ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３３００．１７１０．１６８５，
１５０５゜１４００．１２６０，１２４０，１２００，
１１７０．１１３０．１０５０＋１０１５．９４０ｃｍ
　！ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、、δ）　；５．０５　（４
Ｈ，ｓ　ＣＨ，Ｃ，Ｈ，）７．２０〜８．１０　（１５
Ｈ、ｍ　、　ｃＨ，ｃ、Ｈ，）製造例（社） Ｄ、Ｌ　−（１，２，３／　４，６ノー４−０−ベンゾ
イル−３，６−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ
）−１−０−１リフルオロメタンスルホニル−１゜２．
４−シクロヘキサントリオール（５００叩）をジメチル
ホルムアミド（１０ｎｊりに溶解させ、６０〜６５°Ｃ
に加温し撹拌しながら２．５時間、窒素雰囲気下で反応
させた。反応終了後反応液を氷水（５０ｍｌ）中へ投入
し、その水溶液からクロロホルム（３０ｄ）で２回、酢
酸エチル（３０ｍｌ　）で２回抽出した。これらの抽出
液を合せ、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後減圧下で
濃縮しシロップ状残渣を得た。その残液をシリカゲルカ
ラム（シリカゲル２０！７）に付し、クロロホルムとテ
トラヒドロフラン（３：　Ｉ　Ｖ／Ｖ　）の混液で溶出
分離した。まず、目的物質を含む分画を集め減圧下に濃
縮乾固すると、Ｄ、Ｌ　−（１，４，６／　２．３　）
　−６−アミノ−４−０−ベンゾイル−３−ペンジルオ
キシ力ルポテルアミノー１−０．６−Ｎ−カルボニル−
１２，４−シクロヘキサントリオール（１９２ｒｙ　）
を得た。

ｍＰ；　７７−７８°Ｇ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：３６００〜３１００，１７４０，
１７１０゜１５２０．１２８０，１１８０．１１１０．
１１ＯＯＣＩＩＩ　”ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、、δ）　
：　５．０４　（２Ｈ、ｓ　、　ＣＨ、Ｃ，Ｈ，）７．
２８〜８．１０　（１０Ｈ、ｍ　、　Ｃ６Ｈ，）ＥＩ　
Ｍａｒ、ｓ　；　４２ＧＣＭ＋）さらに溶出すると、副
生成物の分画が得られ、この分画を集め、減圧下で濃縮
乾固するとり、Ｌ　−（１，２，３／４．６　）−６−
アミノ−４−０−ベンゾイル−３−ベンジルオキシカル
ボニルアミ／−１−ｏ、６−Ｎ−カルボニル−１，２，
４−シクロヘキサントリオール（２９π２）を得た。

ｍＰ；　１０１〜１０３°Ｃ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ＞；３６００〜３１００．１７４０，
１７２０゜１５２０．１２７５，１１８０．１０９５．
９１０印−１ｉ’ＪＭＲ（ＤＭ　Ｓ　Ｏ−ｄ、、δ）；
　５．０３（２）１．８）、７．３０〜ａｌＯ（ＩＯＨ
，ｍ） ＥＩ　Ｍａｓｓ；　４２６（Ｍ士） 製造例（２）） Ｄ、Ｌ　−（１，４，６／　２．３　）　−６−アミノ
−４−。

−ベンゾイル−３−ベンジルオキシカルボニルアミノ−
１−０，６−Ｎ−カルボニル−１，２，４−シクロヘキ
サントリオール（１５０”ｆＪをず農ｒンモニア水（１
ｆｆ＋／）とメタノール（６，５，＋７）の混液に溶解
させ室温下撹拌しながら１０時間反応せしめた。反応終
了後反応液を減圧下で濃縮した。得られた残液をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００
シリカゲル６９）に付し、クロロホルムとメタノール（
９：　１　ｖ／ｖ　）の混液で溶出分離した。目的物質
を含む分画を集め減圧下テａ縮’Ｉｉ　固ｔ　７１とり
、Ｌ　−（１１４１６／２．３　）−６−アミ／−３−
ベンジルオキシカルボニルアミノ−１−ｏ、６−Ｎ−カ
ルボニル−１，２，４−シクロヘキサンｌ−’Ｊオール
Ｃ７２ｍ？）を結晶として得た。

ｍｌｌ；　２１３〜２１４°Ｇ ＩＲ（ｒｑｕｊＯＩ）；３４００〜３１００．１７３０
，１６１７５゜１５２０．１３１０．１２５０，１２２
０．１１１５ｃｍ　”ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、、δ）；
　５．０５（２１（，８）　、７．３５（５ｉＩ、５） ＥＩ　Ｍａｓｓ　：　３２２（”） 製造例（濁 １）、Ｌ　−（１，４，６／　２，３　）　−６−アミ
ノ−３−ベンジルオキシカルボニルアミノ−１−０９６
−Ｎ−カルボニル−１，２，４−シクロヘキサントリオ
ール（ｌｌｋジメナルホルムアミド（２０，ｎｌ）に溶
解キぜ、ピリジニウム［１−）ルエンスルホネート（７
８１ｎ！　）を加え、さらに、２．３−ジヒドロピラン
（１，１３，、Ｘ）を加えた。この混合物を室温下撹拌
し、−夜装置した。さらに、この反応液にＰ−トルエン
スルポン酸（２０ｒＲ？　）　’ｉ：　加エタ？Ｒ１６
０〜７０°Ｃに加温して撹拌しながら４時間反応させた
。反応終了後、反応液を氷水（１００ｒｎｌ）中へ投入
し、析出した固体を吸引Ｐ取した。その固体をクロロホ
ルム（８０ｒｎｌ）に溶解させ、その溶液を水洗し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥銑、減圧下で濃縮した。得られ
た残液をシリカゲルカラム（シリカゲル、ワコーゲルＣ
−２００，２０ｆ）に付し、クロロホルムとメタノール
（９：　ＩＶ／１の混液で溶出分離した。目的物質を含
む分画を集めて、減圧下で濃縮乾固すると、Ｄ、Ｌ　−
（１，４，６／２，３）−６−アミノ−３−ベンジルオ
キシカルボニルアミノ−１−０，６−Ｎ−カルボニル−
２゜４−ジー０−テトラヒドロピラニル−１，２，４−
シクロヘキサントリオール（１，１；ｌ）をシロップと
して得た。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ　＋１−タンール）：３３００．１７
５０．１７００゜１３２０．１２７０Ｃ＋＋＋ ＮＭＲ（ＣＩ）Ｃ１３，δ）：　５．１５（２Ｈ，３）
、７．３０（５１−Ｉ、す製造例（３１） Ｄ、Ｌ　−（Ｌ４，６／２，３　）　−６−７ミノー３
−ペンジルオヘーシカルボニルアミノ−１−０，６−Ｎ
−カルボニル−２，４−ジー０−テトラヒドロピラニル
−１，２，４−シクロヘキサントリオール（１，１ｇ）
をメタノール（２０ｉ）、水（４，１／）と酢酸（０，
０４ｍ／）の混液に溶解させ１０％パラジウムカーボン
Ｃ５００ｍ？）存在下水素雰囲気中４温で４時間接触還
元を行った。反応終了後、触媒を戸別し、Ｐ液を減圧下
で濃縮乾固してり、Ｌ　−（１，４゜６／２，３　）−
３，６−ジアミツー２，４−ジー０−テトラヒドロピラ
ニル−１−０，６−Ｎ−カルボニル−１，２，４−シク
ロヘキサントリオ−ルー酢酸塩（７７１”？　）を得た
。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ−１−エタノール）：１７４０．１
７２０．１６６０゜１５７０、！２７５，１２１０ｃ＋
ｘ　”ＥＩ　Ｎ１ａｓｓ　：　３５７（Ｍ十）製造例（
３冴 １）、Ｌ　−（１，４，６／　２．３　）−３，゛６−
ジアミツー１０、６　Ｎ　ｈル；Ｊｉニル２＋４　９　
０　ｒ）ラヒドロピラニルー１．２．４〜シクロへ牛サ
ントリオールー酢酸塩（６７１〜）をメタノール（１５
ｍ！、）と水（１５ｒｎ１．）の混液に溶解させ、アニ
オン交換樹脂、ダウエックス１×２（商標、ロームアン
ド・ハス社製）（ｌｉ）を加え、その混合溶液を室温で
１分間撹拌した。樹脂をｐ別後、Ｐ液を減圧下に濃縮乾
固し、Ｄ、Ｌ　−（１，４，６／　２，３　）　−３，
６−ジアミツー１−０．６−Ｎ−カルボニル−２，４−
ジ−ローテトラヒドロピラニル−１，２，４−シクロヘ
キサントリオール（５７４’η）をシロップとして得た
。

上記化合物をメタノール（１５ｒｎ１．）に溶解させ、
Ｐ−ニトロフェニルフォルメート（４８５”ｊ　）　ヲ
加え、その反応液を室温下で１時間撹拌させた。

そして、さらにトリエチルアミン（０，工５ｒｎｌ）と
Ｐ−ニトロフェニルフォルメート＜２００ｍＶ）を加え
た後、同温で２．５時間撹拌し、反応させた。

反応終了後減圧下で濃縮し、得られた残液をクロロホル
ム（８０−）４こ溶解させ、その溶液をＩＮ水酸化ナト
リウム水溶液、ＩＮ塩酸と水で順次洗汀し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、減圧濃縮してミー液を得た。そ
の残液をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００、２
ＣＮＪ）に付し、クロロホルムとアセトン（２：ＩＶ／
Ｖ）の混液で溶出分離し、目的物質を含む分画を集め減
圧下で濃縮乾固し、Ｉ）＋Ｌ＜、　Ｌ４＋　６　／　２
＋３　）　３＋６−ジアミの−１−０，５−Ｎ−カルボ
ニル−３−Ｎ−ホルミル−２，４−ジー（）−テトラヒ
ドロピラニル１１゜２．４−シクロヘキサントリオール
（４１２”９）を得ブこ。

ＩＲ（Ｎ＋弓ｏｌ　十ＣＨＣｌ３）；３２５０，１７４
０．１６６０．１５２０’！１２１０Ｇ＋１ ＮＩＬ　Ｉ　Ｒ（ＣＩ　Ｉ　Ｃ１３Ｔ　δ　）：８．２
０（ＩＨ，ｓ　ＣＨＯ）ＦＤ　λ（ａｓｓ　：　３８５
（Ｍ＋＋１）製造例幻 り、Ｌ　−（１，４，６／　２．３　）　−３，６−ジ
アミツー１−０．５−Ｎ−カルボニル−３−Ｎ−ホルミ
ル−２，４−ジー０−テトラヒドロピラニル−１，２，
４−シクｒｙヘキサンｔ・リオール（８０Ｆ２１のジオ
キサン（２Ｊ　）　溶液に、水酸化バリウム（６３＃）
を含む水溶液（２ｄ）を加え、その混合溶液を窒素雰囲
気下５５〜６０’Ｃで７時間撹拌させた。反応終了後、
反応液に炭酸ガスを吸込み反応液の声を７とした後、セ
ライト濾過し、Ｆ液を減圧下で濃縮した。得られた残渣
を水（２０ｒｎｌ）に溶解させ、アンバーライトＩＲＣ
−５０カチオン交換樹脂（商標、ローム・アンド・ハス
社Ｍ）（１ｏｍｔ）を充填したカラ利こ通過吸着させ、
水とＩＮアンモニア水の濃度勾配法により展開し、目的
物質を含む分画を集め減圧下で濃縮乾固させ、Ｄ、Ｌ−
（１゜４．６　／　２，３　）　−３，６−ジアミツー
３−Ｎ−ホルミル−２，４−ジ−ローテトラヒドロピラ
ニル−１，２゜４−シクロヘキサントリオール（３５”
Ｐ）を得た。

夏Ｒ（Ｎｕｊｏｌ　）；１６５０．１５７０〜１５４０
．１２００ＣＩ１１” ＮＭＲ（Ｄ、Ｏ、δ）：８．１５（ＩＨ，ｓ、ＣＨＯ）
ＦＤ　Ｍａｓｓ：　３５８（”） 製造例（３４） Ｄ、Ｌ　−（１１４＃６　／　２１３　）　−３１６−
ジアミツー３−Ｎ−ホルミル−２，４−ジー０−テトラ
ヒドロピラニルー１．２．４−シクロヘキサントリオー
ル（３３’Ｉ’ｌｉ’　）を無水のテトラヒドロフラン
（１，５ｄ）に溶解させ、そこへ、リチウムアルミニウ
ムハイドライド（１４ｑ）を加え、その混合物を１．５
時間加熱還流させた。反応終了後、反応液を氷水で冷却
し、酢酸エチル（２ｍ／）を加えた。その混合液を濾過
し不溶物を除き、Ｐ液を減圧下で濃縮した。

得られた残渣を水（５ｍｌ）に溶解させアンバーライト
ＩＲＣ−５Ｑカチオン交換樹脂（商標、ローム・アンド
・ハース社製）Ｃｌｏｍｌ）を充填したカラムに通過吸
着させた抜水で洗浄後、２Ｎアンモニア水で溶出させ、
目的物質を含む分画を集めて減圧上濃縮乾固させり、Ｌ
　−（１，４，６／　２．３　）　−３，６−ジアミツ
ー３−Ｎ−メチル−２，４−ンー〇−テトラヒドロピラ
ニル−１，２，４−シクロヘキサントリオール（１５”
ｌを得た。

製造例印） Ｄ、Ｌ−（１，４，６／２，３〕−３，６−ジアミツー
３−Ｎ−メチル−２，４−ジ−ローテトラヒドロピラニ
ル−１，２，４−シクロヘキサントリオール（２５８り
）をアセトン（４ｄ）とＩＮ水酸化ナトリウム水溶液（
２，ｄ）の混液に溶解させ、氷水中で冷却し、そこへ、
ペンジルオキシカルボニルクロッイド（０，３８ｍｊ）
を滴下し、この混合液を同温で２時間撹拌した。反応終
了後、反応液を減圧下で濃縮し、得られた残液をクロロ
ホルム（４０ｒｎｌ）に溶解させ、その溶液を水洗した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。

得られた残渣をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２０
０゜２ｏｆ）に付し、クロロホルムとメタノール（５０
：　Ｉ　Ｖ／Ｖ）の混液で展開し、目的物質を含む分画
を集めて減圧下で濃縮乾固してり、Ｌ　−（１，４，６
／２．３　）　−３，６−ビス（ベンジルオキシカルボ
ニルアミノ〕−計Ｎ−メチルー２．４−ジーＯ−テトラ
ヒドロピラニル−１，２，４−シクロヘキサントリオー
ル（２１１ダ）を得た。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ−エタノール）：１６８０．１５００
，１３２０゜１２００Ｃ１１” ＮＭＲ（Ｃ：ＤＣｌ、、δ）　；　２．９７　（３ｆ（
、’　＋　Ｎ−Ｃ）！８　）ＦＤ　Ｍａｓｓ　：　６１
３　（Ｍ士）製造例（３６） Ｄ、Ｌ　−（１，４１６／　２．３　）　−３，６−ビ
ス（ベンジルオキ７カルポニルアミノ）−３−Ｎ−メチ
ル−２，４−ジー０−テトラヒドロピラニル−１，２，
４−シクロヘキサントリオール（２００１ｎ？）のエタ
ノｋ　（６ｍｌ　）　ｆｌ液にピリジニウムｐ−トルエ
ンスルホネート（４８／ｑ〕を加えその混合溶液を５５
〜６０°Ｃに加温、撹拌しながら一夜反応させた。

反応終了後反応液を減圧下で濃縮し、得られた残液をシ
リカゲルカラム（シリカゲル、ワコーゲルＣ−３００，
ＩＯＳ’）に付し、クロロホルムとメタノール（９：　
１　ｖ／ｖ　）の混液で展開し目的物質を含む分画を集
めて、減圧下で濃縮乾固してり、Ｌ−（１，４，６／２
．３　）　−３，６−ビス（ベンジルオキシカルボニル
アミノ）−３−Ｎ−メチル−１，２，４−シクロヘキサ
ントリオール（９８”ｒ）を固体として得た。

製造側割 り、Ｌ　−（１，４１６／　２．３　）　−３，６−ビ
ス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−３−Ｎ−メチ
ル−１，２ｔ４＝−シクロヘキサントリオール（９０１
’ｆ）をピリジン（２−）に溶解させそこへ熱水酢酸（
０，５ｄ？を加えた後、反応液を８０°Ｃに加熱撹拌し
ながら４時間反応させた。反応終了後反応液にメタノー
ル（１ｒｎｌ）を加えた後、減圧下で濃縮し得られた残
渣をクロロホルム（１０ｒｎｌ）に溶解させ、その溶液
を水と飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、減圧上濃縮した。

得られた残渣をシリカゲルカラム（シリカゲルワコーゲ
ルＣ−２００，１０ｇ）に付し、クロロホルムと酢酸エ
チル（１０：　Ｉ　Ｖ／Ｖ　）の温度テ展開して目的物
を含む分画を集めて、減圧下で濃縮乾固してり、Ｌ　−
（１，４１６／　２．３　）−１，２，４−トリー〇−
アセチルー３．６−ビス（ベンジルオキ７カルポニルア
ミノ）−３−Ｎ−メチル−１，２，４−シクロヘキサン
トリオール（８７１％　）を得た。

ｍＰ；　５９〜６３°Ｃ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；１７４０〜１７１０．１６８０ａ
ｌ’Ｃ”−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、δ）；２０．８７．３
０．３４，４５．８１゜５４．０６ ＥＩ　Ｍａｓｓ　；　５７１（Ｍ十） 」−記で得られた化合物を常法により５体と０体に光学
分割した。

製造例冊 Ｉ　Ｌ　−（１，４，６／２．３　）　−３，６−ビス
（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−３−Ｎ−メチル
−１，２，４−シクロヘキサントリオール（７，１０ｐ
。

１６、Ｏｆ薗ｏ１）　と２，２−ジメトキシプロパン（
２０ｒｎｌ）をジメチルホルムアミド（８０ｆｆ１／）
に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・１Ｊｌｌ物（１，
００９）を加え５Ｏ−５５８Ｃにて２０時間加熱撹拌し
た。

室温下トリエチルアミン（５ｄ）を反応混合物に加えた
のち、減圧上濃縮した。得られたシラツブをシリカゲル
カラム（ワコーゲルＣ−２００）（２５０りにて、クロ
ロホルムついでメタノール−クロロポルム（１：　９９
　Ｖ／Ｖ　）を用いて溶出分離した。目的物質を含む分
画を集め、減圧下に濃縮すると、Ｌ　Ｌ−（１，４，６
／２．３　）−３，６−ゼス（ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ）−１−０，６−Ｎ−インプロピリデン−３−
Ｎ−メチル−１，２゜４−シルクロヘキサントリオール
（４，６９９，６０，６％ンがグラスとして得られた。

ｍＰ：　５２〜５６°Ｃ 〔α〕Ｄ　、＋１．６°（Ｃ１，０，メタノール）ＩＲ
（Ｆｉｌｍ）；３４００〜３３００．１６７０〜１６６
０ａｎ　”ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、−ＴＭＳ　、δ）　：　
１．５３　（３Ｈ、ｓ　、　Ｃ−ＣＨ５）　。

１．６５（３）（＋　ｓ　、Ｃ−ＣＨ５）　、３．０８
（３Ｈ，８、Ｎ−ＣＨ，）。

５、ＩＱ　（２Ｈ、Ｉ　、ＣＨｔＰ　ｈ）　ｔ　７．３
３　（５Ｈ９’　、Ｃ１５）製造例（至） Ｉ　Ｌ　−（１，４，６／２．３　）　−３，６−ビス
（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−１−０，６−Ｎ
　−インプロピリデン−３−Ｎ−メチル−１，２，４−
シクロヘキサントリオール（４，５３ｇｔ　９．３５ｍ
ｍｏｌ）をピリジン（１００ｍｊ）に溶解し、無水酢酸
（２０ｍ／）を水冷下撹拌しながら滴下する。反応混合
物を同温度で１時間ついで室温で６０時間撹拌した。

水冷下、エタノール（２０ｍ／）を加え、同温度で１時
間撹拌したのち、減圧上濃縮した。得られたシラツブを
シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）（２００ｉ
にて、クロロホルムついでメタノール−クロロホルム（
１：　９９　ｖ／ｖ　）を用いて溶出分離した。目的物
質を含む分画を集め、減圧下に濃縮すると、Ｉ　Ｌ−（
１，４，６／２．３　）−２，４−ジー０−アセチル−
３，６−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−１
−０，６−Ｎ−インプロピリデン−３−Ｎ−メチル−１
，２，４−シクロヘキサントリオール２，５−ビス−Ｎ
−メチルＣ４，７５ｆ。

８９．３％）がグラスとして得られた。

ｍｐ：　４７〜４９°Ｃ 〔αＩＤ　、十５４．１°　（Ｃ１，０１クロロホルム
）ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：１７４０，１６８０ｃｍ　”Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌａ−’ｒＭＳ　、δ）　；　１．５４　
（３Ｈ、ｓ　、　Ｃ−ＣＨａ）。

１．６８　（３８，ｓ　、Ｃ−ＯＨ，）　＋　１．９４
（３Ｈ，ｓ　、Ｃ０ＣＨ８）。

２．０８　（３Ｈ，ｓ　、Ｃ０ＣＨ，）　、　２．８０
（３Ｈ，ｓ　、ＮＣＨ８）。

５．１１　（２Ｈ，３、ＣＨ２Ｐｈ　）　、　５．１７
　（２Ｈ，＠、ＣＨ／ｈ）。

７．３４　（ＩＯＨ，１１、Ｃ誹ｉ、ｘ２）製造例（４
０） Ｉ　Ｌ　−（１，４，６／２．３　）　−２，４−ジ−
ローアセチル−３，６−ビス（ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ）−１−０，６−Ｎ−インプロピリデン−３−
Ｎ−メチル−１，２，４−シクロヘキサントリオール（
２，６３ｙ＊　４．６２　ｍｍｏｌ　）を、水（、６ｍ
ｌ、）と氷酢酸（２４ｄ）の混合溶媒に溶解し、８０−
８５０６に２４時間加熱撹拌した。反応混合物を水（１
００ｍＡ）に注ぎ、クロロホルム（２０ｒｎｌ）で５回
抽出した。

クロロホルム層を集め、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
、ついで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥したのち
、減圧上濃縮した。得られたシラツブをシリカゲルカラ
ム（ワコーゲルＣ−２００）（５０ｙ）にて、クロロホ
ルムついでメタノール−クロロホルム（１：９９Ｖ／ｖ
）で溶出分離した。

目的物質を含む分画を集め、減圧下に濃縮乾固すると、
Ｉ　Ｌ−（１，４，６／２．３　）−２，４−ジー〇−
アセｆ）シー３，６−ビス（ベンジルオキシカルボニル
アミノ）　−３−Ｎ−メチル−１，２，４−シクロヘキ
サントリオール（１，６６″ｆ、６８．２％）が得られ
た。

ｍｐ：　５０〜５３°Ｃ 〔α］ｐ＋＋６６．８°　ｃｃｉ、ｏ、クロロホルム〕
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ　）：３４００〜３３００．１７４０
〜１６６０（？ｍ” ＮＭＲ（ＣＤに　１．−１’ＭＳ　、δ）　：　１．９
７　（３Ｈ、ｓ　、　Ｃ−ＣＨ，２２，０ｓ（３Ｈ，ｓ
　、Ｃ−ＣＤ５）、２．８３（３Ｈ，ｓ　、ＮＣＨ，）
。

５．１３　（４Ｈ、ｓ　、Ｃｔｉ、ｐ　ｈ　Ｘ　２　）
　、７−４０（１０Ｈｌ”　ＴＣＣ１０Ｘ２ン 〔ヘットピラノース誘導体（ｎ）とシクロヘ−ｔ−サン
誘導体からスポラリシンＣ）を製造する実施例〕実施例
（１） １−〇−アセチルー２．６−ビス（２，４−ジニトロフ
ェニルアミノ）　−２，３，４，６，７−ベンタゾオキ
シーＬ−リキンーへブトピラノース〔１−ｏ−アセチル
−２，６−ビス−Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−
６−ニピープルプロスアミンＢ〕（０，５４９＋　１．
０１　ｍｍｏｌ　）とＩ　Ｌ−（１，４，６／２．３　
）　−２゜４−ジーＯ−アセチルー３．６−ビス（ベン
ジルオキシカルボニルアミノ）−Ｎ−メチル−１，２，
４−シクロヘキサントリオール（０，５３ｙ、１．０１
ｍｍｏｌ　）を１，２−ジクロロエタン（２０ｍｌ）に
溶解し、これに無水硫酸ナトリウム＜４．Ｏｆ）とモレ
キュラーシーブ（４，ＯＬ）を加えた。さらに、この混
合物らトリフロロメタンスルホン酸のトリメチルシリル
エステル（０，４ｄ）を室温下撹拌しながら加えた。反
応混合物を室温下１日間撹拌したのち、不溶物を戸別し
た。Ｐ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥したのち、減圧下に濃縮した。得
られた残液をシリカゲルカラム（５０Ｌ）！こて、クロ
ロホルムを用いて溶出分離した。目的物質を含む分画を
集め減圧下に濃縮乾固すると、３．５−ジーＯ−アセチ
ルー１．４−ビス−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２
ｆ６′−ビス−Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルクー５
−デー０−メチルスポラリシンＢ　（３４５■、３４．
０％）が粉末として得られた。

ｍＰ：　８２−８４°Ｃ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ　）：１７４０−１７１０ＣＩｌ　”
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３．δ）　：　２−８２　（３Ｈ、ｓ
　、　ＮＣＨ８）実施例（２） ３．５−ジー０−アセチル−１，４−ビス−Ｎ−ベンジ
ルオキシカルボニル−２：ｅ’−ビス−Ｎ−（２゜４−
ジニトロフェニル）−５−デーＯ−メチルスボラリシ７
Ｂ　（９２０’ｒ　ｔ　Ｏ，９２ｍｍ０１　）をジオキ
サン（１０ｍｌ　）とメタノール（３０ｎ／）に溶解し
、１Ｍナトリウムメトキシドのメタノール溶液（１−）
を加え、室温下２時間撹拌を続けた。室温上氷酢酸（３
ｒｎりを加えたのち、減圧上濃縮した。得られたシラツ
ブをクロロホルムに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したのち、減圧下
に濃縮した。得られたタラップをシリカゲルカラム（ワ
コーゲル（−２００）（２５ｉにて、メタノール−クロ
ロホルム（１：　９９　ｖ／ｖ　）の混合溶媒を用いて
溶出分離した。目的物質を含む分画を集め減圧下、濃縮
乾固すると、１．４−ビス−Ｎ−ベンジルオキシカルボ
ニル−２：６′−ビス−Ｎ−（２，４−ジニトロフェニ
ルクー５−デーＯ−メチルスポラリシンＢ（３９５η、
４６．９％）が粉末として得られた。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：　１７１０−１６７０ａｍ　”Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣＩ、、δ）　；　１．０７　（３Ｈ、ｄ　
、Ｊ１１’、？’＝　７Ｈ２゜Ｈ−７’　）　＋３．４
２（３Ｈ，ｓ　、ＮＣＨｓ）実施例（３） １．４−ビス−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２、′
６　’−ビスーＮ−（２，４−ジニトロフエニルンー５
−デーＯ−メチルスポラリシンＢ（３４０■。

Ｑ、　３７　ｍｍｏｌ　）を、水（３０ｍ！、）、アセ
トン（７０ｒｄ）とメタノール（１００ｉ）の混合溶媒
に溶解し、アンバーライトＩＲＡ４００（ＯＨ）イオン
交換樹脂（商Ｏ，ローム・アンド・）１−ス社製〕（１
００ｍ！、）を加えたのち、室温下２０時間撹拌を続け
た。樹脂を戸別後、ｐ液を減圧下に濃縮した。イ＄られ
たシラツブをＩＮ塩酸（１０ｒｎｌ）に溶かしたのち、
１０％パラジウム−炭素（３００”’７）を加え１気圧
の水素雰囲気下、室温にて７時間撹拌した。／／ｌ！ｌ
ｌ陛を戸別後。ｐ液を減圧上濃縮した。

残液をＱ、　３　Ｍ水酸化バリウム水溶液に溶かし、５
０−５５°Ｃで５時間加熱撹拌を続けた。室温に放冷後
、炭酸ガスを吹き込む。析出した炭酸バリウムを戸別し
、戸液を減圧下に濃縮した。得られた残渣を水（１０ｍ
ｌ）に溶かし、ＩＮ塩酸でｐＨ５にｆｄｌ’Ｊ整し、Ｃ
Ｍ−セファデックスＣ−２５（ＮＨ４１−）イオン交４
ＬＩＵＩ（商標、ファルマシア・ファン・ケミカルズ社
製）（３０ｍｌ）を充填したカラムに通過吸着した。水
とＩＮアンモニア水の濃度勾配法により展開し、目的物
を含む分画を集め、減圧下、約１０−まで濃縮し、凍結
乾燥を行なうと、５−デー０−メチルスポラリシンＢ　
（６０ｍ？　、５５．６％）が固体として得られた。こ
の生成物の”Ｉ”　Ｌ　Ｃ（１７％アンモニア水−メタ
ノール−クロロホルム１　：　８　：　３　ｖ／ｖ　）
におけるに＋値ＮＭＲおよびマススペクトルは標品のス
ポラリシンＢのそれらと一致した。

実施例（４） ３．５−ジーＯ−アセチルー１．４−ビス−Ｎ−ベンジ
ルオキシカルボニル−ｚ；ｅ’−ビス−Ｎ−（２゜４−
ジニトロフェニル）−５−チー０−／　ｆルスポラリシ
ンＢ　（３４０Ｑ　、　０．３４　ｍｔｎｏｌ　）を水
（２０ｍｌ）、アセトン（８０，ｊ）とメタノール（１
２０−）の混合溶媒に溶解し、アンバーライトＩＲＡ　
４００　（ＯＨ’−）イオン交換樹脂（商標、ローム・
アント・ハース社製）（１００ｍ／）を加えたのち、室
温下３日間撹拌を続けた。樹脂を戸別後、ｐ液を減圧下
に濃縮した。得られたシラツブを濃塩酸（５ｍｌ　）に
溶かしたのち、１０％パラジウム−炭素（１００ｍｌを
加え、１気圧の水素雰囲気下、室温にて１日間撹拌した
。触媒を戸別後、Ｐ液を減圧下に濃縮した。得られたシ
ラツブを水〔５−〕に溶かし、２Ｎアンモニア水でＰＨ
６に調整し、ＣＭ−セファデックスＣ２５（ＮＨ＋）イ
オン交換樹脂（［ｉ、ファルマシア・ファイン・ケミカ
ルズ社製）（２０Ｉｎりを充填したカラムに通過吸着し
た。水と０．８Ｎアンモニア水の濃度勾配法により展開
し、目的物質を含む分画を集め、減圧下約５　ｍｌまで
濃縮した。得られた水溶液に０．ＩＮ塩酸（５−）を加
え、減圧下濃縮乾固した。残嫉を水（１０ｍ／）に溶か
したのち凍結乾燥を行なうと５−デー０−メチルスポラ
リシンＢ・４塩酸塩（２０”？、１２．７％〕が固体と
して得られた。この生成物の１’ＬＣ（１７％アンモニ
ア水−メタノール−クロロホルム１　：　８　：　３　
Ｖ／Ｖ　）におけるに士値、ＮＭＲおよびマススペクト
ルは標品のものと一致した。

〔製造例で得られた前記化合物から種々の化合物に誘導した例〕

参考例（イ）−１ Ｄ、Ｌ　−（１，２，３／４，６　）　−４−０−ベン
ゾイル−３，６−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）　−１，２，４−シクロヘキサントリオール（１５
０〜）をピリジン（３ｍｌ）に溶解させ、メタンスルホ
ニルクロライド（０，０６５ｍｊ）と４−ジメチルアミ
ノピリジン（１０Ｑ　）を加えた後、室温で撹拌し、−
夜装置させた。さらに反応液を８０〜９０°Ｃに加熱し
、６時間反応させた。反応終了後反応液に水（０，１ｍ
１）を加え、過剰のメタンスルホニルクロライドをつぶ
した後、減圧下で濃縮した。

得られた残渣をクロロホルム（３０ｒｎ！、〕に溶解さ
せ、その溶液を水と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、
得られた残液をシリカゲルカラム（シリカゲル、ワコー
ゲル（−２００）（１０ｆｌに付ジクロロホルムとアセ
トン（５：　１　ｖ／ｖ　）　ノ混液で展開し、目的物
質を含む分画を集め減圧下で濃縮乾固すると、Ｄ、Ｌ　
−（１，２，３／　４．６　）　−４−〇−ベンゾイル
ー３．６−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）　
−１，２−ビスー〇−メタンスルボニル−１，２，４−
シクロへ牛サントリオール（７３！・Ｊ７）をイ１仝た
。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ　）：３３００．１７００．１５２０
，１２７０゜１２３０．１１７０Ｃ＋＋１ ＮＭｉｔ　（ＣＤＣＩ、、δ）　；２．９４（３ｆＩｌ
　８　、Ｃｕ２Ｓ　０２）３．１２（３Ｈ，Ｓ　、Ｃす
、５Ｏ２）ＦＤ　Ｍａｓｓ　；　６９１（Ｍ＋） 参考例（イ）−２ １）、Ｌ−（１，２１３／　４．Ｇ　）　−４−０−ベ
ンゾイル−３，６−ビス（ベンジルオキシカルボニルア
ミノ）　−１，２，４−シクロヘキサントリオール（５
２１ｍ９　）をピリジン（１０ｍｌ　）に溶解させ、０
〜５°Ｇに冷却後、メタンスルホニルクロライド（０，
０９４）を滴下し、四但で４時間撹拌させた。反応終了
せｂ、水（０，１ｍｌ　）を加え、その混合物を減圧下
濃縮した。得られた残渣をクロロホルム（５０ｍ７りに
溶解させ、その溶液を飽和炭酸水素ナトＩＪウム水溶液
と水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃
縮した。得られた残渣をシリカゲルカラム（ワコーゲル
Ｃ−２００）（２０１に付し、クロロホルムとテトラヒ
ドロフラン（５：　Ｉ　Ｖ／Ｖ〕の混液で展開さぜ、目
的物質を含む分画を集め、減圧下で濃縮乾固させ、Ｄ、
Ｌ　−（１，２，３／　４．０　）−４−０−ベンゾイ
ル−３，６−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）
−１−ｏ−メタンスルホニル−１，２，４−シクロヘキ
サントリオール（３２５ｍｇ）を得た。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３３００，１？２０，１６９０，
１５３０゜１２８０．１１８０，１１２０，１ｏ６０，
１０２５．９７０♂１ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６．δ）　；　３．１５　（３Ｈ
、ｓ　、　ＣＩ（、、Ｓ　Ｏ，）ＦＤ　Ｍａｓｓ　；　
５１２（Ｍ十） 参考例（イ）−３ Ｄ、Ｌ　−（１，２，３／　４．６　）　−４−０−ベ
ンゾイル−３，６−ビス（ベンジルオキシカルボニルア
ミノ）−１，２，４−シクロヘキサントリオール（１ｇ
）を無水ジメチルホルムアミド（２０ｍＪりに溶解させ
、水浴で冷却し、水素化ナトリウム（２７０ｆｆ１９６
０％オイル〕を加え１時間同温で撹拌させた。

反応終了後、反応液に酢酸（０，５ｃ＋７りを加えた後
その反応液を氷水（１００ｍ／）中へ投入した。その混
合水溶液からクロロポルム（２００＋ｎｔ　）と酢酸エ
ナル（、５Ｑ　＋＋Ｊ　）とで抽出し、抽出液の混液を
飽オＦ１食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
減圧下で濃縮した。得られた残液をシリカゲルカラム（
ワコーゲルＣ−２００）（１５ｇ）に付し、クロロホル
ムと干トラヒドロフラン（３：　１　ｖ／ｖ）の混液で
匹υ１４シて、目的物質を含む分画を集め減圧下で濃縮
し、ｔ）、ｔ　−（１，２，３／　４．６　）　−３−
アミノ−４−０−ベンゾイル−６−ベンジルオキシカル
ボニルアミノ−３−Ｎ、２−ｏ−カルボニル−１，２，
４−シクロヘキサントリオール（３７１〃１１）をイＵ
た。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３３２０，１７６０，１６９０．
１５３０゜１３１５．１２９０，１２３０，１１８０．
１１４０，１１１０ｃｍ′１ ＮＭＩ’、（ＤＭＳＯ−ｄ、、δ）　；１．４０〜１．
９０（２１１，ｎ１ｌ）　。

７．２０（５Ｈ、＠）　、７．２０〜８．００（５Ｈ，
ｍ）ＥＩ　Ｍａｓ＠：　４２６（Ｍ＋３ 参考例（イ）−４ Ｄ、Ｌ　−（１，２，３／　４．６　）　−３−アミノ
−４−〇−ベンゾイルー６−ペンジルオキシカルポニル
アミ／−２−０，３−Ｎ−カルボニル−１，２，４−シ
クロヘキサントリオール（２６３１”ｆ）をピリジン（
８−）に溶解させ、４−ジメチルアミノピリジン（１５
１”ｇ）と、メタンスルホニルクロライド（０，２ｍ／
）を加えた後、反応液を６０°Ｃに加温し、１０時間撹
拌させた。反応終了後、反応液に水（０，０１ｍＺ）を
加えた後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をクロロホ
ルム（４０ｍＺ）に溶解させ、その溶液を水と飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、減圧下で濃縮した。得られた残液をシリカゲルカ
ラム（ワコーゲルＣ−Ｃ−２００）（１５に付し、クロ
ロホルムとテトラヒドロフラン（３：　１　ｖ／ｖ　）
の混液で展開し、目的物質を含む分画を集め、減圧下で
濃縮し、Ｄ、Ｌ　−（１，２，３／　４．６　）　−３
−アミノ−４−０−ベンゾイル−６−ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ−２−０，３−Ｎ−カルボニル−１−〇
−メタンスルホニルー１，２＊４−シクロヘキサン−ト
リオール（２１０〃’Ｐ）を得た。

ｒＲ＜Ｎｕｊｏｔ）：３３４０．３３００，１７６５，
１７１０゜１５３０．１２８０．１２４０，１１８０，
１１１５．１１００゜９３０♂１ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、δ）　：　３．１０　（３Ｈ、ｓ
　、　ＣＩＨ，Ｓｏ、）ＥＩ　Ｍａｓｓ；　５０４ＣＭ
＋） 参考例（イ）−５ ジメチルホルムアミド（３ｍ１．）にＤ＋Ｌ（Ｌ２＋３
／４，６　）　−４−０−ベンゾイル−３，６−ビス（
ベンジルオキシカルボニルアミノ）　−１，２，４−シ
クロヘキサントリオール（３００〜、　０．５６　ｍｍ
ｏｌ）とＰ−１−ルエンスルホン酸（２０ｇ等、０．１
１ｍｍｏｌ　）を溶かし、オルト酢酸トリメチルエステ
ル（１，５ｍ！、？　１２．０　ｍｍｏｌ　）を加えた
のち、ｘ部下７５分間撹拌した。反応混合物にトリエチ
ルアミン（０，５ｒｎ１．）を加えたのち、減圧下に濃
縮を行ないシラツブを得た。このシラツブを氷酢酸（１
２−〕と水（３ｒｎりの混合溶媒に溶かし室温下２０分
間撹拌したのち、水（１５０ｒｎｌ）に注いだ。生イビ ＤＬ−（１，２，３／４．６　）−２−０−アセチル−
４−〇−ベンゾイルー３，６−ビス（ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ）−１，２，４−シクロヘキサントリオ
ール（２７７”り、８５．６％）が固体として得られた
。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；１７３０−１６７０ｃｍＮＭＲ（
Ｄｆｖｆ　Ｓ　Ｏｄａ　ｅδ）　：　２．０７　（３）
１．　ｓ　、　Ｃ０ＣＨＢ）　。

５．００　（４Ｈ，ｓ　、ＣＨｔＡｒ　ｘ　２）　、　
７．０−７．９　（１５Ｈ。

ｍ　、　Ｃ６ＨＩＩＸ　３　） 参考例幹ン−１ Ｄ、Ｌ　−（１，４，６／　２．３　）　−６−アミノ
−４−〇−ベンゾイルー３−ベンジルオキシカルボニル
アミノ−１−０，６−Ｎ−カルボニル−１，２，４−シ
クロヘキサントリオール（１７１ｒｎｆりと水酸化バリ
ウム８水和物（３１５”ｆ）をジオキサン（１〇−）と
水（７ｒｎｌ）の混液に溶解させ、その溶液を６０〜６
２°Ｃに加温し５時間撹拌させた。反応終了後、反応液
に炭酸ガスを吹込み反応液を中和した後、不溶物を戸別
し、Ｐ液を減圧下で濃縮してり、Ｌ　−（１，４，６／
　２，３　）　−６−アミノ−３−ベンジルオキシカル
ボニルアミノ−１，２，４−シクロヘキサントリオール
（１００”ｆ）を得た。この化合物と炭酸ナトリウム（
１０２”ｌをアセトン（９ｒｎ！、）と水（３ｒｎｌ）
の混液に溶解させ冷浴で冷却後ベンジルオキシカルボニ
ルクロライド（０，１７ｒｎりを滴下した。その反応混
合物を室温で２時間撹拌させた。反応終了後、反応液に
水（１０ｒｎ１）を加えた。その結果、析出した物質を
戸数し、析出物をジエチルエーテルで洗浄後、風乾し、
Ｄ、Ｌ−（１，４，６／　２，３　）　−３，６−ビス
（ベンジルオキシカルボニルアミノ リオール（１　０　０　ｒｒｌｙ　）を固体として得た
。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：３３００，１８００，１７２０，
１６８０。

１６５０、１５２０，１３１０．１２６０，１２３０．
１１８０。

１１６０、１０５５ｃｍ 参考例（口）−２ １）、Ｌ　−　（　１．４１６　／　２．３　）　−３
１６ービス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）　−　
１．２．４−シクロへ゛キサントリオール（７６”＃）
をピリジン（　４，ｎ！．）に溶解させ、無水酢酸（０
．２ｍｌ）を加えた後、その混合物を８０°Ｃに加熱し
、４．５時間撹拌させた。

反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、得られた残液を
クロロホルム（　１　０ｒｎ１．）に溶解させ、その溶
液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた
残液をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）（１
０ｇ）に付し、クロロホルムと酢酸エチル（　５　：　
１　ｖ／ｖ　）の混液で展開し、目的物質を含む分画を
集めて減圧下で濃縮乾固して、Ｄ，Ｌ　−　（、　１，
４，６　／　２，・３）−１．２．４−トリーローアセ
チル−３．６ービス（ベンジルオキシカルボニルアミノ
）　−　１．２．４−シクロヘキサントリオール（６２
キ）を得た。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ　）；３２００，１７４０，１７１０
．１５２０。

１２２０、１２１０．１０８０ｃｍ　”ＮＭＲ（ＣＤＣ
Ｉ，、δ）；１．９０（３Ｈ，ＩＩ，ＣＨ３Ｃｏ　ｅｑ
）２、Ｑ５（５Ｈ，ｂｒｏａｄ　ｓ，Ｇ（３Ｃｏ　ｏｘ
）ＦＤ　Ｍａｓｓ；　５５６（Ｍ＋） 参考例（ロ）−３ Ｄ、Ｌ　−（Ｉ４，６　／２．３　）　−６−アミノ−
４−〇−ベンゾイルー３−ベンジルオキシカルボニルア
ミノ−１−０，６−Ｎ−カルボニル−１，２，４−シク
ロヘキサントリオール（１００ＩＩｉをジメチルホルム
アミド（２ｄ）に溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸（
４，１ｌ７１１）と、２．３−ジヒドロピラン（０，０
７，ｄ）を加えた後、その混合物を室温で一夜放置した
。反応終了後、反応液を氷水（１０ｒｎｔ）に投入し、
その結果析出した物質をｔ戸数した後、析出物をクロロ
ホルム（２０ｒｎ！、〕に溶解させた。

その溶液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
減圧下で濃縮した。得られた残液をプレパラーテイブシ
リカゲル力ラム〔メルク社〕に付し、クロロホルムとテ
トラヒドロフラン（３：　ｌ　ｖ／ｖ〕の混液で展開し
、目的物１（を含む部分のシリカゲルをかきとり、アセ
トンで溶出した。溶出液を減圧下で濃縮乾固し、ｆ）、
Ｌ　−（１，４，６／　２．３　）　−６−アミノ−４
−０−ベンゾイル−３−ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ−１−０，６−Ｎ−カルボニル−２−０−テトラヒド
ロピラニル−１，２，４−シクロヘキサントリオール（
５７ｍｆｌ　）を結晶として得た。

ｍＰ；　１４２−１４３°Ｃ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：１７６０．１７４０．１７１０〜
１６８０゜１５２０〜１５１０．１２７Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、δ）　；５．０３　（２Ｈ，Ｓ　
、Ｃ顎Ｃ，Ｈ，）７．２２　（５Ｈ、ｓ　、　Ｃ）Ｉ２
Ｃａ’ｓ　）ＦＤ　Ｍａｓｓ　；　５１１（Ｍ十Ｊ 参考例（ロ）−４ Ｄ、Ｌ　−（１，４，６／　２，３　）　−６−アミノ
−４−〇−ベンゾイルー３−ベンジルオキシカルボニル
アミノ−１−０，６−Ｎ−カルボニル−２−〇−テトラ
ヒドロピラニルー１．２．４−シクロヘキサントリオー
ル（２２０キ）をピリジン（６，６１ｎ１）に溶解させ
、無水酢酸（（１１６，ｄ）を加えた後、その溶液を９
０°Ｃに加熱し、７時間撹拌させた。さらに無水酢酸（
（１０８ｄ）を加え、その混合溶液を８０８Ｃに加熱し
、−夜撹拌させた。反応終了後、反応液を減圧下で沼１
縮し、得られたシロップをクロロホルム（３０ｄ）に溶
解さぜ、その溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮
してシロップをイリだ。このシロップをシリカゲルカラ
ム（商標フコ−ゲルＣニー２００）（２０ｉに付しクロ
ロホルムと酢〔欧エナル（５：　１　ｖ／ｖ　）で展開
し、目的物質を含む分画を集め、減圧下で痕縮乾固し、
１）、Ｌ−（１，４，６／　２．３　〕−−〕６−アセ
チルアミノー４−０−ベンゾイル３−ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ−１−０，６−Ｎ−カルボニル−２−〇
−テトラヒドロピラニルー１．２．４−シクロヘキサン
トリオール（１１５”ｉ　）を得た。

ＩＲ（Ｎｕ３ｏ１）　；３３１０＋１７８０＋１７００
．１５１５＋１２７０．１１１５（浦 Ｎへ４Ｒ（ＧｏＣＩ、、δ）：　２．４６（３［（、ｓ
、Ｃ０ＣＨ５）ＦＤ　）ｔ（、象８５：　５５４（Ｍ士
＋１３診考例（Ｉ：Ｊ）　−５ Ｄ、Ｌ−（１，４，６／２．３　）−６−７セチルアミ
ノー４−ｏ−ベンゾイル−３−ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ−１−０，６−Ｎ−カルボニル−２−〇−テト
ラヒドロピラニルー１．２．４−シクロヘキサントリオ
ール（２５■）をジメチルホルムアミド（１ｍｌ）に溶
解させヨウ化メチル（１ｄ）を加え、０〜５６Ｃに冷却
し、その溶ソ反に酸化銀（１２８・’ｇ）を加えた後、
その混合物を室温で一夜撹拌させた。さらに、反応液に
ヨウ化メチル（０゜５　ｍ／　）と酸化銀（７５”’１
／）を加え、室温で一夜撹拌させた１、反応終了後、反
応混合物にクロロホルム（、２０ｍｌ　）を加え、セラ
イトで濾過した。Ｐ液を減圧下で濃縮し、得られた残渣
をプレパラーテイブ力ラムクロマトグラフイー（シリカ
ゲルプレート　メルク社製）に付しクロロホルムと酢酸
エチル（５：　Ｉ　Ｖ／Ｖ　）の混液て展開し、目的物
質を含む部分のシリカゲルをかき取り、シリカゲルより
クロロホルム（５０ｍＡ）で抽出した。抽出液を減圧下
で濃縮乾固し、ＤＩＬ−（１，４，６／　２．３　）　
−６−アセチルアミノ−４−ｏ−ベンゾイル−３〜ベン
ジルオキシカルボニルアミノ−１−０，６−Ｎ−カルボ
ニル− ジヒドロビラニル−１，２，４−シクロヘキサントリオ
ール（１０１１′Ｌｉ）を得た。

ＩＲ（Ｎｕ　ｊｏ　ｌ　十Ｃ２Ｈ，ＯＨ）　；　３３２
０　、１７５０　、１７００゜１６５０．１４４５，１
２７０σ ＮＭＲ（ＣＩ）ＣＩ、、δ）　：　２．４６　（３Ｈ、
ｓ　、　Ｎ−Ｃ０Ｃす、）２．９５　（、３ｉ−Ｉ　、
　ｓ　、　Ｎ−Ｃ■３〕ＦＤ　Ｍａｓｓ：　５５７（Ｍ
十） 参考例（０）−６ 水酸化カリウム（１，８３ｐ）をメタノール（５０ｒｎ
りに溶解させた溶液に、Ｄ、Ｌ　−（１，４ｔ６　／　
２，３）−６−アミノ−４−０−ベンゾイル−３−ベン
ジルオキシカルボニルアミノ−１−０，６−Ｎ−カルボ
ニル２−０−テトラヒドロピラニル−１，２，４−シク
ロヘキサントリオール（４，７６ｇ）を溶解させその溶
液を窓部で４時間撹拌させた。反応終了後、反応液をＩ
Ｎ−塩酸水でｐＨ＝７に調整後減圧下で濃縮し得られた
残渣をクロロホルム（５０ｔｎ１月こ溶解さぜ、その溶
液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃
縮させた。得られた残渣をシリカゲルカラム（商標ワコ
ーゲルＣ−２００）（，１５０１ｉこ付し、クロロホル
ムとメタノール（２０：　１　ｖ／ｖ　）の混液で展開
し、目的物質を含む分画を集めて、減圧下で濃縮乾固し
、ＤＩＬ　−（１，４，６／　２．３　）　−６−アミ
ノ−３−ベンジルオキシカルボニルアミノ−１−ｏ、６
−Ｎ−カルボニル−２−ｏ−テトラヒドロピラニル−１
゜２．４−シクロヘキサントリオール（１，８２１を得
た。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：３３００，１７５０，１６９０，
１５１０゜１２５０♂１ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、δ）　；　５，１０　（２Ｈ、ｓ
　、　Ｃ：Ｈ，Ｃ：、Ｈ，）７．３　Ｑ　（５Ｈ、ｓ　
、　ＣＨ２ＣＢ見、）参考例じ）−７ Ｄ、Ｌ　−（１，４，６／　２．３　）　−６−アミノ
−３−ベンジルオキシカルボニルアミノ− −カルボニル−１．２．４−シクロヘキサントリオール
（４３”’？）をピリジン（Ｌ２ｉ）に溶解させ、無水
酢酸（０．０５ｍｌ）を加え、その溶液を６０°Ｃに加
温し、２時間撹拌させた。反応終了後反応液を減圧下で
濃縮した。得られた残渣をクロロホルム（　１　０ｎ／
）に溶解させ、その溶液をｌＮ−塩酸水と飽和炭酸水素
す）　ＩＪウム水溶液と水で順次洗浄後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、減圧下で濃縮乾固し、Ｄ，Ｌ　−　（
　１，４．６　／　２．３　）　−　２．４−ジー〇−
丁セチル−６−アミノ−３−ベンジルオキシカルボニル
アミノ−１−０．６−Ｎ−カルボニル−１．２．４−シ
クロヘキサントリオール（５５■）を固体として得た。

ｍＰ；　１９３　〜１９５°Ｃ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：３２５０．１７４０，１７３０．
１７００。

１５１５、１２２０．１０３５ｃｍ　”ＮＭＲ（ＣＤＣ
Ｉ，、δ）　；１．９６（３Ｈ，　ｓ　、ＣＯＣＨ，　
ｅｑ）。

２、１１（３Ｈ，ｓ，ＣＯＣＨ３ｏｘ）、５．３１（２
Ｈ，ｓ。

ＣＨｚＣｅ　）ｌＩｌ）　＋　７．３　３　（　５Ｈ＊
　’　ｇ　ＣＨＩＣａＨｓ　）ＥＩ　Ｍａｓｓ；　４Ｑ
５（Ｍモ） 参考例＆ｉ−１ Ｄ．Ｌ　−　（　１，２，３　／　４．６　）　−　４
−０−ベンゾイル−３，６ービス（ベンジルオキシカル
ボニルアミノ）−１．２．４−シクロヘキサントリオー
ル（７６０’９　１１．　４　２　ｍｍｏｌ　）と２，
２−ジメトキシプロハン（１、　０　ｍｌ　ｔ　８，、
１　３　ｒｎｍｏｌ　）をジメチルスルホキシド（５ｒ
ｄ）に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（２０
〜＋　０．　１　１　ｍｍｏｌ　）を加え室温下２０時
間撹拌したのち、５０°Ｃに４時間加熱をした。反応混
合物を氷水（５０，ｄ）に注ぎ、生じた不溶物をｐ取、
風乾した。得られた固体をシリカゲルカラム（ワコーゲ
ルＣ−２００）（１５ｙ〕にて、クロロホルムついでメ
タノール−クロロホルム（に９　９　ｖ／ｖ）を用いて
溶出分離した。目的物質を含む分画を集め、減圧下に濃
縮すると、Ｄ，Ｌ−（１、２，３　／　４．６　）　−
　４−０−ベンゾイル−３．６ービス（ベンジルオキシ
カルボニルアミノ）　−　１．２　−０−インプロピリ
デン−１，２ｔ４−シクロヘキサントリオール（６３５
’Ｆ，７７、７％）がシラツブとして得られた。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；１７２０−１６９０ＣＩ　”ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩ，ＴＭ５，δ）　；　１．３３　（３Ｈｌ
　８　ｔｃ−ＯＨ，）。

１−５　３　（　３ＨＴ　’　＠　Ｃ”ＨＳ）　＋　４
．９　７　（　２Ｈ　、　ｓ　＋　ＣＨ２Ｆ　ｈ）。

５、０　９　（２Ｈ　ｒ　ｓ　＊　ＣＨｔＰ　ｈ　）　
＋　７．１５　（５　Ｈ，’　＋　Ｃ鶴Ｃ６！！１７、
３　０　（　５Ｈ　、　ｍ　、　ＣＨ，Ｃ，すｓ）、７
．２　７．６　、７．９　８．　２　（５１−Ｉ　、ｍ
　、　ＣＯＣｌ！Ｈ５）参考例（ハ）−２ 水酸化カリウム（２００ｍＰ＋　３．５６ｍｍｏｌ）を
メタノール（５ｍ！、）に溶かし、Ｄ、Ｌ　−（１，２
，３／４．６）−４−０−ベンゾイル−３，６−ビス（
ベンジルオキシカルボニルアミノ）−１，２−０−イン
プロピリデン−１、２，４−シクロヘキサントリオ−／
ｌ／　（６３５ｍｆ　、　ｌ、　ｌ　ｌ　ｍｍｏｌ）を
加え、室温下２時間撹拌を続けた。反応混合物を水（５
０ｒｄ）に注ぎ、クロロホルム（３０ｒｎ！、）で３回
抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧上
溶媒を留去後、得られた残液をシリカゲルカラム（ワコ
ーゲルＣＣ−２００）（１０〕にて、クロロホルムつい
でメタノール−クロロホルム（３：９７λ）を用いて溶
出分離した。目的物質を含む分画を隼め、減圧下に濃縮
すると、Ｄ、Ｌ　−（１，２，３／　４゜６）−３，６
−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）　−１，２
−０−インプロピリデン−１，２，４−シクロヘキサン
トリオール（４８７’９，９３．７％）が粉末として得
られた。

ｍＰ：　１０１．５〜１０３°Ｃ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ　）：３６００〜３１００．１７１０
〜１６４０ｃｍ” ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ−ＴＭＳ、δ）　：　１．３２　（
３Ｈ、ａ　、　Ｃ−ＣＨ５）。

１．４８（３Ｈ，ｍ　、Ｃ−ＣＨ５）　、５．１１（２
Ｈ，ｓ　、ＣＨ２Ｐｈ）。

５．１４　（２Ｈ，ｓ　、Ｃｌ−１，Ｐｈ　）、７．３
９　（１Ｑ）（、、ｓ　、Ｃ，）ｌ。

×２〕 Ｅｌ−ＭＳ；　４７１（Ｍ＋＋１） 参考例（ハ）−３ Ｄ、Ｌ　−（１，２，３／　４．６　）　−３，６−ビ
ス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）　−１，２−０
−インプロピリデン−１，２，４−シクロヘキサントリ
オール（４８７’Ｗ　、　１．０４ｍｍｏｌ）ヲジメチ
ルホルムアミド（７ｒｎｌンに溶解させ、水素化ナトリ
ウム（２５０岬、油に６０チ懸濁＋　６．２５　ｍｍｏ
ｌ　）を窒素気流下０°Ｃにて撹拌しながら加えた。１
５分後、反応温度を室温にし、さらに４時間撹拌を続け
た。水冷下、氷酢酸（１−）を加えたのち、反応混合物
を水（２０，ｄ）に注ぎ、クロロホルム（２０ｒｎりで
２回抽出した。クロロホルム層を集め、水（２０−〕で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥したのち、減圧下に濃
縮した。得られた残液をシリカゲルカフ　ム（ワｍｌ−
ゲルＣ−Ｃ−２ｏｏ）（１５にて、メタノール−クロロ
ホルム（２：９８ｖ／ｖ）を用いて溶出分離した。目的
物質を含む分画を集め、減圧下に濃ｅｉ１乾固すると、
Ｉ）、Ｌ　−（１，２１３／　４．Ｑン−３−アミノ−
６−ベンジルオキシカルボニルＴミ／　３　Ｎ＋４　０
−力にホニル１＋２　’０ーインプロピリデンー１．２
．４−シクロヘキサントリオール（３２８ｑ，８７．５
％〕が固体として得られた。

ｍＰ；　８６−８７°Ｃ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；１７８０−１６８０ｃａ　”叉 ＮＭＲ　（　ＣＤ　Ｃ　Ｉｓ　Ｔｈ４ｓｌδ）　；　１
．３　３　（　３Ｈ　、　ｓ　、　Ｃ　−ＣＨ３）　。

１、５　２　（　３Ｈ＋　Ｓ＋　Ｃ　ＣＨＪ　＊　５．
０８　（２８　＊　’　ｒ　ＣＩ（２Ｐｈ）＋７、３０
（５Ｈ，ｓ　、Ｃ，Ｈ，） 参考例（ハ）−４ Ｄ，Ｌ　−　（　１．２．３　／　４．６　）　−３−
アミノ−６−ベンジルオキシカルボニルアミノ−３　−
Ｎ　、　４　−０−カルボニル−１．２−０−インプロ
ピリデン−１。

２、４−シクロヘキサントリオール（４７πｆ，０．１
３ｍｍｏｌ　）を乾燥ジメチルホルムアミド（２ｍ！．
月こ溶解し、水冷下ヨウ化メチル（　２　ｍｌ　、　３
　２，　１ｍｍｏｌ）、酸化バリウム（２００”ｆ，１
．３１ｍｍｏｌ）　と水酸化バリウム・１水和物（２３
０’ｌ’ｆ．１．２２ｍｍｏｌ　）を加え、光をしゃ断
しながら０〜５°Ｃにて３時間撹拌を続けた。クロロホ
ルム（２０，ｎｌ）を加え、不溶物を戸別し、ｐ液をＩ
Ｎ塩酸（２０−）ついで水（２０ｄ）で洗浄した。クロ
ロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を
減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲル（ワコーゲ
ルＣ−２００）（１ｏｇ）にて、９　ｏ　ｏ　ホルムつ
いでメタノール−クロロホルム（２　：　９８ｖ／ｖ　
）を用いて溶出分離した。まず、Ｄ，Ｌ−（１。

２、３／４．６　）　−６−Ｎ−ベンジルオキシカルボ
ニル−３−Ｎ＋４　０−カルボニル−１．２−０−イン
プロピリデン−３，６ービス（メチルアミノ〕−１、２
．４−シクロヘキサントリオールが溶出され、減圧上濃
縮すると、結晶＜ｘｌｖｑ．２６％）として得られた。

ｒｎｐ；　１２２．５〜１２４°Ｃ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ　）：１７６０．１６９０〜１６１０
ＣＩＩ＋ＮＭＲ（ＣＩ）Ｃ；　Ｉ、−”ｒＭｓ　、δ）
：１．３８（３Ｈ，ｇνＣ−ＣＨ８）＋　１．５２（３
１（Ｉ　Ｓ　Ｉｃ−ＣＩＩ、）　、２．７０（３ｉ１．
　ｓ　ｌＮ−Ｃｌ−１３）　、３．ｔＪＯ（３Ｈ，８，
ＮＣＨ，）　、５．１４（２Ｈ，８。

Ｃ）Ｉ２Ｐｈ　）　、　７．３３　（５Ｈ、ｓ　、　Ｃ
，Ｉ′Ｌｌ）Ｅｌ−ＭＳ　；　３９０（Ｍ＋）、３７５
（Ｍ＋−ＣＩ（、）、２９９゜２４１．１６７ つぎに、ＤＩＬ−（１，２，３７４，６）−６−ベンジ
ルオキジカルボニルアミノ−３−ｒｑ、４−ｏ−カルボ
ニル−１，２−０−インプロピリデン−３−メチルアミ
ノ−１，２，４−シクロヘキサントリオールが１容出さ
れ、減圧上濃縮すると、固体（ａ　ｅｍｖ　。

７３．５チ）として得られた。

ｍｐ；　１４６〜１４７°Ｃ １Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）：１７５０．１７２０ａｉＮＭＲ（
、ＣＩ）Ｃ：１３−Ｔ！ｌＩＳ　、δ）：１．３８（３
Ｈ，ｓ、Ｃ−ＣＨ。

）　、　２．８７　（３１１，ｓ　、Ｎ−ＯＨ，）　、
　５．１２（２Ｉ（、ｓ　。

ＣＩちＰｈ）　１７．３６（５Ｈ，ｓ、Ｃ，Ｈ，）Ｅｌ
−ＭＳ：　３７６（Ｍ＋）　３６１（Ｍ±−ｃＩｔ、）
、２Ｂ５゜２５３．２２５ 参考例（ハ）−５ Ｄ、Ｌ　−（１，２，３／　４．６　）　−６−ベンジ
ルオキジカルボニルアミノ−３−Ｎ、４−０−カルボニ
ル−１，２−０−インプロピリデン−３−メチルアミノ
−ｉ、２．４−シクロヘキサントリオール（２，０６１
）をジオキサン（８０ｍＪ）と０．　Ｉ　Ｎ−水酸化バ
リウム水溶液（８０ｄ）の混液に溶解させ、その混合物
を６０°Ｃに加温し、３時間撹拌させた。反応終了後、
反応液に、炭酸ガスを吹込み、反応液を中性にし、不溶
物をｐ別した。Ｐ液を減圧下で濃縮し、得られた残液か
らクロロホルム（１００ｍＪ）で抽出し、抽出液を減圧
下で濃縮してり、Ｌ　−（１，２，３／４．６　＞　−
６−ベンジルオキシカルボニルアミノ− チルアミノ−１．２．４−シクロヘキサントリオール（
１．７７ｇ）を得た。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）３６００−３１００，１７００，１
５２０。

１３４０、１２８０１１２４０．１２２０．１１４０。

１０４０ｃｍ” ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δ）：１．３５＋１．５３（６Ｈ
１ｅａｃｈ　８。

Ｃ巧−Ｃ　）　、２．５　５　（　３Ｂ　、ｓ　、Ｎ−
ＣＨ，）ＥＩ　Ｍａｓｓ；　３５１（λ（士十１）参考
例（ハ）−６ １）、Ｌ　−　（　１，２．３　／　４．６　）　−　
６−ベンジルオキジカルボニルアミノ−１．２−０−イ
ンプロピリデン−３−メチルアミノ−１．、２．４−シ
クロヘキサントリオール（１．７５ｇ）をアセトン（　
３　０ｎ／）とＩＮ水酸化ナトリウム（１５ｎＩ）の混
液に溶解させ、水浴中で冷却し、ベンジルオキシカルボ
ニルクロライド（１．７ｒ＋１．）を滴下し、その混合
物を室温で１、５時間Ｊー，Ｉｔ拌１，た。反応終了後
反応液を減圧下で濃縮し、得られた残渣をクロロホルム
（５０ｍＺ）に溶解させ、その溶液を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。

得られた残渣をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２０
０）（５ＣＮｌ）に付し、クロロホルムとアセトン（　
９　：　１　ｖ，／ｖ　）の混液で展開し、目的物質を
含む分画を集めて減圧下で濃縮し、Ｄ，Ｌ　−　（１、
２，３／４，６　）−３．６ービス（ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ）−１．２−０−インプロピリデン−３
−Ｎ−メチル−１．２．４−シクロヘキサントリオール
（１．３０ｉを得た。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：３７００〜３１００，１６７０，
１５３０。

１３１０、１２８０，１２２０．１１３０ｃｍ　”ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩ，、δ）：１．３０＋１．５３（６Ｈ，ｅ
ａｃｈ，ｓ。

Ｃ）！ａ　ＣＬ３．０５（３Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ，）ＥＩ
　Ｍａｓｓ　：　４８５（Ｍ＋） 参考例（ハ）−７ Ｄ．Ｌ　−（　１，２．３　／　４１６　）　−　３．
６ービス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−１．２
−０−インプロピリデン−３−Ｎ−メチル−１．２．４
−シクロヘキサントリオール（１．０７１を塩化メチレ
ン（１１ｄ）に溶解させ、室温で撹拌しながら、フッ化
ホウ素エーテルコンプレックス（０４，７）を加え、さ
らにジアゾメタン（　５　０　０Ｔｎりを少しずつ滴下
した。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、得られた
残渣をクロロホルム（５０ｍ／）に溶解させた。その溶
液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧下で
濃縮乾固してり，Ｌ　−　（　１．２．３／４，６　）
　−３，６−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）
−１，２−０−インプロピリデン−４−〇−メチルー３
−Ｎ−メチルー１．２．４−シクロヘキサントリオール
＜４２４ｍ’ｉ）を結晶として得られた。

ｍＰ：　１３４−１３５°Ｃ ＪＲ＜Ｎｕｊｏｘ）；３７００〜ａｏｏｏ、１７１０，
１６８０゜１５２５．１３２０，１３００．１２７０＋
１２４Ｌ１２２０．１１４０，１０９０．１０４０ｃｍ
ＮＭＲ（１０４Ｏ，、δ）　：１，３０４１．５３（６
Ｈ＋　ｅａｃｈ、ｓ。

Ｃ）！８　Ｇ）、３．００　（３Ｈ，ｓ　、Ｎ−ＣＨ，
）３．３３　（３Ｈ、ｓ　、　Ｏ−Ｃ見、）ＦＤ　Ｍａ
ｓｓ；　４９９（Ｍ＋） 参考例（ハ）−８ Ｉ）ｌＬ−（１，２，３／４，６）−３，６−ビス（ベ
ンジルオキシカルボニルアミノ）−１，２−０−インプ
ロピリデン−４−０−メチル−３−Ｎ−メチル−１，２
，４−シクロヘキサントリオール（４００キ］を酢酸（
６，４ｍ１）と水（１，６ｒｎｌ）の混液に溶解さぜ、
ｓ　ｏ’ｃに加熱し２．５時間撹拌させた。反応終了後
、反応液を減圧下に濃縮し、トルエンと水で共沸させ酢
酸を除き、減圧乾固させ、Ｄ、Ｌ　−Ｃ，１゜２．３　
／　４．６　）　−３，６−ビス（ベンジルオキシカル
ボニルアミノ）−４−０−メチル−３−Ｎ−メチル−１
，２，４−シクロヘキサン計りオール（３１１■）を得
た。

ＩＲｃＮｕｊｏｌ）：５ａｏｏ　〜ａｉｏｏ、１７２０
，１６７０゜１５３０．１３４０，１２９０，１２６５
，１２３５゜１１８０＋１１４０＋１１００＋１０２０
ｃｍ　”ＮＭＲ（（：Ｄ（：Ｉ３．δ）：３．０３（３
Ｈ，ＩＩ　Ｎ−Ｃ巧］３．２８　（３Ｈ、ｓ　、　Ｄ−
ＣＨ８）ＥＩ　Ｍａｓｓ：　４５３（Ｍ＋） 参考例（ハ）−９ Ｄ、Ｌ　−（１，２１３／　４．６　）　−６−ベンジ
ルオキジカルボニルアミノ−３−Ｎ、４−０−カルボニ
ル−１，２−０−インプロピリデン−３−メチルアミノ
−１，２，４−シクロヘキサントリオール（４，３８ｙ
）を酢酸と水（４，１ｖ／ｖ　）の混液（１３０ｍ／）
に溶解させ８０６Ｃに加熱し、５時間撹拌させた。

反応終了後、反応液を減圧下に濃縮し、トルエンと水を
加えて共沸した後減圧下に濃縮乾固し、Ｄ。

Ｌ−（１，２，３／４，６　）−６−ベンジルオキジカ
ルボニルアミノ−３−Ｎ、４−０−カルボニル−３−メ
チルアミノ−１，２，４−シクロヘキサントリオール（
３，３２Ｆｉ）を固体として得た。

ｍＰ；　１９７〜１９８°Ｃ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：３３４０，１７４５，１６８０，
１５２０゜１２８５．１２５５，１２２０．１１１００
８　”ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−へ、δ）；２．６５（３Ｈ１
’＊Ｎ−Ｃへ）ＥＩ　Ｍａｓｓ；　３３５（Ｍ±） 参考例（’−３−ｉ。

Ｄ、Ｌ　−（１，２，３／　４．６　）　−６−ベンジ
ルオキジカルボニルアミノ−３−Ｎ、４−０−カルボニ
ル−３−メチルアミノ−１，２，４−シクロヘキサント
リオール（１５０”Ｖ）とＰ−）ルエンスルホン酸ＣＢ
、５’Ｑ）をジメチルホルムアミド（１，５ｉ）に溶解
させ、オルン酢酸トリメチルエステル（０，１７ｒｎ／
）を加えた後、その混合溶液を室温で１時間撹拌させた
。反応終了後、反応液をトリエチルアミンで中和し、減
圧下に濃縮した。得られた残渣を酢酸と水（４：　１　
ｖ／ｖ　）の混液（３ｍ！、）に溶解させその溶液を室
温で２０分間撹拌させた。反応終了後、反応液を減圧下
で濃縮し、得られた残渣をクロロホルム（１０，ｄ）に
溶解させた。その溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
と水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧
下で濃縮乾固し、Ｄ、Ｌ　−（１，２，３／４．６　）
−２−０−アセチル−６−ベンジルオキジカルボニルア
ミノ−３−Ｎ、４−０−カルボニル−３−メチルアミノ
−１，２，４−シクロヘキサントリオール（１４８１ｒ
９）を結晶として得た。

ｍｐ；　１６０〜１６１°Ｃ ＩＲｃＮｕｊｏｌ）；３３５０，１？７５，１７４０．
１６８０゜１５２０．１３５０．１Ｂ３０，１２８５，
１２４０゜１２２０．１１６５．１１０００１１ ＮＭＲｌ１０００１１Ｎ、δ）；２．１６（３Ｈ，ｓ　
ＣＨ８Ｃｏ）２．６０（３Ｂ、＠、Ｎ−Ｃす、） ＥＩ　Ｍａｓｓ　；　３７８（Ｍ”） 参考例ｅ→−１１ Ｄ、Ｌ　−（１，２，３／　４．６　）　−６−ペンジ
ルオキシカルボニルアミノ−３−Ｎ、４−０−カルボニ
ル−３−メチルアミノ−１，２，４−シクロヘキサント
リオール（１００Ｆ−ｊ）をピリジン（３ｍ１．）に溶
解させ、無水酢酸（−０，０３８ｉ）を加えた後、水冷
下で３時間撹拌した。反応終了後、反応液に水（Ｑ、０
１ｒｎ１．、）を加え、その混合物を減圧下に濃縮した
。得られた残渣をクロロホルム（１０ｄ）に溶解し、そ
の溶液を飽和炭酸水素ナトリウムと水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮乾固してＤＩ
Ｌ−（１１２１３７４，６）　−１−〇−アセチルー６
−ペンジルオキジカルポニルアミ／−３−Ｎ、４−０−
カルボニル−３−メチルアミノ−１，２，４−シクロヘ
キサントリオール（１５８”・７）の結晶を得た。

ｍＰ；　２２２〜２２３°Ｃ ”Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）：ａ３６０＊３２８０．１７５０．
１７２０゜１６８０．１５４０．１４２０．１３００，
１２６０゜１２３０♂１ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６．δ）；１．９０（３Ｈ，ｓ、
０Ｈ８ＧＯ）２．６５　（３Ｈ、ｓ　、　Ｎ　ＣＨｊ〕
ＥＩ　Ｍａｓｓ　；　３７Ｂ　（Ｍ＋）参考例（ハ）−
１２ Ｄ、Ｌ　−（１，２，３／４．６　）−６−ベンジルオ
キ７カルポニルアミノー１．２−０−インプロピリデン
−３−メチルアミノ−１，２，４−シクロヘキサントリ
オール（３，５３１ｉＦ）をジオキサン（５２，５ｍＡ
）と水（１７，５ｒｎｌ）の混液に溶解し、２−ｔ−ブ
トキシカルボニルイミノ−２−フェニルアセトニトリル
（３ｆ）を加えた。その混合溶液を室温で３時間撹拌さ
せ、さらにトリエチルアミン（０，５ｍＪ）を加えた後
、４．５時間撹拌させた。そして、その反応液を５０６
Ｃに加温してさらに１時間反応させた。反応終了後、反
応液を減圧下で濃縮し、得られた残渣をクロロホルム（
２００ｒｎｔ）に溶解させ、その溶液を水洗し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られ
た残液をシリカゲルカラム（ワコーゲルｃ−２００）（
１５０ｉｆ）に付し、クロロホルムとアセトン（５：ｌ
　ｖ／ｖ　）の混液で展開し、目的物質を含む分画を集
め、減圧下で濃縮乾固して、υ、Ｌ　−（１，２，３／
４．６）−６−ベンジルオキジカルボニルアミノ−３−
ブトキシカルボニル−１，２−０−インプロピリデン−
３−メチルアミノ−１，２，４−シクロヘキサントリオ
ール（３，４０ｇ）を結晶として得た。

ｍＰ；　１１１〜１１２°Ｃ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３３００，１６８５，１６５０，
１５４５゜１３８０．１３４０．１３１０，１２４０．
１２２０゜１１７０．１１４０．１０５０ｃｍ　”ＮＭ
Ｒ（ＤＭＳＯ−ａ６．δ）：１．２１（１２Ｈ，ｅａｃ
ｈ　ｓ。

Ｃすｓ　’　）　＋　１．１９　（３Ｈ，’　ｔ　Ｃ）
！ＩＩ　Ｃン、２．８１（３Ｈ。

ｓ、Ｎ−ＣＲ２） ＦＤ　Ｍａｓｓ　；　４５１（Ｍ＋） 参考例に）−１ メチル２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−２−デオ
キシ−α−Ｄ−グルコピラノシド（３２７■）を無水ピ
リジン（５−）に溶解させ氷冷下無水酢酸Ｃ４６０ｍ’
りを加え、室温にて一夜撹拌した。反応混合物を氷水（
２０１ｎｌ）にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を
希塩酸で３度、水で１度洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧上濃縮した。残渣をベンゼン−エーテルより
再結晶してメチル２−ベンジルオキシカルボニルアミノ
−２−デオキシ−３，４，５−トリー〇−アセチルーα
−Ｄ−グルコピラノシド（４０５Ｍ’）を得た。

ｍｐ：　１０４．５−１０５．５６Ｃ 〔α〕ｊ”；　＋９７．２°　（Ｃ：＝１．０　ＣＩ（
ＣＩ、〕ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３３５０，１７３０．１
２３０（Ｊ　’”Ｒ（ＣＤＣ’ｓ＊　δ）　；　１，８
８　（３Ｈ＋　’　）　、１．９８　（３Ｈ１８）、２
．０８（３Ｈ，８）、３．３８（３Ｈ，Ａ）、３．８０
〜４．２３（４Ｈ，ｍ）、４．７２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝３
ｉｉＺ）１４．９０〜５．２３　Ｃ５Ｈ，ｍ）　、　１
．２’！　（５ＩＩ、　１１　）ＥＩ　Ｍａｓｓ　４５
３（Ｍ＋）１４２１（Ｍ＋−３２）参考例（ホ）−１ 製造例（１５）の方法とほぼ同様にして合成した。

メチル−６−アジド−２−フタルイミド−２，３゜４、
６．７−ベンタゾオキシーα−Ｄ−リボ−ヘプトピラノ
シド（１８０ｍｇ） ｍＰ；　１１９−１２１°Ｃ 〔“）Ｄ、１４２°（Ｃ＝１．ＯＯＣＨＣｌ、）ＩＲ（
ＮｕＪ’ｌ）；２０８０＋１７６０．１７’００ａｎ　
’ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．δ）：１．３０（３Ｈ，ｄ、Ｊ
＝６Ｈ２）１１．５７〜２．２０　（３Ｈ，ｍ）　、　
３．０７〜３．９７　（３Ｊｍ）　。

３．３０（３Ｈ，８）、４．３３（ＩＨ，ｄ、ｔ　、Ｊ
＝３．１３Ｈｚ）４．７３（ＩＨ，ｄｌＪ＝３Ｈ２）、
７．５０〜７．８７（４Ｈ，ｍ）ＥＩ　Ｍａｓｓ；　３
３０（”） 参考例（カー２ メチル　６−アジド−２−フタルイミド−２，３゜４．
６．７−ベンタゾオキシーα−Ｄ−リボーヘフトピラノ
シド（１８０ｍ２）を酢酸エチル（２０ｄ）に溶解させ
、パラジウム黒（９０〜）存在下室温で６時間常圧接触
還元を行った。融媒をろ別し、ろ液を減圧上濃縮した。

残渣をエタノール（１０ｄ）に溶解させ、抱水ヒドラジ
ン（３０”’？）を加え２時間加熱還流した。冷却後、
析出物をろ別し、ろ液を減圧上濃縮した。残液をテトラ
ヒドロフラン（５，５，、＋７）とＩＮ水酸化ナトリウ
ム水溶液（２，７３ｍ１）とにとかし、水冷下ベンジル
オキシカルボニルクロライド＜３７２ｍ’ｉ）を加えた
。反応混合物を室温下２時間撹拌後酢酸エチルで２度抽
出した。抽出液を希塩酸、飽和食塩水、希水酸化ナトリ
ウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄イ交、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧上濃縮した。残渣をシリカゲルカラ
ム（溶出液；クロロホルム−メタノール２００：１（容
積比））で精製してメチル　２，６−ビス−ベンジルオ
キシカルボニルアミノ−２，３，４，６，７−ベンタゾ
オキシーα−Ｄ−リボ−ヘプトピラノシド（１２８”ｆ
）を得た。

ｍｐ：ｉｏｓｏＣ（エーテル−ｎ−ヘキサ７）〔α〕ｙ
　＋６６．０°　（Ｃ＝３．０　、　ＣＨＣｌ、）ＩＲ
（Ｎｕｊｏｌ）：３３３０，１６８０．１５２０ｃｍ　
”ＮＭＲ（ＣＤＣ：１．、δ）　１．１３　ｃａ）Ｉ、
　ｄ　、　Ｊ　＝５．５Ｈｚ　）　。

１．４０〜２．００　（４Ｈ，ｍ）　、　３．２７　（
３Ｈ、ｓ　）　。

３．４３〜４．００（３Ｈ，ｍ）、４．６０（ＩＨ，ｄ
、Ｊ＝３Ｈ２）４．８７〜５．０７　（２Ｈ，ｍ）　、
５．１０（４Ｈ，８）　、７．３３（ＩＯＨ，ｇ） ＦＤ　Ｍａｓｓ　：　４４３（Ｍ＋） 出願人　藤沢薬品工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、Ｒ、Ｒ、Ｒはアミノ基または保護されたアミ７
   基、Ｒ，Ｒはヒドロキシ基または保護されたヒドロキシ
   基、技　はアミノ保護基をそれぞれ意味する） で示される保護された５−デー０−メチルスポラリシン
   Ｂまたはその塩類を保護基の脱離反応に付して、式 ％式％ で示される５−デー０／チルスポラリシンＢまたはその
   塩類を得ることを特徴とする５−デー０／チルスポラリ
   シンＢまたはその塩類の製造法。 （２）一般式 〔式中−ｋ・Ｋはアミノ基または保護されたアミノ基、
   ｘはハ□ロゲンーヒドロキシ基、アシルオキシ基または
   アルコキシ基をそれぞれ意味する〕で示されるヘプトピ
   ラノース誘導体またはその塩と、一般式 （式中技はアミノ基または保護されたアミノ基に、ｋ　
   はヒドロキシ基または保護されたヒドロキシ基、ｋ　は
   アミノ保護基をそれぞれ意味する）で示されるシクロへ
   牛すン誘尋体またはその塩類を縮合させて一般式 Ｃ式中Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｉｔ　、　Ｒ、Ｒはそれぞれ前と同
   じ意味） で示される保護された５−デー０−メチルスポラリシン
   Ｂ′ｉｌ：たはその塩類を得−さらにこれを保護基の脱
   離反応に付して、式 で示される５−デー０−メチルスポラリシンＢまたはそ
   の塩類を得ることを特徴とする５−デーローメチルスポ
   ラリシンＢｆ：たはその塩類の製造法。