JPS5867884A - 電解用陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電解におい
て長期間安定して、かつ極めて低い水素過電圧特性を有
する驚異的な電解用陰極に関するものである。

従来、アルカリ金属ハロゲン化物水溶液電解用陰極とし
て主に軟鋼等が安価でかつ水素過電圧が比較的に低いと
いうことで、これまで使用されてきた。

ところで、近年あらゆる分野において省エネルギ一対策
が提唱され、電解用陰極に対しても、その対策をよぎな
くされ、その−環としてさらに電極の水素過電圧の低下
を図ろうとする試みと検討がなされつつある。また一方
、イオン交換膜法食塩電解技術の進展に伴い、さらに陰
極室で高温でかつ濃厚なアルカリ水溶液にさらされる。

このため、鉄陰極に比べ低い水素過電圧を示し、経済的
でしかも十分な耐久性および耐食性を有する新しい陰極
の出現が望まれ、各所で種々の検討がなされておシ、い
くつかの方法が提案されている。例えば特開昭５２−５
２８５２号公報にはコバルト。

ニッケル、タングステンカーバイド等の金属粉末を鉄系
金属の鉄系金属の表地上に溶射した陰極が提案されてお
シ、（ＬＯ５Ｖ−（Ｌ１７Ｖ程低い水素過電圧を示すこ
とが記されている。

しかしながら、このような鉄系金属素地上に金属粉末或
いは合金粉末を溶射被覆してなる陰極自体それなりに当
初の目的は達成し得るものの新たに下記の重大な問題点
を含んでいることが明らかになった。

即ち、本発明者らの知見によるとこれまでの鉄系金属の
素地上にニッケル、コバルト等の耐アルカリ性金属もし
くはこれらの合金粉末を溶射した電極は素地からの鉄の
溶出が著しく、この現象は更に高温高アルカリ濃度指向
というきびしい電解条件下においては一層顕著に現われ
る傾向にある。

この鉄の溶出は電極自体の耐久性を著しく短かくするば
かりでなく、取得苛性アルカリの品質劣化ならびに陽イ
オン交換膜等の隔膜の性能劣化を来たすという深刻な問
題に発展する。

また本発明者らは電極基体にニッケル、コバルト等の耐
アルカリ性金属もしくはこれらの合金粉末を溶射した電
極について詳細に検討した結果、これら金属粉末或いは
合金粉末を溶射した被膜は初期の水素過電圧は比較的低
下するものの大部分のものは経時的に水素過電圧は上昇
し、耐久性に問題があることがわかった。

また、ラネータイプの合金或いはそれとの混合粉末を溶
射してなる陰極が特開昭５２−４５６５８３゜特開昭５
５−１００９８８．特開昭５５−１１５９８４等に提案
されているが、これらの電極の初期特性はかなりすぐれ
たものの、数１０日後には剥離。

脱落等の現象を呈し、この種の電極は耐久性に致命的な
問題があシ、未だ実用化されるには至っていない。

本発明者らは、これらの問題点を一挙に解決すべく種々
検討の結果、ニッケルまたはニッケル合金から成る電極
基体表面に（１）ニッケル、コバルトの第一群から選ば
れる少なくとも一種の金属粉末および仁）酸化銀、酸化
ニッケル、酸化銅、酸化コバルト、酸化マグネシウムの
第二群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粉末と
の混合粉末を溶射することＫより極めて低い水素過電圧
を示し、しかも十分な耐食性、耐久性を有する電解用陰
極が得られることを見い出した。

本発明は電極基体表面が高温高濃度のアルカリ水溶液中
ですぐれた耐食性を有し、さらにその上に耐アルカリ性
を示す金属と金属酸化物の混合粉末を用いて溶射法によ
り被覆層を形成させることにより、極めて低い水素過電
圧を示し、しかも表面の溶射被覆層がポーラスで溶射層
中に液の侵入があっても剥離脱落が全くなく、十分な耐
食性。

耐久性を有するエネルギー効率の極めて高い、経済的な
電解用陰極を与えることを特徴とするものである。

本発明のニッケルまたはニッケル合金からなる電極基体
とはニッケルまたはニッケル合金あるいはニッケルまた
はニッケル合金を鉄、鉄系金属。

銅等の素地上に被覆したものを意味する。

この鉄、鉄系金属、銅等の素地上にニッケルオたけニッ
ケル合金の被膜を得る方法としては一般に電気メッキ、
無電解メッキ、溶融メッキ、蒸着。

イオンブレーティング、溶射等があるが、その中でも電
気メッキ、無電解メッキ法が特に好ましい。

メッキに用いられるニッケル浴の組成としては以下のよ
うなものである。

ニッケル塩は可溶性の塩であればよく、通常硫酸ニッケ
ル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、スルフ
ァミン酸ニッケル等任意の水溶液ニッケル塩の一種以上
が用いられる。またメッキ液中のニッケル塩濃度は通常
、α１モル濃度からｚＯモル濃度の範囲で用いられる。

鉄、鉄系金属或いは銅素地上にニッケルメッキを施し、
電極基体とする場合、その厚さは２〜１００μが適当で
ある。電極形状が平板、エキスバンドメタル、パンチメ
タル、金網状、多孔状等、多岐にわ九る丸め、素地全面
に均一な厚さのメッキを施こすことはむずかしい場合が
多いが、この場合均一な厚さにメッキされる必要はなく
、この範囲の中に入っていればよい。これよシ薄いと鉄
或いは銅の溶出を防止する効果が小さく、またこれより
厚いと不経済である。

ニッケルまたはニッケル合金或いは上記のニッケルメッ
キ被膜からなる電極基体表面に溶射する前処理として一
般にプラスト処理がある。ニツケル表面と溶射被膜との
密着性を向上させる目的で溶射を実施する前にブラスト
処理を行う仁とが好ましい。ブラストの条件としては通
常行われる条件が適用される。

本発明の溶射粉末としては（１）ニッケル、コバルトの
第一群から選ばれる少なくと本一種の金属粉末および（
２）酸化銀、酸化ニッケル、酸化鋼、酸化コバルト、酸
化マグネシウムの第二群から選ばれる少なくとも一種の
金属酸化物粉末との混合粉末である。

酸化銀としてＡｇ、ｏ（１）、　Ａｇｏ（ＩＩ）を用い
ることができるが、好ましくはＡｇ＊ｏ（１）である。

酸化ニッケルとしテｉｊ　Ｎ　ｉ　Ｏ（ＩＩ）　＊　Ｎ
ｉ３０４＊　Ｎ１ｔＯｓ　＠、Ｎ１０ｔ　Ｏｖ）を用い
ることができるが、好ましくはＮ　１ｏ　（ＩＩ）であ
る。また酸化銅としてはＣｕ、０（１）、　ｃｕｏ（１
）、酸化コバルトとして＃′１ＣｏＯ（■）、Ｃ０７０
，＠、また酸化マグネシウムとしてはＭｇ０（■）であ
る。ことでの０中は価数を示す。

粉末の粒の大きさとしては金属粉末および金属酸化物粉
末ともに１μ以上、１００μ以下、好まは電極基体と溶
射層との密着性が不十分なため耐久性に乏しく、１００
μ以上の粉末を溶射すると水素過電圧の低減効果が小さ
いためである。

また溶射用混合粉末中の金属酸化物粉末の割合は、α０
１〜５０　ｖｔチ、好ましくけα１〜２゜ｖｔ％の範囲
で用いることが望ましい。これは５゜ｗｔチを越えると
、溶射層の電気伝導性が低下してくるので水素過電圧の
低減効果が小さくなシ、また溶射被膜の被覆力が減少し
てくるので必要以上の使用は好ましくない。また、α０
１　ｗｔｔｓ未満では水素過電圧の低下が小さく、また
耐久性もそれほど期待し得す、この範囲に維持すること
が望ましい。

溶射層の厚さＦｉｓａμ以上、ＳＯＯμ以下が適当であ
る。５０７以下の厚さでは水素過電圧の低下が小さく、
またＳＯＯμ以上の厚さに溶射を行うことはコスト高に
なる。

本発明に用いられる粉末溶射被覆法には一般にガス溶射
法、プラズマ溶射法が有９、特にその方法は限定されな
いが、本発明の知見によれば密着性、耐久性を充分に発
揮するためにはプラズマ溶射の方が好ましい。

プラズマ溶射は一般にアルゴン又は窒素等さらにはこれ
らと水素或いはヘリウムの混合ガスを作動ガスとして行
われる。

なお、溶射用粉末の供給量、粉末送シ用ガス量。

プラズマ発生用ガス流量、プラズマアーク電流。

溶射距離等の溶射条件Ｆｉ特に限定されず、いかなる態
様本採用しうることは勿論である。

本発明の陰極は高温高アルカリ濃度という厳しい条件下
において耐食性、耐久性に優れ、かつ極めて水素過電圧
の低い電極特性を有する驚異的な陰極である。

本発明の陰極を用い、塩素−アルカリ電解槽中で塩化す
）　ＩＪウム水溶液の電解を行うと従来の鉄電極に比べ
てなんと数１００ｍＶ程低い水素通電圧を示し、その結
果、電解槽の運転にお叶る電力節約は約５％に達する。

この点において４本発明のもつ工業的意義は大きい。

本発明の代表的な実施例を以下に示すが、本発明はこれ
らの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 厚み１■の軟鋼板から製作した開口部のさしわたし寸法
の長い方が１２閣、短かい方が５−のエキスバンドメタ
ルをアルカリ脱脂、酸洗後、カニゼンプルーシス−マー
無電解ニッケルメッキ液（日本カニゼン■社製）を用い
て９０’（で５ｏ分間無電解メッキを施した。

次いでグリッドブラスト処理後、少量の水素を含むアル
ゴンガスを作動ガスとしてプラズマ溶射法により以下の
ような試料を作成した。

即ち、本発明電極１は）Ｊｉ　９５　ｗｔ％、　Ａｇｔ
Ｏ５ｗｔ％’の混合粉末、本発明電極２ＦｉＮｉ９５ｗ
ｔ％、　ＮｉＯ５ｗｔＩｓの混合粉末を用いて約１００
μの膜厚の溶射被覆層を形成させた。

一方、比較電極１．２においてはメッキを行わず直接軟
鋼製エキスバンドメタル上に各々Ｎｉ　９５　ｗｔ％＋
Ａｇｔｏ　５　ｗｔ％、　ＩＪｉ　９５　ｗｔ％＋Ｎｉ
０５ｗｔ％の混合粉末を用いて約１００μの膜厚の溶射
被覆層を形成させた。

これらの試料を５　（：Ｊ　ｗｔ％Ｎ＆ＯＨ躬液中で白
金全液中として、温度８０℃、試料の投影面積（５０■
Ｘ５０ＩＩ＠の大きさ）Ｋ対しＳ　ＯＡ／ｒｌｙ？の電
解条件で陰極として使用し、Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨ酸化水銀
電極を照合電極として陰極電位を測定した。なお比較電
極３は基材として用いた軟鋼製のエキスバンドメタルで
ある。

表１ 表１より明らかな通り、本発明電極１．２Ｆｉ極めて低
い水素過電圧を長期間維持し、かつ電極面の剥離も全く
なく優れた耐食性、耐久性を有することがわかる。

一方、比較電極ｔ２にンいては初期の水素過電圧は低い
が、経済的に水素過電圧は上昇する。

約半年経過後、これらの比較電極はいずれも一部剥離、
フクレを生じていた。

実施例２ 前実施例と同じ軟鋼製エキスバンドメタルをアルカリ脱
脂、酸洗後、以下に示す条件で電気メッキを行った。

Ｏメッキ浴（Ｗａｔｔ浴ニッケルメッキ）硫酸ニッケル
　α９１　Ｍ／を 塩化ニッケル　（１１９Ｍ／ｌ ホウ酸　　　　（Ｌ　４９　Ｍ／ｌ Ｏメッキ条件 温度　　４５℃ 電流密度　　　２　Ｖｄｍ’ メッキ時間　　１０時間 このようＫしてメッキを施した試料にプラスト処理を行
い、その上に実施例１と同様にプラズマ溶射を行った。

本発明電極５Ｆｉコバルト９０　％　＊　Ｃｕ、０１０
　％の混合粉末、また本発明電極４はコバルト９０％。

酸化マグネシウム１０チの混合粉末を溶射して約１００
μの膜厚の溶射被覆層を形成させた。

なお、比較電極覗５としてニッケルメッキ後、プラスト
処理を行い、各々Ｎ１単独粉末、Ｃｏ単独粉末をプラズ
マ溶射した。

これらの試料を陰極とし、実施例１と同様の液条件下で
電流密度１０ヤｔべ５０Ａへ５０　Ａ／ｄｍ”の定電流
電解を行い、陰極電位を測定した。

表２ その結果を表２に示す。

表２よシ明らかなように本発明電極へ４は極めて低い水
素過電圧を示す。

それに比べ比較電極４５＃′ｉ本発明！極に比べて１０
０　ｍＶ以上高い水素過電圧を示している。

参考例 実施例１に示した本発明電極１および比較電極２．５を
陰極として食塩水の電解を行った。ここで用いた陽極と
してはＴｉ上にＲｕｏ、−Ｔｉｄｙ被膜を有するＤＳＡ
タイプのエキスバンドであり、陽極と陰極との間の隔膜
として陽イオン交換膜を使用した。

電解条件は以下の通りである。

Ｏ電解条件 温　　度　　　　　９０°Ｃ 電流帯［５０Ａ／噌 陰極室ＮａＯＨ濃度　３２〜５５ｗｔ％表５に結果を示
すが、これから明らかな通シ、本発明電極１Ｆｉ半年後
も全く剥離やフクレを生じることなく長期間優れた低水
素過電圧特性を示した。それに比べ比較電極２＃−ｉ短
期間でフクレを生じ、結果的に軟鋼製エキスバンドメタ
ル（比較電極３）と同様の電極電位および浴電圧を呈し
た。

表３ 特許出願人　　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ニッケルまたはニッケル合金から成る電極基
   体表面Ｋ　（１）ニッケル、コバルトの第一群から選ば
   れる少なくとも一種の金属粉末および（２）酸化銀、酸
   化ニッケル、酸化銅、酸化コバルト、酸化マグネシウム
   の第二群から選ばれる少なくと本一種の金属酸化物粉末
   との混合粉末を溶射被覆することを特徴とするアルカリ
   金属ハロゲン化物水溶液の電解用陰極。