CN104451765A - 一种碲化镉量子点敏化氧化镍光电极的制备方法 - Google Patents

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毋瑞仙
陆可钰
蒋平平
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Abstract

本发明公开了一种碲化镉量子点敏化氧化镍光电极制备方法。以碲化镉量子点为光敏剂，在存在助催化剂镍盐和低的过电势情况下，通过光电化学方法制备高效光电极建立光电催化分解水产氢的方法，可以简单快捷实现由碲化镉量子点通过吸收可见光子原位制备高效光电极并分解水制氢。本方法无需铂等贵金属材料，就可以在光照下原位生成高效稳定、成本低、合成简便的光电极进行催化产氢。

Description

一种碲化镉量子点敏化氧化镍光电极的制备方法
技术领域
本发明提出一种负载镍盐的碲化镉量子点敏化氧化镍光电极的制备方法，属于材料科学技术领域和光电催化制氢领域。
背景技术
全球能源危机的日益严重使新型能源的研究备受世界各国的关注。其中氢气因其来源丰富、清洁无污染、燃烧高效等优点，被认为是最理想的能源载体。分解水制氢是有可能实现大规模生产氢气的重要方法之一。而利用太阳能分解水产氢，将太阳能转换为存储于氢能源中的化学能，这就提供了一种获得氢气的廉价、便捷的方法。半导体光电极是光电化学产氢的关键。NiO作为传递空穴的p型半导体，具有较宽的带隙，良好的热稳定性和化学稳定性。而量子点因其独特的光电性能和低廉的成本被用作敏化剂，常用的量子点材料一般是PbS、CdSe、CdS和CdTe等，由于CdTe有较高的光学系数和较窄的带隙，可以有效的吸收可见光从而被广泛的研究。NiO与量子点复合制备光电极，利用多激子效应，可以有效地提高光电流，快速导走光激发产生的空穴，避免电子与空穴的复合。
光电催化产氢中电极的选择、结构的设计及制备工艺的优化对降低电极成本、提高催化剂利用率及降低电解能耗起到非常重要的作用。Pt等贵金属具有十分优良的催化活性，但由于价格昂贵，难以在工业生产中大规模使用，因此，研究开发低成本、高活性、且产氢电位低的非贵金属材料新型光电阴极非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载镍盐的碲化镉量子点敏化氧化镍光电极的制备方法，以碲化镉量子点为光敏剂吸收可见光，在存在助催化剂镍盐和低的过电势情况下，通过光电化学方法制备高效光电极光电催化分解水产氢的方法，可以简单快捷实现由碲化镉量子点通过吸收可见光子原位制备高效光电极并分解水制氢。本方法无需铂等贵金属材料，就可以在光照下原位生成高效稳定、成本低、合成简便的光电极进行催化产氢。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
(1)MPA-CdTe的制备：采用碲粉为碲源，以硼氢化钠和碲粉的摩尔比为2∶1还原碲粉生成NaHTe，以CdCl2·2.5H2O为镉源，巯基丙酸为稳定剂，在Cd∶MPA∶Te＝1∶2.4∶0.5的摩尔比下溶解于水中并搅拌，同时用1mol/L的NaOH调节pH约为11，得到Cd的前驱液；将配置好的NaHTe和Cd的前驱液加入三口烧瓶，搅拌并通氮气20min，在三口烧瓶上端加一冷凝管，在90℃加热回流，反应时间以5小时为宜，反应结束后，用丙酮洗涤，离心后得到MPA-CdTe QDs；
(2)ITO导电玻璃预处理：丙酮浸泡2h，乙醇浸泡2h，然后在KOH的异丙醇溶液中加热回流15min，取出用去离子水清洗，干燥；
(3)NiO电极的制备：将0.25mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.25mol/L的C6H12N4混合溶于水中，充分搅拌溶解；将ITO玻璃加入上述溶液，加热12min，取出自然冷却至室温，去离子水洗涤，风干，马弗炉中300℃下煅烧30min，即可得到NiO电极；
(4)MPA-CdTe QDs光电极的制备：将制得的MPA-CdTe QDs溶液调节pH约为10，放入制好的NiO电极，黑暗情况下吸附12h，取出干燥，即可得到NiO/CdTe QDs电极；
(5)采用CHI600电化学工作站，以步骤(4)中的电极为工作电极，Pt网电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，置于由0.30mol/L C6H12N4，0.20mol/L KCl，0.10mol/L HCl配置而成的缓冲液中，加入1.0×10-3 mol/L NiCl2·6H2O作为助催化剂，使其处于密封的氮气氛围中，在波长大于400nm的氙灯下照射，电压为-0.643V下进行光电催化产氢实验。
本发明的优点：
(1)本发明中MPA-CdTe的制备方法操作简单，原料易得。
(2)本发明利用水热法制备NiO电极，简单易行，成本低廉。
(3)本发明利用量子点和无机盐的结合，有效地提高光电流，快速导走光激发产生的空穴，避免电子与空穴的复合。
(4)本发明通过碲化镉量子点通过吸收可见光子原位制备高效光电极并分解水制氢。
(5)本发明降低了光电催化产氢的过电势，提高了光电催化产氢的性能和电极的稳定性，法拉第效率接近100％。
(6)本发明利用非贵金属材料进行光电催化产氢，价格便宜，降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例1中CdTe QDs的Uv-vis谱图；
图2为实施例1中NiO电极和NiO/CdTe电极的SEM照片；
图3为实施例1中NiO/CdTe电极的XPS谱图；
图4为实施例1中A为NiO电极和NiO/CdTe电极对可见光响应的电流-时间图，(B)为NiO/CdTe电极对黑暗情况和可见光响应的电压-电流图；
图5为实施例2、3、4中A为工作电极对可见光响应的电流-时间图，(B)为工作电极对可见光响应的电压-电流图。其中a为实例2的反应条件，b为实例3的反应条件，c为实例4的反应条件；
图6为实施例2、3、4、5、6中不同条件下光电催化产氢图。其中A为实例5的反应条件，B为实例6的反应条件，C为实例3的反应条件，D为实例2的反应条件，E为实例4的反应条件；
图7为实施例7中NiO/CdTe电极在含氧催化体系中的电流、电荷-时间图；
图8为实施例2中反应前后电极上S元素的XPS谱图；
图9为实施例2中反应前后电极上Ni元素的XPS谱图；
图10为实施例2中反应后电极的XRD谱图。
具体实施方式
为了更具体的说明本发明的方法，下面给出本发明的实施例，但本发明的应用不限于此。
实施例1
(1)MPA-CdTe的制备：采用碲粉为碲源，以硼氢化钠和碲粉的摩尔比为2∶1还原碲粉生成NaHTe，以CdCl2·2.5H2O为镉源，巯基丙酸为稳定剂，在Cd∶MPA∶Te＝1∶2.4∶0.5的摩尔比下溶解于水中并搅拌，同时用1mol/L的NaOH调节pH约为11，得到Cd的前驱液。将配置好的NaHTe和Cd的前驱液加入三口烧瓶，搅拌并通氮气20min，在三口烧瓶上端加一冷凝管，在90℃加热回流，反应时间以5小时为宜，反应结束后，用丙酮洗涤，离心后得到MPA-CdTe QDs。
(2)ITO导电玻璃预处理：丙酮浸泡2h，乙醇浸泡2h，然后在KOH的异丙醇溶液中加热回流15min，取出用去离子水清洗，干燥。
(3)NiO电极的制备：将0.25mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.25mol/L的C6H12N4混合溶于水中，充分搅拌溶解。将ITO玻璃加入上述溶液，加热12min，取出自然冷却至室温，去离子水洗涤，风干，马弗炉中300℃下煅烧30min，即可得到NiO电极。
(4)MPA-CdTe QDs光电极的制备：将制得的MPA-CdTe QDs溶液调节pH约为10，放入制好的NiO电极，黑暗情况下吸附12h，取出干燥，即可得到NiO/CdTe QDs电极。
将制备好的电极NiO和NiO/CdTe进行扫描电子显微镜(SEM)(如图2所示)、X射线光电子能谱(XPS)(如图3所示)和光电性能表征(如图4所示)。
实施例2
采用CHI600电化学工作站，以NiO/CdTe电极为工作电极，Pt网电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，置于由0.30mol/L C6H12N4，0.20mol/L KCl，0.10mol/L HCl配置而成的缓冲液中，加入1.0×10-3mol/L NiCl2·6H2O作为助催化剂，使其处于密封的氮气氛围中，在波长大于400nm的氙灯下照射，电压为-0.643V下进行光电催化产氢实验。反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，用X射线光电子能谱(XPS)(如图8，9所示)和X射线晶体粉末衍射(XRD)(如图10所示)等分析表明量子点和镍盐在光照下自组装生成负载镍盐的光电极。
实施例3
采用CHI600电化学工作站，以NiO电极为工作电极，Pt网电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，置于由0.30mol/L C6H12N4，0.20mol/L KCl，0.10mol/L HCl配置而成的缓冲液中，加入1.0×10-3mol/L NiCl2·6H2O作为助催化剂，使其处于密封的氮气氛围中，在波长大于400nm的氙灯下照射，电压为-0.643V下进行光电催化产氢实验。反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气。
实施例4
采用CHI600电化学工作站，以NiO/CdTe电极为工作电极，Pt网电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，置于由0.30mol/L C6H12N4，0.20mol/L KCl，0.10mol/L HCl配置而成的缓冲液中，使其处于密封的氮气氛围中，在波长大于400nm的氙灯下照射，电压为-0.643V下进行光电催化产氢实验。反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气。
实施例5
采用CHI600电化学工作站，以NiO电极为工作电极，Pt网电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，置于由0.30mol/L C6H12N4，0.20mol/L KCl，0.10mol/L HCl配置而成的缓冲液中，加入1.0×10-3mol/L NiCl2·6H2O作为助催化剂。将氮气通入反应装置，在波长大于400nm的氙灯下照射，电压为0V下进行光电催化产氢实验。反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气。
实施例6
采用CHI600电化学工作站，以NiO/CdTe电极为工作电极，Pt网电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，置于由0.30mol/L C6H12N4，0.20mol/L KCl，0.10mol/L HCl配置而成的缓冲液中，加入1.0×10-3mol/L NiCl2·6H2O作为助催化剂。将氮气通入反应装置，在黑暗情况下，电压为-0.643V下进行光电催化产氢实验。反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气。
实施例7
采用CHI600电化学工作站，以NiO/CdTe电极为工作电极，Pt网电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，置于0.10mol/L KCl的缓冲液中，在空气将氮气通入反应装置，在黑暗情况下，电压为-0.3V下进行光电催化实验。

Claims (1)

1.一种碲化镉量子点即CdTe QDs敏化氧化镍光电极的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)MPA-CdTe的制备：采用碲粉为碲源，以硼氢化钠和碲粉的摩尔比为2∶1还原碲粉生成NaHTe，以CdCl2·2.5H2O为镉源，巯基丙酸即MPA为稳定剂，在Cd∶MPA∶Te＝1∶2.4∶0.5的摩尔比下溶解于水中并搅拌，同时用1mol/L的NaOH调节pH约为11，得到Cd的前驱液。将配置好的NaHTe和Cd的前驱液加入三口烧瓶，搅拌并通氮气20min，在三口烧瓶上端加一冷凝管，在90℃加热回流5小时，反应结束后，用丙酮洗涤，离心后得到MPA-CdTe QDs；
(2)ITO导电玻璃预处理：丙酮浸泡2h，乙醇浸泡2h，然后在KOH的异丙醇溶液中加热回流15min，取出用去离子水清洗，干燥；
(3)NiO电极的制备：将0.25mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.25mol/L的C6H12N4混合溶于水中，充分搅拌溶解，将步骤(2)中处理好的ITO玻璃加入上述溶液，加热12min，取出自然冷却至室温，去离子水洗涤，风干，马弗炉中300℃下煅烧30min，即可得到NiO电极；
(4)MPA-CdTe QDs光电极的制备：将步骤(1)中制得的MPA-CdTe QDs溶液调节pH约为10，放入制好的NiO电极，黑暗情况下吸附12h，取出干燥，即可得到NiO/CdTeQDs电极。
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