JPS5866263A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、負極活物質にリチウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの軽金属を使用し、電解質トシてプロピレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１．２−ジメト
千シエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラ
ンなどの単独あるいは混合溶媒中に溶質としてホウフッ
化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アルミニウムなど
を溶解したいわゆる有機電解質を用いる電池の改良に関
する。

従来、この種有機電解質電池の正極活物質として、フッ
化炭素、二酸化マンガン、クロム酸銀。

塩化チオニル、二酸化イオウなどを用いたいわゆる３ｖ
級電池の開発が進められてきたが、最近。

ｋ翫准冷目、　　　　　　　　　　　　　　　２酸化銅
１化鉄、酸化ビスマス、四三酸化鉛などを用いたいわゆ
る１、６ｖ級の電池の開発が盛んに菟 進められている。後者の電池は、従来の水溶液素電池の
電圧がほぼ１．５ｖのものであることから、それとの互
換性という点で注目されている。

本発明は、これら１．６ｖ級の電池の改良に関するもの
である。

上記１．５ｖ級リチウム電池用の正極活物質のうち体積
当たりの理論エネルギー密度が大きい順序としては、硫
化鉄〉酸化銅〉酸化ビスマス〉四三酸化鉛〉硫化銅とな
る。また、これらの活物質をリチウムと組み合わせて、
電池としたとき、その放電電圧は約１．４〜１．ＴＶで
ある。　　　　　゛これに対し、上記硫化鉄より更に体
積当たりの理論エネルギー密度の大きい活物質として、
−酸・化コバルト（Ｃ００）、三二酸化コバルト（Ｃｏ
２０３）が挙げられる。ただし、これらコバルト酸化物
をリチウムと組み合わせて得られる電池を放電すると、
放電電圧は１．１〜１．２　ｖと低く、その活物質とし
ての利用率も約６０％と低く実用上使用できない。

一方、上記の酸化物のうち、酸化ビスマスは。

エネルギー密度的にはコバルト酸化物とくらべて低い値
を示すが、電池の放電電圧は高＜％１．ＴＶと１．４ｖ
の二段の放電をする。

本発明は、この点に着目したもので、ビスマスとコバル
トの複合酸化物を正極活物質とて電池を構成し、酸化ビ
スマスの電圧で放電し、酸化コバルトの理論エネルギー
密度に近いものを得ようとするものである。

なお、酸化ビスマスと例えば三二酸化コバルトを単純に
混合しただけのものを正極活物質として、リチウムと組
み合わせても、放電電圧は約１．７ｖと１．４ｖと１．
１ｖの三段となり、活物質の利用率も三二酸化コバルト
は約５０％程度しか得られないＯ 従って上述したように、高い放電電圧で、大きなエネル
ギー密度を得るためには、単に両酸化物を混合するだけ
でなく、ＢｉｘＣ０ｙＯ４，（ｘ＋ｙ）で表される複合
酸化物の形となったものでなければならない。

この複合酸化物は、ビスマス塩とコバルト塩、例えば硝
酸ビスマスと硝酸コバルトを混合し、加熱処理すること
によって得ることができる。こうして得られる複合酸化
物は、塩の混合比率を変えることにより、例えば硝酸ビ
スマスの比率を上げることにより、エネルギー密度的に
はやや小さいが、電圧特性的にはすぐれたものとなり、
また硝酸コバルトの比率を上げることにより、電圧的に
はやや低いが、エネルギー密度的には大きい電池活物質
が得られる。すなわち、硝酸ビスマスと硝酸コバルトの
混合比率を変えることにより、電圧及びエネルギー密度
的に任意の電池活物質が得られる。

以下１本発明を実施例により説明する。

硝酸ビスマスＢｉ□１０５）５・５Ｈ２０と硝酸コバル
ト００（ＮＯ５）２−ｃｓＨ２０をそれぞれモル比で３
：１゜２：１．１　：１．１　：２，１　：３で混合し
たものを空気中において３００℃で１０時間加熱処理し
、冷却後、とり出したものを試料ａ、ｂ、ｃ、ｄ。

ｅとする。これらの試料に含まれる元素の含有割合を分
析した結果を次表に示す。なお、いずれも硝酸根は検出
されなかった。

表からも明らかなように、ａ−ｅは各元素比がいずれも
化学量論的な値を示しており１次のような化学式になっ
ているものと考えられるＯａ　：Ｂ１３Ｃｏ０６．　　
　ｂ　：　Ｂ１４Ｃｏ２０．　　。

０　：　Ｂ１Ｃｏ０　　　、　　　ｄ　：　Ｂｉ２Ｃ０
４０ｇ　　。

ｅ　　：　　Ｂｉａｏ５ｏ６ 次に加熱処理温度と酸素含有量との関係を検討するため
、空気雰囲気及び酸素雰囲気で硝酸ビスマスと硝酸コバ
ルトを１：１０モル比で混合したものを温度を変えて１
０時間加熱処理し、生成物中の酸素含有量を測定した。

これを第１図に示す。

第１図から明らかなように、硝酸ビスマスと、炉１ 硝酸コバルト−を完全に分解して酸化物となり、化学量
論的な酸素を含有するためには、加熱処理温度として２
００℃以上が必要であり、これは空気雰囲気、酸素雰囲
気いずれも変わらなかった。また１００℃で熱処理した
場合、生成物中に硝酸根が一部認められたが、　２ｏｏ
℃以上で熱処理した場合は硝酸根は全く認められなかっ
た。さらに、硝酸ビスマスと硝酸コバルトの混合比率を
変えて加熱処理をした場合も全く同じ傾向を示した。

以上のことから、完全な複合酸化物を得るためには、空
気雰囲気、酸素雰囲気いずれの場合も２００’Ｃ以上で
加熱処理することが必要である。

次に、これらの電池活物質としての特性を検討するため
、電池を試作した。また、比較のため。

酸化ビスマス、酸化コバルト、及び酸化ビスマスと酸化
コバルトとを１：１のモル比で単に混合しただけのもの
を活物質として用いた電池も試作した。

正極は上記の活物質と導電材のアセチレンブラックと結
着剤のポリ四フッ化エチレンとを重量比で１００：１０
：１０の割合で混合し、その１ｇをチタン製ネット上に
加圧成形してつくった。電極の大きさは２０Ｘ２Ｑｍｍ
である。負極は１１１０リチウムシートをニッケルネッ
トに圧着したものを用い、正極をポリプロピレンの不織
布で包んだものの両側に１枚ずつ配置し、ポリプロピレ
ン製の容器に組み込み、プロピレンカーボネートと１．
２−ジメトキシエタンを体積比１；１で混合し。

た溶媒中に過塩素酸リチウムを１モル／βの割合で溶解
した電解液を注入し、封口して電池とした。

酸化ビスマスのみを活物質とした電池を１１酸化コバル
トのみを活物質とした電池を０１酸化ビスマスと酸化コ
バルトを１：１のモル比で混合したものを活物質とした
電池をＨとする。これらの電池Ｆ、Ｇ、Ｈを２０’Ｇで
４ｍＡの定電流で放電したときの特性を第２図に示す。

第２図から明らかなように、電池Ｆは電圧が約１．７ｖ
と約１．４ｖの二段の放電曲線を示すが、正極活物質の
放電利用率はＢｉ２Ｏ３−）−ｅ　Ｌｉ→２Ｂｉ＋３Ｌ
ｉ２０　の反応式に対して１１０％であった。これに対
し、電池Ｇは放電圧が約１．１ｖと低く、正極活物質の
放電利用率はｃｏ２ｏ５　＋　ｅ　ｔａ→２ＧＯ＋５Ｌ
ｉ２０　の反応式に対し５０％であった。電池Ｈは電圧
が約１．ＴＶ　、　１．４Ｖ　、　１．Ｉ　Ｖの三段の
放電曲線を示し、正極活物質の利用率は約７５％であり
た０ 次に正極活物質に前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを用いて同様
に製作した電池をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ。

１）、にとし、２０℃で４ｍＡの定電流で放電したとき
の特性を第３図に示す。

第３図からも明らかなように、ビスマスの含有量が増え
るに従って、高い放電電圧を示し、逆にコバルトの含有
量が増えるに従って電気容量が増加することが判かる。

また、いずれも酸化ビスマスに特有な二段の放電曲線は
認められず、更に酸化コバルトのみでは活物質の放電利
用率は約６０％であったのに対し、ビスマスとコバルト
の複合酸化物を活物質とした電池では、正極活物質の放
電利用率はいずれもほぼ１００％であった。

以上のように、本発明によれば、適当な放電電圧、放電
電気量の電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は硝酸ビスマスと硝酸コバルトとのモル比１：１
の混合物の加熱温度と生成物中の酸素含有量の関係を示
す図、第２図および第３図は各種物 の酸化銅を活物質とした電池の放電特性の比較を示す。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 ｉ椿う五ノ突”、Ｃ’ｃ＞ ＠２図 ｆ＆’を審ｔ　（ｍＡｈ〕 第３図 楚ｊ１私量（ｍ／１ｈ　） 手続補正書 １事件の表示 昭和６６年特許願第１４６７９１、 発明の名称 電池 ３補正をする者 事件との関係　　　　　　特　　許　　　出　　　願　
　火柱　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地名　
称　（５８２）松下電器産業株式会社代表者　　　　山
　　下　　俊　　彦 ４代理人　〒５７１ 住　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器
産業株式会社内 ５補正の対象 ６、補正の内容 （１）明細、ＩＦ第５頁の表を次のように訂正します。 り）同第６頁第２０行の「ｃ　：　Ｂ１Ｃｏ０　Ｊを「
Ｃ：Ｂ１ＣｏＯ３Ｊと訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 軽金属を活物質とする負極と、ビスマスとコバルトの複
   合酸化物を活物質とする正極、及び有機電解質を有する
   電池。