JPS5861125A - 表面が改質された熱可塑性樹脂成形品を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面が改質された熱可塑性樹脂成形品を製造
する方法に関するものである。更に詳しくは、熱可塑性
樹脂成形品の表面に、防曇性を附与し、併せてこの防曇
性を長期間にわたって持続させることを目的とした成形
品を製造する方法に関するものである。

従来から、種々の熱可塑性樹脂が工業的に製造され、広
い分野に使用さ、れてきている。これら熱可塑性樹脂よ
シ製造した成形品の多くは、その表面が疎水性であるた
め、成形品を使用する温度、湿度等の条件によっては、
表面に曇りを生じ、種々の不都合をきたしている。例え
ば合成樹脂レンズを使用しているゴーグル、安全マスク
等では、曇シのために視界がきかなくなったり、食品包
装用フィルムでは、曇りのために内容物が見にくくなる
。また、温室に用いられている農業用フィルムでは、曇
りのために太陽光線の透過が悪くなり、植物の生育を遅
くしたり、水滴が栽培植物に落下することによシ、幼芽
が害をうけたり、病害の発生の原因となったりする。

このような不都合を解消するためには、熱可塑性樹脂成
形品に表面に、防曇性を賦与すればよいことが知られて
いる。熱可塑性樹脂成形品表面に防曇性を賦与するには
、熱可塑性合成樹脂に、界面活性剤のような親水性物質
を練り込んで成形品とする方法、又は成形品とした後に
その表面に、親水性物質もしくは水溶性高分子を塗布す
る方法が採用されている。

しかしながら、前者の方法では、熱可塑性樹脂に練り込
まれた親水性物質は、成形品表面に滲出し、配位して、
成形品に防曇性を附与するが、水によって流し去られ易
く、時間の経過とともに防曇性が悪くなるという欠点が
ある。他方、後者の方法では、塗布する親水性物質又は
水溶性高分子物は、水に溶は易いため、塗布直後は優れ
た防曇性を発揮するが、水によって流し去られ易く、時
間の経過とともに防曇性は低下する。この問題を解決す
るために、塗布する親水性物質又は水溶性高分子の水に
対する溶解性を少くすることが試みられているが、この
よ−うにすると防曇性そのものも同時に低下してしまう
ので、満足すべき改良法とはいえない。とのほか、成形
品の表面に塗布した水溶性高分子を、架橋させることに
より、水に対する溶解性全少くする方法も提案されてい
る。しかし、この方法が採用できるのは、特定の構造を
もった水溶性高分子に限られるほか、成形品表面に塗布
した後に、塗怖面に架橋反応をおこさせなければならず
、工程が繁雑となシ、好ましい方法とはいえない。

本発明著らは、かかる状況にあって、熱可塑性樹脂成形
品の表面に防曇性を賦与し、かつ、この防曇性を衰期に
わたって持続させる工業的に有利な方法を提供すること
を目的として、鋭意検討した結果完成したものである。

しかして本発明の要旨とするところは、表面が改質され
た熱可塑性樹脂成形品を製造するにあたシ、成形品の表
面に、水に不溶で有機溶媒に可溶なカチオン性高分子電
解質の皮膜を形成し、この皮膜の上に負電荷を有する無
機コロイドゾルを吸着させることを特徴とする表面が改
質された熱可塑性樹脂成形品を製造する方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明するに、本発明において熱可
塑性樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢
酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド類、ポリアセ
タール、ポリエステル類などをいうが、これら例示され
たものに限定されるものではない。

本発明において成形品とは、上記熱可塑性樹脂の成形品
であればいずれでもよく、成形品の形状、寸法等に制約
があるものではない。成形品のうち、フィルム、シート
、プレート等は、本発明を適用するのが容易であり、好
ましい。

本発明においては、まず、熱可塑性樹脂成形品の少なく
とも一方の表面に、水に不溶で有機溶媒に可溶なカチオ
ン性高分子電解質の皮膜をる機能分果すものである。

カチオン性高分子電解質には、水に不溶であって有機溶
媒には可溶なものを選ぶ必要がある。

水に可溶であると、水に溶は出して流失してしまい、成
形品の防曇性を持続させることができないので好ましく
ない。有機溶媒に可溶でないと、成形品表面に被膜を形
成しにくいからである。

一般に、高分子電解質と呼ばれているものは、多くΩ電
離基をもった高分子物質であシ、水に溶けて、多くの電
荷を持った高分子イオンと低分子イオンに解離する。多
くの電離基を持った高分子電解質は、水に可溶であるが
、通常の有機溶媒には不溶である。このような高分子電
解質を形成凸表面に塗布すると、成形品表面に付着する
水分に溶け、流失しヤしまり。

高分子電解質であっても、電離基の数を少なくすると、
このものの溶媒に対する溶解性に大きな変化が生じ、水
には不溶で、ある種の有機溶媒、例えば極性溶媒や、極
性溶媒と水との混合物等には溶けるという性質を示し、
これらの溶媒の中では、高分子電解質の特性を示す。

カチオン性高分子電解質であって、水に不溶であって有
機溶媒に可溶なものを製造するには、次のいずれかの方
法によって可能である。

（＋’）　　カチオン性の電離基を持った単量体と電離
基金持たないビニル単量体とを共重合させる方法。

例えば、トリメチルアミノエチルメタクリレートＱ級ア
ンモニウム塩とビニル系単量体とを共重合させる方法。

共重合しうるビニル系単量体としては、メチルアクリレ
ート、エテルアクリレ−１・、ｎ−プロピルアクリレー
ト、１−プロピルアクリレート、１−ブチルアクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、−一エチルへキシル
アクリレート等のアクリル酸アルキルニスデル類；メチ
ルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プ
ロピルメタアクリレート、１−プロピルメタアクリレー
ト、１−ブチルメタアクリレート、シクロヘキシルメタ
アクリレート、Ｊ−エテルヘキシルメタアクリレート等
のメタアクリル酸アルキルエステル類；コーヒドロキシ
エチルアクリレート、コーヒドロキシプロビルアクリレ
ート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエ
チレングリコールモノアクリレート、テトラエチレング
リコールモノアクリレート等のヒドロキシル基含有アク
リル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸、フマール酸、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等があげられ
るが、これら例示したものに限定されるものではない。

共重合体を製造するには、懸濁重合法、乳化重合法、溶
液重合法、塊状重合４従来から公知の方法を採用するこ
とができる。

（２）　　カチオン性高分子電解質に、電離基を持たな
いビニル単量体全グラフト反応させる方法。

カチオン性高分子電解質としては、ポリエチレンイミン
、ポリアミン、カチオン化デンプン、キトサン、ポリビ
ニルペンゼルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリ
チオ尿素、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミドマ
ンニッヒ変性物、ポリアミノアルキルメタクリレート等
があげられる。これらを有機溶媒と水との混合物に溶解
、又は分散させて、（１）に挙げたビニル系単量体をグ
ラフトさせる。

（３）電離基を持たない高分子に、アミノ基、１級アン
モニウム基を導入する方法。

例えば、ポリ塩化ビニルとテトラエチレンペンタミンの
よう力脂肪族アミンを、テトラヒドロフランのような有
機溶媒中で反応させる方法。

本発明方法では、成形品の表面に、上の方法で製造した
水に不溶で有機溶媒に可溶なカチオン性高分子電解質皮
膜を形成する。成形品の表面に形成する皮膜は、表面全
面にわたってもよいし、表面の一部であってもよい。

成形品の表面に皮膜を形成するには、上記水に不溶で有
機溶媒に可溶なカチオン性高分子電解質を、有機溶媒に
溶かして、成形品に塗布する。この際使用しうる有機溶
媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メ
チレン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール、
ジメチルホルムアミド、アセトン等があげられる。これ
らは、単独で、又は水と混合して使用することができる
。

成形品表面に皮膜を形成する方法は、通常この種皮膜を
形成する際に採用されている技術によって塗布し、有機
溶媒を飛散させる方法を採用することができる。塗布方
法は、ロールコート法、スプレィコート法、ディップコ
ート法、ナイフコート法等の中から、成形品の形状、大
きさに応じて適宜選択することができる。有機このよう
にして成形品の表面に形成させる皮膜の厚さは、数ミク
ロンないし数十ミクロンの範囲とするのが好ましい。

本発明においては、上記方法によって成形品表面に形成
させた皮膜の上に、負電荷を有する無機コロイドゾルを
吸着させる。これは、成形品表面にさきに形成したカチ
オン性高分子電解質が水に不溶で、これのみでは、成形
品表面に防曇性を賦与することができないからである。

一般に、粒子直径が／ｍμないし７００ｍμの大きさの
粒子が分散媒に分散して安定な分散系をつぐっている場
合、この分散系はコロイド又はコロイドゾルと呼ばれる
。このような極微小粒子が分散系に安定に分散している
ことが可能なのは、極微小粒子（コロイド粒子という。

）の表面に電荷を有するから′だと考えられている。

コロイド粒子は、正、負いずれかの電荷を有している（
帯電している）が、いずれの電荷を持つかは、コロイド
粒子の組成、同一組成の場合でも調製法によって左右さ
れる。コロイド粒子がいずれの、電荷を持つかは、電気
泳動法によって、容易に判別することができる。

本発明で使用しうるコロイド粒子は、無機コロイド、中
でも無機酸化物、無機水酸化物のコロイドが好ましい。

これら素材のコロイド粒子は、親水性が大で、成形品表
面のぬれ性向上に寄与するからである。

上記、無機コロイドゾルを調製するには、既知の方法に
よればよい。例えば、無機水酸化物のコロイドゾルを調
製するには、普通、塩を加水分解する方法によればよく
、無機酸化物のコロイドゾルを調製するには、酸化還元
反応する方法によればよい。このような方法によって調
製される負電荷を有する無機コロイドゾルとしては、シ
リカゾル、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、水酸化第二
鉄ゾル、硫酸バリウムゾル等があげられるが、これら例
示したものに限られるものではない。現在知られている
ものの中では、シリカゾルが最も一般的である。

上記負電荷を有する無機コロイドゾルを、成形品表面の
先きに形成した皮膜上に吸着させるには、このコロイド
ゾルを、ロールコート法、スプレィコート法、ディップ
コート法、ナイフコート法等によって塗布し、水性媒体
を乾燥によシ飛散させればよい。

負電荷を有する無機コロイド粒子の電離基と、成形品表
面に既に形成されているカチオン性高分子電解質の皮膜
の電離基とは、正確に対応させる必要はなく、前者が圧
倒的に多い方がよい。

本発明は次のような効果を奏し、その産業上の利用価値
は極めて大である。

（１）本発明方法は、熱可塑性樹脂成形品の表面に、水
に不溶で有機溶板に可溶なカチオン性高分子電解質の皮
膜を形成し、この皮膜の土に、負電荷を有する無機コロ
イドゾルを吸着させる方法を採用するので、製造工程が
繁雑でなく、工業的に有利である。

（２）本発明方法によって得られる成形品の表面は、カ
チオン性高分子電解質と負電荷を廟Ｆる無機コロイドゾ
ルとの組み合せによって、表面が改質されているので、
成形品の表面のねれが大幅に改良され、成形品表面に付
着した水滴は薄膜状にされるので、防曇性が優７またも
のとなる。

（３）本発明方法によって得られる成形品の表面は、下
地として形成された皮膜が、水に不溶のカチオン性高分
子電解質よりなるので、この皮膜が水によって流失する
ことがない。また、この皮膜に吸着させた負電荷？有す
る無機コロイドゾルは、カチオン性高分子電解質とイオ
ン的に吸着されているので、このものも鼻によって流失
しにくい。これにょシ、成形品表面の防曇性は、長期間
持続される。

以下、本発明を、実施例に基いて詳細に説明するが、不
発ＦｉＡＩ−ｉ、その要旨を超えない限シ、以下の例に
限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いた
カチオン性高分子電解質は、以下に示す合成例に従って
合成したものである。

合成例１ （塩化ビニル系カチオン性高分子電解質の合成）ポリ塩
化ビニル（π−１０，！０）ｆテトラヒドロフランに溶
解して、ポリ塩化ビニル２重量％の溶液とした。この溶
液！θＯＷに、テトラエチレンペンタミン３／Ｉを添加
し、ｔｏ”ｃの温度で５３，５時間環流させて、反応さ
せた。

反応溶液に蒸留水を加えて沈澱させ、精製を行々い、Ｓ
Ｏ℃でユダ時間真空乾燥を行なった。

精製品につき、窒素分析を行なったところ、窒素含有量
はＯ，Ｓ二重量％であった。

この生成物は、水に不溶であシ、かつ、ポリ塩化ビニル
の溶剤であるテトラヒドロ７ランにも溶けず、テトラヒ
ドロ７ランー水を重惜比でｇ対ｌに混合した混合溶剤に
可溶であった。

生成物を、テトラヒドロフラン−水の重歇比でｇ対ｌの
混合溶剤に溶かし、−重量係の溶液とした。

合成例コ （アクリル系カチオン性高分子電解質の合成）容量ｓｏ
ｏｍｅの環流器、攪拌器付きの３つ「１フラスコに、２
！Ｏｇのイソプロピルアルコールを加えた。これに、 メチルメタアクリレート　　　　　６０Ｉブチルメタア
クリレート　　３０ｆｌ トリメチルアミノエテルメタ　　１０５１アクリレート
ダ級塩 ベンゾイルパーオキサイド　　０！Ｊ よりなる混合物を加え、窒素気流下、８０℃の温度で７
時間反応させた。

生成物は水に不溶で、アセトン、アルコール類、酢酸エ
チル等に可溶であった。

生成物をイソプロピルアルコールに溶解し、２重量係の
溶液とした。

合成例３ （スチレン系カチオン性高分子電解質の合成）一般用ポ
リスチレン（三菱モンサント化成■製、ダイヤレックス
ＨＦ’？？）、２６Ｉｌを、ｔｏ。

ｍｌの四塩化炭素に溶解し、この溶液にクロルジメチル
エーテル１ｏｑｌ！と、触媒としての塩化亜鉛６Ｉを加
えて、５０℃で５時間反応させ、部分クロルメチル化ポ
リスチレンを得た。

次いで、この部分クロルメチル化ポリスチレンｓｇを、
／！、ｆｍｌのジオキサンに溶解し、りＪ、Ａ、９のト
リエチルアミンを加えてｊ　Ｏ’Ｑでｊθ０時間反応せ
た。

生成物の窒素含有、率は、ムダ重量剣で、約／θモル係
のベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを含有する
ポリスチレンであることが確認された。

このものは、水に不溶であり、アルコール類、ジメチル
ホルムアミド、塩化メチレン、シクロヘキサノン等に可
溶であった。

生成物をイソプロピルアルコールに溶解し、厚さＯ０ｌ
削の軟質ポリ塩化ビニルフィルム（三菱モンサント化成
（株制右部ビニール）の片面に、前記合成例に示したカ
チオン性高分子電解質（いずれもコ重量係の溶液とした
もの）をロールコート法により塗布し、１２０℃の温度
で乾燥した。

上のようにフィルムの片面にカチオン性高分子電解質の
皮膜を形成し、この皮膜上に、コロイダルシリカ（日量
化学工業■、スノーテックスＣ）の１重量係水溶液をス
プレーコート法によって塗布し、５０℃の温度で乾燥し
た。

このように調製したフィルムを、水温を５０℃に保った
水槽土に、塗布面を下側にして、水面に対して！度の傾
斜角を形成するように展張し、フィルム塗布面への水滴
の凝縮状況を肉眼で観察した。時間の経過と防曇性の観
察結果を第１表に示した。

第１表において、防曇持続性の表示は次のような意味を
有する。

Ａ・・・展張直後酸も優れた防曇性を示したものを基準
として、同等の防曇性を示すもの。

Ｂ・・・展張直後酸も優れた防曇性を示したものを基準
として、３割程度の防曇性を示すもの。

Ｃ・・・展張直後酸も優れた防曇性を示したものを基準
として、６割程度の防曇性を示すものＱ Ｄ・・・展張直後酸も優れた防曇性を示したものを基準
として、７割程度の防曇性を示すもの。

Ｅ・・・展張直後最庫優れた防曇性を示したものを基準
として、２側根度以下の防曇性を示すもの。

比較例１〜３ 上の実施例で用いたのと同じ軟質ポリ塩化ビニルフィル
ムに、水に不溶で有機溶媒に可溶なカチオン性高分子電
解質の皮膜を形成しないもの（比較例１）と、水に可溶
なカチオン性高分子電解質であるキトサンの２重量％酸
性水溶液を使用して上の実施例に記したと同様の手法で
皮膜を形成したもの（比較例２）と合成例３で調製した
もので皮膜を形成したもの（比較例３）を準備した。

これら３種のフィルムのうち一種に（比較例／、２）に
ついて、更に、上の実施例に記したと同様の手法で、コ
ロイダルシリカ（スノーテックスＣ）を吸着させた。

これら３種のフィルムについても、上の実施例に示した
と同じ手法で、防曇持続性を評価した。結果を第１表に
示す。

第１表より、次のことが明らかである。

（１）　　本発明方法によって得られる成形品は、その
表面のねれ性が大幅に優れ、従って優れた防曇性を示す
。

（２）本発明方法によって得られる成形品の防曇性は、
時間の経過によっても著しく低下する、ことがなく、従
って防曇持続性が優れている。

（３）　　これに対して、比較例に示したものは、表面
ぬれ性も悪く、かつ、防曇持続性も悪い。

実施例１Ｉ〜６ 厚さ０．／ｇｒｍの二軸延伸ポリスチレンシート（三菱
モンサント化成■製、サントクリアー）の片面に、前記
合成例に示したカチオン性高分子電解質を、ロールコー
ト法によシ塗布し、ｇｏ℃の温度で乾燥した。

このようにシートの片面に形成したカチオン性高分子電
解質の皮膜め上に、第−表に示した種々のアニオン界面
活性剤の５％・水溶ｇ、’ｔ、スプレーコート法によっ
て塗布し、７０℃の温度で乾燥した。

上のように調製したシートを、実施例／〜ｊに示したと
同様に、５０℃に保った水槽上に、塗布面を水側に向け
て、水面に対してｊ度傾斜させて展張し、シート塗布面
への水滴の凝縮状況を、肉眼で観察した。時間の経過と
防曇効果の持続状況を、第２表に示した。

第２表における防曇持続性の表示は、第１表の場合と同
じ意義を有する。

比較例３、ダ 上の巣施例で用いたのと同種の二軸延伸ポリスチレンシ
ートに、水に不溶で有機溶媒に可溶なカチオン性高分子
電解質の皮膜を形成しないもの（比較例３）と、水に可
溶なカチオン性高分子電解質であるキトサンの一重量多
酸性水溶液を使用して、上の実施例に記したと同様の手
法で皮膜を形成したもの（比較例ダ）とを、準備した。

これら一種のシートについて、更に、上の実施例に記し
たと同様の手法で、コロイダルシリカ（スノーテックス
Ｃ）を吸着させた。

これら一種のシートについても、上の実施例に示したと
同じ手法で、防曇持続性を評価した。

成形品の熱可塑性樹脂の種類が第１表に示したものとは
異なるのであるが、第７表よシ明らかとなったことが、
そのまま第−表よシ明らかになるものに該当する。

出願人　三菱モンサント化成株式会社 代理人　弁理士　要否用　　　− （ほか７名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面が改質された熱可塑性樹脂成形品を製造する
   にあたシ、成形品の表面に、水に不溶で有機溶媒に可溶
   なカチオン性高分子電解質の皮膜を形成し、この皮膜の
   上に、負電荷を有する無機コロイドゾルを吸着させるこ
   とを特徴とする表面が改質された熱可塑性樹脂成形品を
   製造する方法。
2. （２）負電荷を有する無機コロイドゾルがシリカゾルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表面
   が改質された熱可塑性樹脂成形品を製造する方法。