JPS6412298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、表面を改質した樹脂成形品の製造方
法に関するものである。更に詳しくは、熱可塑性
樹脂成形品の表面に、防曇性を附与し、併せてこ
の防曇性を長期間にわたつて持続させることを目
的とした成形品の製造方法に関するものである。 従来から、種々の熱可塑性樹脂が工業的に製造
され、広い分野に使用されてきている。これら熱
可塑性樹脂より製造した成形品の多くは、その表
面が疎水性であるため、成形品を使用する温度、
湿度等の条件によつては、表面に曇りを生じ、
種々の不都合をきたしている。例えば、合成樹脂
レンズを使用しているゴーグル、安全マスク等で
は、曇りのために視界がきかなくなつたり、食品
包装用フイルムでは、曇りのために内容物が見に
くくなる。また、温室に用いられている農業用フ
イルムでは、曇りのために太陽光線の透過が悪く
なり、植物の生育を遅くしたり、水滴が栽培植物
に落下することにより、幼芽が害をうけたり、病
害の発生の原因となつたりする。 このような不都合を解消するためには、熱可塑
性樹脂成形品の表面に、防曇性を賦与すればよい
ことが知られている。熱可塑性樹脂成形品表面に
防曇性を賦与するには、熱可塑性合成樹脂に、界
面活性剤のような親水性物質を練り込んで成形品
とする方法、又は成形品とした後にその表面に、
親水性物質もしくは水溶性高分子を塗布する方法
が採用されている。 しかしながら、前者の方法では、熱可塑性樹脂
に練り込まれた親水性物質は、成形品表面に滲出
し、配位して、成形品に防曇性を附与するが、水
によつて流し去られ易く、時間の経過とともに防
曇性が悪くなるという欠点がある。他方、後者の
方法では、塗布する親水性物質又は水溶性高分子
は、水に溶け易いため、塗布直後は優れた防曇性
を発揮するが、水によつて流し去られ易く、時間
の経過とともに防曇性は低下する。この問題を解
決するために、塗布する親水性物質又は水溶性高
分子の水に対する溶解性を少くすることが試みら
れているが、このようにすると防曇性そのものも
同時に低下してしまうので、満足すべき改良法と
はいえない。このほか、成形品の表面に塗布した
水溶性高分子を、架橋させることにより、水に対
する溶解性を少くする方法も提案されている。し
かし、この方法が採用できるのは、特定の構造を
もつた水溶性高分子に限られるほか、成形品表面
に塗布した後に、塗布面に架橋反応をおこさせな
ければならず、工程が繁雑となり、好ましい方法
とはいえない。 本発明者らは、かかる状況にあつて、熱可塑性
樹脂成形品の表面に防曇性を賦与し、かつ、この
防曇性を長期にわたつて持続させる工業的に有利
な方法を提供することを目的として、鋭意検討し
た結果完成したものである。 しかして本発明の要旨とするところは、表面を
改質した樹脂成形品を製造するにあたり、成形品
の表面に水に不溶で有機溶媒に可溶なアニオン性
高分子電解質の皮膜を形成し、この皮膜の上に、
カチオン性高分子電解質を吸着させることを特徴
とする表面を改質した樹脂成形品の製造方法に存
する。 以下、本発明を詳細に説明するに、本発明にお
いて樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリ
アミド類、ポリアセタール、ポリエステル類など
の熱可塑性樹脂をいうが、これら例示されたもの
に限定されるものではない。 本発明において成形品とは、上記熱可塑性樹脂
の成形品であればいずれでもよく、成形品の形
状、寸法等に制約があるものではない。成形品の
うち、フイルム、シート、プレート等は、本発明
を適用するのが容易であり、好ましい。 本発明においては、まず、熱可塑性樹脂成形品
の少なくとも一方の表面に、水に不溶で有機溶媒
に可溶なアニオン性高分子電解質の皮膜を形成す
る。このアニオン性高分子電解質の皮膜は、後述
するカチオン性高分子電解質を吸着する機能を果
すものである。 アニオン性高分子電解質には、水に不溶であつ
て有機溶媒には可溶なものを選ぶ必要がある。水
に可溶であると、水に溶け出して流失してしま
い、成形品の防曇性を持続させることができない
ので好ましくなく、有機溶媒に可溶でないと、成
形品表面に被膜を形成しにくいからである。 一般に、高分子電解質と呼ばれているものは、
多くの電離基をもつた高分子物質であり、水に溶
けて、多くの電荷を持つた高分子イオンと低分子
イオンに解離する。多くの電離基を持つた高分子
電解質は、水に可溶であるが、通常の有機溶媒に
は不溶である。このような高分子電解質を成形品
表面に塗布すると、成形品表面に付着する水分に
溶け、流失してしまう。 高分子電解質であつても、電離基の数を少なく
すると、このものの溶媒に対する溶解性に大きな
変化が生じ、水には不溶で、ある種の有機溶媒、
例えば極性溶媒や、極性溶媒と水との混合物等に
は溶けるという性質を示し、これらの溶媒の中で
は、高分子電解質の特性を示す。 アニオン性高分子電解質であつて、水に不溶で
あつて有機溶媒に可溶なものを製造するには、次
のいずれかの方法によつて可能である。 (1) アニオン性の電離基を持つた単量体と、電離
基を持たないビニル単量体とを共重合させる方
法。 例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムとビ
ニル系単量体とを共重合させる方法。 共重合しうるビニル系単量体としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ―プ
ロピルアクリレート、ｉ―プロピルアクリレー
ト、ｉ―ブチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、２―エチルヘキシルアクリレー
ト等のアクリル酸アルキルエステル類；メチル
メタアクリレート、エチルメタアクリレート、
ｎ―プロピルメタアクリレート、ｉ―プロピル
メタアクリレート、ｉ―ブチルメタアクリレー
ト、シクロヘキシルメタアクリレート、２―エ
チルヘキシルメタアクリレート等のメタアクリ
ル酸アルキルエステル類；２―ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２―ヒドロキシプロピルアク
リレート、ジエチレングリコールモノアクリレ
ート、トリエチレングリコールモノアクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノアクリレー
ト等のヒドロキシル基含有アクリル酸アルキル
エステル類；アクリル酸、メタアクリル酸、イ
タコン酸、フマール酸、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等
があげられるが、これら例示したものに限定さ
れるものではない。 共重合体を製造するには、懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法等、従来から
公知の方法を採用することができる。 (2) アニオン性高分子電解質に、電離基を持たな
いビニル単量体をグラフト反応させる方法。 アニオン性高分子電解質としては、アルギン
酸ソーダ、カルボキシメチルローズのナトリウ
ム塩、硫酸セルローズ塩、ポリアクリル酸及び
そのナトリウム塩、ポリメタアクリル酸及びそ
のナトリウム塩、マレイン酸共重合体のナトリ
ウム塩、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム
塩、ポリアクリルアミド部分加水分解物のナト
リウム塩などがあげられる。これらを有機溶媒
又は有機溶媒と水との混合物に溶解、分散させ
て、(1)に挙げたビニル系単量体をグラフトさせ
る。 (3) 電離基を持たない高分子に、カルボキシル
基、スルホン酸基、硫酸エステル基を導入する
方法。 (4) 高分子の分子鎖中に持つているカルボキシル
基、スルホン酸基を中和する方法。 本発明方法では、成形品の表面に、上の方法で
製造した水に不溶で有機溶媒に可溶なアニオン性
高分子電解質皮膜を形成する。成形品の表面に形
成する皮膜は、表面全面にわたつてもよいし、表
面の一部であつてもよい。 成形品の表面に皮膜を形成するには、上記水に
不溶で有機溶媒に可溶なアニオン性高分子電解質
を、有機溶媒に溶かして、成形品に塗布する。こ
の際使用しうる有機溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、塩化メチレン、シクロヘキ
サノン、イソプロピルアルコール、ジメチルホル
ムアミド、アセトン等があげられる。これらは、
単独で、又は水と混合して使用することができ
る。 成形品表面に皮膜を形成する方法は、通常この
種皮膜を形成する際に採用されている技術によつ
て塗布し、有機溶媒を飛散させる方法を採用する
ことができる。塗布方法は、ロールコート法、ス
プレイコート法、デイツプコート法、ナイフコー
ト法等の中から、成形品の形状、大きさに応じ
て、適宜選択することができる。有機溶媒を飛散
させるには、熱風乾燥法、赤外線照射による乾燥
法等を採用することができる。 このようにして成形品の表面に形成させる皮膜
の厚さは、数ミクロンないし数十ミクロンの範囲
とするのが好ましい。 本発明においては、上記方法によつて成形品表
面に形成させた皮膜の上に、カチオン性高分子電
解質を吸着させる。これは、成形品表面にさきに
形成したアニオン性高分子電解質が、水に不溶で
あるため、これのみでは、成形品表面に防曇性を
賦与することができないからである。 カチオン性高分子電解質は、高分子の分子鎖中
に、電離基としてアミノ基、４級アンモニウム塩
基等を持ち、水溶液中では高分子が正電荷を有す
るものである、具体的には、ポリエチレンイミ
ン、ポリアミン、カチオン化デンプン、キトサ
ン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ポリチオ尿素、ポリビニルピリジ
ン、ポリアクリルアミドマンニツヒ変性物、ポリ
アミノアルキルメタクリレート、その他高分子の
分子鎖中のカルボニル基、スルホン酸基を中和し
たもの等があげられるが、これら例示したものに
限られるものではない。 上記カチオン性高分子電解質を、成形品表面の
さきに形成した皮膜上に吸着させるには、カチオ
ン性高分子電解質を、水、又はアルコール類のよ
うな特定の有機溶媒に溶解し、前述の成形品表面
上にアニオン性高分子電解質皮膜を形成すると同
様の方法で塗布すればよい。 カチオン性高分子電解質の電離基と、成形品表
面に既に形成されているアニオン性高分子電解質
の皮膜の電離基とは、正確に対応させる必要はな
く、カチオン性高分子電解質の電離基が圧倒的に
多くてもよい。 本発明は次のような効果を奏し、その産業上の
利用価値は極めて大である。 (1) 本発明方法は、熱可塑性樹脂成形品の表面
に、水に不溶で有機溶媒に可溶なアニオン性高
分子電解質の皮膜を形成し、この皮膜の上に、
カチオン性高分子電解質を吸着させる方法を採
用するので、製造工程が繁雑でなく、工業的に
有利である。 (2) 本発明方法によつて得られる成形品の表面
は、アニオン性高分子電解質とカチオン性高分
子電解質との組み合せによつて、表面が改質さ
れているので、成形品の表面のぬれが大幅に改
良され、成形品表面に付着した水滴は薄膜状に
されるので、防曇性が優れたものとなる。 (3) 本発明方法によつて得られる成形品の表面
は、下地として形成された皮膜が、水に不溶の
アニオン性高分子電解質よりなるので、この皮
膜が水によつて流失することがない。また、こ
の皮膜に吸着させたカチオン性高分子電解質
は、アニオン性高分子電解質とイオン的に吸着
されているので、このものも水によつて流失し
にくい。これにより、成形品表面の防曇性は、
長期間持続される。 以下、本発明を、実施例に基いて詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
例に限定されるものではない。なお、以下の実施
例で用いたアニオン性高分子電解質は、以下に示
す合成例によつて合成したものである。 合成例 １ （アクリル系アニオン性高分子電解質の合成） 環流器、撹拌器の付いた容量500mlの三口フラ
スコに、250gのイソプロピルアルコールを加え
た。これに、 メチルメタアクリレート 60g ブチルメタアクリレート 30g メタアクリル酸 10g を加え、窒素シール下、撹拌しながら80℃で８時
間反応させた。 反応終了後、メタアクリル酸成分の半量が中和
される量の水酸化ナトリウムを加え、生成した重
合体を電解質化した。 生成物は、水に不溶であり、アセトン、アルコ
ール類、酢酸エチルに可溶であつた。 生成物を、イソプロピルアルコールの２重量％
の溶液となるように調製した。 合成例 ２ （無水マレイン酸系アニオン性高分子電解質の
合成） 市販されているスチレン―無水マレイン酸共重
合体（無水マレイン酸含有率25重量％）を、アセ
トンに溶解し、無水マレイン酸基の20％が中和さ
れる様に、水酸化ナトリウムを添加し、共重合体
を電解質化した。 この成生物は、水に不溶で、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンに可溶であつた。 生成物をテトラヒドロフラン―水の重量比で８
対１の割合の混合溶剤に溶かし、２重量％の溶液
とした。 合成例 ３ （スチレン系アニオン性高分子電解質の合成） スチレン95重量％とスチレンスルホン酸ナトリ
ウム５重量％との単量体混合物を、乳化重合法に
よつて重合させ、共重合物を得た。 この共重合物は、水に不溶でアセトン、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等に可溶であつた。 生成物をテトラヒドロフラン―水の重量比で８
対１の割合の混合溶剤に溶かし、２重量％の溶液
とした。 実施例 １〜７ 厚さ0.1mmの軟質ポリ塩化ビニルフイルム（三
菱モンサント化成(株)製、有滴ビニール）の片面
に、前記合成例に示したアニオン性高分子電解質
（いずれも２重量％の溶液としたもの）を、ロー
ルコート法によつて塗布し、120℃の温度で乾燥
した。 上のようにフイルムの片面にアニオン性高分子
電解質の皮膜を形成し、この皮膜上に、第１表に
示したように、種々のカチオン性高分子電解質の
１重量％水溶液を、スプレーコート法によつて塗
布し、80℃の温度で乾燥した。 このように調製したフイルムを、水温を50℃に
保つた水槽上に、塗布面を下側にして、水面に対
して５度の傾斜角を形成するように展張し、フイ
ルム塗布面への水滴の凝縮状況を肉眼で観察し
た。時間の経過と防曇性の観察結果を第１表に示
した。 第１表において、防曇持続性の表示は次のよう
な意味を有する。 Ａ……展張直後最も優れた防曇性を示したもの
を基準として、同等の防曇性を示すも
の。 Ｂ……展張直後最も優れた防曇性を示したもの
を基準として、８割程度の防曇性を示す
もの。 Ｃ……展張直後最も優れた防曇性を示したもの
を基準として、６割程度の防曇性を示す
もの。 Ｄ……展張直後最も優れた防曇性を示したもの
を基準として、４割程度の防曇性を示す
もの。 Ｅ……展張直後最も優れた防曇性を示したもの
を基準として、２割程度以下の防曇性を
示すもの。 比較例 １〜３ 上の実施例で用いたのと同じ軟質ポリ塩化ビニ
ルフイルムに、水に不溶で有機溶媒に可溶なアニ
オン性高分子電解質の皮膜を形成しないもの（比
較例１）、水に可溶なアニオン性高分子電解質で
あるアルギン酸ソーダの２重量％酸性水溶液によ
つて、皮膜を形成したもの（比較例２）及び合成
例１に示したものを用いて皮膜を形成したもの
（比較例３）とを準備した。 これら３種のフイルムのうち比較例１及び比較
例２の２種のフイルムについて、更に、上の実施
例を記したと同様の手法で、カチオン性高分子電
解質を吸着させた。 これら３種のフイルムについても、上の実施例
に示したと同じ手法で、防曇持続性を評価した。
結果を第１表に示す。

【表】 第１表より、次のことが明らかである。 (1) 本発明方法によつて得られる成形品は、その
表面のぬれ性が大幅に優れ、従つて優れた防曇
性を示す。 (2) 本発明方法によつて得られる成形品の防曇性
は、時間の経過によつても著しく低下すること
がなく、従つて防曇持続性が優れている。 (3) これに対して、比較例に示したものは、表面
ぬれ性も悪く、かつ防曇持続性も悪い。 実施例 ８〜14 厚さ0.18mmの二軸延伸ポリスチレンシート（三
菱モンサント化成(株)製、サントクリアー）の片面
に、前記合成例に示したアニオン性高分子電解質
（いずれも２％溶液）を、ロールコート法により
塗布し、80℃の温度で乾燥した。 このようなシート片面に形成したアニオン性高
分子電解質の皮膜の上に、第２表に示したよう
に、種々のカチオン性高分子電解質の１重量％水
溶液を、スプレー法によつて塗布し、70℃の温度
で乾燥した。 上のように調製したシートを、実施例１〜７に
記したと同様に、50℃に保つた水槽上に、塗布面
を水側に向けて、水面に対して５度傾斜させて展
張し、シート塗布面への水滴の凝縮状況を、肉眼
で観察した。時間の経過と防曇性の観察結果を、
第２表に示した。 第２表における防曇持続性の表示は、第１表の
場合と同じ意義を有する。 比較例 ４〜６ 上の例で用いたと同種の二軸延伸ポリスチレン
シートに、水に不溶で有機溶媒に可溶なアニオン
性高分子電解質の皮膜を形成しないもの（比較例
４）、形成したもの（比較例５）及び水に可溶な
アニオン性高分子電解質であるアルギン酸ソーダ
２重量％水溶液の皮膜を形成したもの（比較例
６）とを、準備した。 比較例５のシートを除く、２種のシートについ
て、上の実施例に記したと同様の手法でカチオン
性高分子電解質を吸着させた。 これら３種のシートについても、上の実施例に
示したと同じ手法で防曇持続性を評価した。結果
を第２表に示す。

【表】 成形品の樹脂の種類が、第１表に示したものと
は異なるが、第１表より明らかになつたことが、
そのままこの第２表の結果にあてはまる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 表面を改質した樹脂成形品を製造するにあた
   り、成形品の表面に、水に不溶で有機溶媒に可溶
   なアニオン性高分子電解質の皮膜を形成し、この
   皮膜の上に、カチオン性高分子電解質を吸着させ
   ることを特徴とする表面を改質した樹脂成形品の
   製造方法。