JPS6412297B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、表面が改質された熱可塑性樹脂成形
品を製造する方法に関するものである。更に詳し
くは、熱可塑性樹脂成形品の表面に、防曇性を附
与し、併せてこの防曇性を長期間にわたつて持続
させることを目的とした成形品を製造する方法に
関するものである。 従来から、種々の熱可塑性樹脂が工業的に製造
され、広い分野に使用されてきている。これら熱
可塑性樹脂より製造した成形品の多くは、その表
面が疎水性であるため、成形品を使用する温度、
湿度等の条件によつては、表面に曇りを生じ、
種々の不都合をきたしている。例えば合成樹脂レ
ンズを使用しているゴーグル、安全マスク等で
は、曇りのために視界がきかなくなつたり、食品
包装用フイルムでは、曇りのために内容物が見に
くくなる。また、温室に用いられている農業用フ
イルムでは、曇りのために太陽光線の透過が悪く
なり、植物の生育を遅くしたり、水滴が栽培植物
に落下することにより、幼芽が害をうけたり、病
害の発生の原因となつたりする。 このような不都合を解消するためには、熱可塑
性樹脂成形品に表面に、防曇性を賦与すればよい
ことが知られている。熱可塑性樹脂成形品表面に
防曇性を賦与するには、熱可塑性合成樹脂に、界
面活性剤のような親水性物質を練り込んで成形品
とする方法、又は成形品とした後にその表面に、
親水性物質もしくは水溶性高分子を塗布する方法
が採用されている。 しかしながら、前者の方法では、熱可塑性樹脂
に練り込まれた親水性物質は、成形品表面に滲出
し、配位して、成形品に防曇性を附与するが、水
によつて流し去られ易く、時間の経過とともに防
曇性が悪くなるという欠点がある。他方、後者の
方法では、塗布する親水性物質又は水溶性高分子
物は、水に溶け易いため、塗布直後は優れた防曇
性を発揮するが、水によつて流し去られ易く、時
間の経過とともに防曇性は低下する。この問題を
解決するために、塗布する親水性物質又は水溶性
高分子の水に対する溶解性を少くすることが試み
られているが、このようにすると防曇性そのもの
も同時に低下してしまうので、満足すべき改良法
とはいえない。このほか、成形品の表面に塗布し
た水溶性高分子を、架橋させることにより、水に
対する溶解性を少なくする方法も提案されてい
る。しかし、この方法が採用できるのは、特定の
構造をもつた水溶性高分子に限られるほか、成形
品表面に塗布した後に、塗布面に架橋反応をおこ
させなければならず、工程が繁雑となり、好まし
い方法とはいえない。 本発明者らは、かかる状況にあつて、熱可塑性
樹脂成形品の表面に防曇性を賦与し、かつ、この
防曇性を表期にわたつて持続させる工業的に有利
な方法を提供することを目的として、鋭意検討し
た結果完成したものである。 しかして本発明の要旨とするところは、表面が
改質された熱可塑性樹脂成形品を製造するにあた
り、成形品の表面に、水に不溶で有機溶媒に可溶
なカチオン性高分子電解質の皮膜を形成し、この
皮膜の上に負電荷を有する無機コロイドゾルを吸
着させることを特徴とする表面が改質された熱可
塑性樹脂成形品を製造する方法に有する。 以下、本発明を詳細に説明するに、本発明にお
いて熱可塑性樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド類、ポリアセタール、ポリエステ
ル類などをいうが、これら例示されたものに限定
されるものではない。 本発明において成形品とは、上記熱可塑性樹脂
の成形品であればいずれでもよく、成形品の形
状、寸法等に制約があるものではない。成形品の
うち、フイルム、シート、プレート等は、本発明
を適用するのが容易であり、好ましい。 本発明においては、まず、熱可塑性樹脂成形品
の少なくとも一方の表面に、水に不溶で有機溶媒
に可溶なカチオン性高分子電解質の皮膜を形成す
る。このカチオン性高分子電解質の皮膜は、後述
する無機コロイドゾルを吸着する機能を果すもの
である。 カチオン性高分子電解質には、水に不溶であつ
て有機溶媒には可溶なものを選ぶ必要がある。水
に可溶であると、水に溶け出して流失してしま
い、成形品の防曇性を持続させることができない
ので好ましくない。有機溶媒に可溶でないと、成
形品表面に被膜を形成しにくいからである。 一般に、高分子電解質と呼ばれているものは、
多くの電離基をもつた高分子物質であり、水に溶
けて、多くの電荷を持つた高分子イオンと低分子
イオンに解離する。多くの電離基を持つた高分子
電解質は、水に可溶であるが、通常の有機溶媒に
は不溶である。このような高分子電解質を形成品
表面に塗布すると、成形品表面に付着する水分に
溶け、流失してしまう。 高分子電解質であつても、電離基の数を少なく
すると、このものの溶媒に対する溶解性に大きな
変化が生じ、水には不溶で、ある種の有機溶媒、
例えば極性溶媒や、極性溶媒と水との混合物等に
は溶けるという性質を示し、これらの溶媒の中で
は、高分子電解質の特性を示す。 カチオン性高分子電解質であつて、水に不溶で
あつて有機溶媒に可溶なものを製造するには、次
のいずれかの方法によつて可能である。 (1) カチオン性の電離基を持つた単量体と電離基
を持たないビニル単量体とを共重合させる方
法。 例えば、トリメチルアミノエチルメタクリレ
ート４級アンモニウム塩とビニル系単量体とを
共重合させる方法。 共重合しうるビニル系単量体としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ―プ
ロピルアクリレート、ｉ―プロピルアクリレー
ト、ｉ―ブチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、２―エチルヘキシルアクリレー
ト等のアクリル酸アルキルエステル類；メチル
メタアクリレート、エチルメタアクリレート、
ｎ―プロピルメタアクリレート、ｉ―プロピル
メタアクリレート、ｉ―ブチルメタアクリレー
ト、シクロヘキシルメタアクリレート、２―エ
チルヘキシルメタアクリレート等のメタアクリ
ル酸アルキルエステル類；２―ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２―ヒドロキシプロピルアク
リレート、ジエチレングリコールモノアクリレ
ート、トリエチレングリコールモノアクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノアクリレー
ト等のヒドロキシル基含有アクリル酸アルキル
エステル類；アクリル酸、メタアクリル酸、イ
タコン酸、フマール酸、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等
があげられるが、これら例示したものに限定さ
れるものではない。 共重合体を製造するには、懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法等、従来から
公知の方法を採用することができる。 (2) カチオン性高分子電解質に、電離基を持たな
いビニル単量体をグラフト反応させる方法。 カチオン性高分子電解質としては、ポリエチ
レンイミン、ポリアミン、カチオン化デンプ
ン、キトサン、ポリビニルベンゼルトリメチル
アンモニウムクロライド、ポリチオ尿素、ポリ
ビニルピリジン、ポリアクリルアミドマンニツ
ヒ変性物、ポリアミノアルキルメタクリレート
等があげられる。これらを有機溶媒と水との混
合物に溶解、又は分散させて、(1)に挙げたビニ
ル系単量体をグラフトさせる。 (3) 電離基を持たない高分子に、アミノ基、４級
アンモニウム基を導入する方法。 例えば、ポリ塩化ビニルとテトラエチレンペ
ンタミンのような脂肪族アミンを、テトラヒド
ロフランのような有機溶媒中で反応させる方
法。 本発明方法では、成形品の表面に、上の方法で
製造した水に不溶で有機溶媒に可溶なカチオン性
高分子電解質皮膜を形成する。成形品の表面に形
成する皮膜は、表面全面にわたつてもよいし、表
面の一部であつてもよい。 成形品の表面に皮膜を形成するには、上記水に
不溶で有機溶媒に可溶なカチオン性高分子電解質
を、有機溶媒に溶かして、成形品に塗布する。こ
の際使用しうる有機溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、塩化メチレン、シクロヘキ
サノン、イソプロピルアルコール、ジメチルホル
ムアミド、アセトン等があげられる。これらは、
単独で、又は水と混合して使用することができ
る。 成形品表面に皮膜を形成する方法は、通常この
種皮膜を形成する際に採用されている技術によつ
て塗布し、有機溶媒を飛散させる方法を採用する
ことができる。塗布方法は、ロールコート法、ス
プレイコート法、デイツプコート法、ナイフコー
ト法等の中から、成形品の形状、大きさに応じて
適宜選択することができる。有機溶媒を飛散させ
るには、熱風乾燥法、赤外線照射による乾燥法等
を適宜採用することができる。 このようにして成形品の表面に形成させる皮膜
の厚さは、数ミクロンないし数十ミクロンの範囲
とするのが好ましい。 本発明においては、上記方法によつて成形品表
面に形成させた皮膜の上に、負電荷を有する無機
コロイドゾルを吸着させる。これは、成形品表面
にさきに形成したカチオン性高分子電解質が水に
不溶で、これのみでは、成形品表面に防曇性を賦
与することができないからである。 一般に、粒子直径が1mμないし100mμの大きさ
の粒子が分散媒に分散して安定な分散系をつくつ
ている場合、この分散系はコロイド又はコロイド
ゾルと呼ばれる。このような極微小粒子が分散系
に安定に分散していることが可能なのは、極微小
粒子（コロイド粒子という。）の表面に電荷を有
するからだと考えられている。コロイド粒子は、
正、負いずれかの電荷を有している（帯電してい
る）が、いずれの電荷を持つかは、コロイド粒子
の組成、同一組成の場合でも調製法によつて左右
される。コロイド粒子がいずれの電荷を持つか
は、電気泳動法によつて、容易に判別することが
できる。 本発明で使用しうるコロイド粒子は、無機コロ
イド、中でも無機酸化物、無機水酸化物のコロイ
ドが好ましい。これら素材のコロイド粒子は、親
水性が大で、成形品表面のぬれ性向上に寄与する
からである。 上記、無機コロイドゾルを調製するには、既知
の方法によればよい。例えば、無機水酸化物のコ
ロイドゾルを調製するには、普通、塩を加水分解
する方法によればよく、無機酸化物のコロイドゾ
ルを調製するには、酸化還元反応する方法によれ
ばよい。このような方法によつて調製される負電
荷を有する無機コロイドゾルとしては、シリカゾ
ル、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、水酸化第二
鉄ゾル、硫酸バリウムゾル等があげられるが、こ
れら例示したものに限られるものではない。現在
知られているものの中では、シリカゾルが最も一
般的である。 上記負電荷を有する無機コロイドゾルを、成形
品表面の先きに形成した皮膜上に吸着させるに
は、このコロイドゾルを、ロールコート法、スプ
レイコート法、デイツプコート法、ナイフコート
法等によつて塗布し、水性媒体を乾燥により飛散
させればよい。 負電荷を有する無機コロイド粒子の電離基と、
成形品表面に既に形成されているカチオン性高分
子電解質の皮膜の電離基とは、正確に対応させる
必要はなく、前者が圧倒的に多い方がよい。 本発明は次のような効果を奏し、その産業上の
利用価値は極めて大である。 (1) 本発明方法は、熱可塑性樹脂成形品の表面
に、水に不溶で有機溶板に可溶なカチオン性高
分子電解質の皮膜を形成し、この皮膜の上に、
負電荷を有する無機コロイドゾルを吸着させる
方法を採用するので、製造工程が繁雑でなく、
工業的に有利である。 (2) 本発明方法によつて得られる成形品の表面
は、カチオン性高分子電解質と負電荷を有する
無機コロイドゾルとの組み合せによつて、表面
が改質されているので、成形品の表面のぬれが
大幅に改良され、成形品表面に付着した水滴は
薄膜状にされるので、防曇性が優れたものとな
る。 (3) 本発明方法によつて得られる成形品の表面
は、下地として形成された皮膜が、水に不溶の
カチオン性高分子電解質よりなるので、この皮
膜が水によつて流失することがない。また、こ
の皮膜に吸着させた負電荷を有する無機コロイ
ドゾルは、カチオン性高分子電解質とイオン的
に吸着されているので、このものも水によつて
流失しにくい。これにより、成形品表面の防曇
性は、長期間持続される。 以下、本発明を、実施例に基いて詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
例に限定されるものではない。なお、以下の実施
例で用いたカチオン性高分子電解質は、以下に示
す合成例に従つて合成したものである。 合成例 １ （塩化ビニル系カチオン性高分子電解質の合
成） ポリ塩化ビニル（＝1050）をテトラヒドロフ
ランに溶解して、ポリ塩化ビニル２重量％の溶液
とした。この溶液500mlに、テトラエチレンペン
タミン31gを添加し、70℃の温度で53.5時間環流
させて、反応させた。 反応溶液に蒸留水を加えて沈澱させ、精製を行
ない、50℃で24時間真空乾燥を行なつた。精製品
につき、窒素分析を行なつたところ、窒素含有量
は0.52重量％であつた。 この生成物は、水に不溶であり、かつ、ポリ塩
化ビニルの溶剤であるテトラヒドロフランにも溶
けず、テトラヒドロフラン―水を重量比で８対１
に混合した混合溶剤に可溶であつた。 生成物を、テトラヒドロフラン―水の重量比で
８対１の混合溶剤に溶かし、２重量％の溶液とし
た。 合成例 ２ （アクリル系カチオン性高分子電解質の合成） 容量500mlの環流器、撹拌器付きの３つ口フラ
スコに、250gのイソプロピルアルコールを加え
た。これに、 メチルメタアクリレート 60g ブチルメタアクリレート 30g トリメチルアミノエチルメタアクリレート４級
塩 10g ベンゾイルパーオキサイド 0.5g よりなる混合物を加え、窒素気流下、80℃の温度
で７時間反応させた。 生成物は水に不溶で、アセトン、アルコール
類、酢酸エチル等に可溶であつた。 生成物をイソプロピルアルコールに溶解し、２
重量％の溶液とした。 合成例 ３ （スチレン系カチオン性高分子電解質の合成） 一般用ポリスチレン（三菱モンサント化成(株)
製、ダイヤレツクスHF77）26gを、500mlの四塩
化炭素に溶解し、この溶液にクロルジメチルエー
テル107gと、触媒としての塩化亜鉛6gを加えて、
50℃で５時間反応させ、部分クロルメチル化ポリ
スチレンを得た。 次いで、この部分クロルメチル化ポリスチレン
5gを、155mlのジオキサンに溶解し、72.6gのトリ
エチルアミンを加えて50℃で50時間反応させた。 生成物の窒素含有率は、1.4重量％で、約10モ
ル％のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
を含有するポリスチレンであることが確認され
た。 このものは、水に不溶であり、アルコール類、
ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、シクロヘ
キサノン等に可溶であつた。 生成物をイソプロピルアルコールに溶解し、２
重量％の溶液とした。 実施例 １〜３ 厚さ0.1mmの軟質ポリ塩化ビニルフイルム（三
菱モンサント化成(株)製、有滴ビニール）の片面
に、前記合成例に示したカチオン性高分子電解質
（いずれも２重量％の溶液としたもの）を、ロー
ルコート法により塗布し、120℃の温度で乾燥し
た。 上のようにフイルムの片面にカチオン性高分子
電解質の皮膜を形成し、この皮膜上に、コロイダ
ルシリカ（日産化学工業(株)、スノーテツクスＣ）
の１重量％水溶液をスプレーコート法によつて塗
布し、80℃の温度で乾燥した。 このように調製したフイルムを、水温を50℃に
保つた水槽上に、塗布面を下側にして、水面に対
して５度の傾斜角を形成するように展張し、フイ
ルム塗布面への水滴の凝縮状況を肉眼で観察し
た。時間の経過と防曇性の観察結果を第１表に示
した。 第１表において、防曇持続性の表示は次のよう
な意味を有する。 Ａ……展張直後最も優れた防曇性を示したもの
を基準として、同等の防曇性を示すも
の。 Ｂ……展張直後最も優れた防曇性を示したもの
を基準として、８割程度の防曇性を示す
もの。 Ｃ……展張直後最も優れた防曇性を示したもの
を基準として、６割程度の防曇性を示す
もの。 Ｄ……展張直後最も優れた防曇性を示したもの
を基準として、４割程度の防曇性を示す
もの。 Ｅ……展張直後最も優れた防曇性を示したもの
を基準として、２割程度以下の防曇性を
示すもの。 比較例 １〜３ 上の実施例で用いたのと同じ軟質ポリ塩化ビニ
ルフイルムに、水に不溶で有機溶媒に可溶なカチ
オン性高分子電解質の皮膜を形成しないもの（比
較例１）と、水に可溶なカチオン性高分子電解質
であるキトサンの２重量％酸性水溶液を使用し
て、上の実施例に記したと同様の手法で皮膜を形
成したもの（比較例２）と、合成例３で調製した
もので皮膜を形成したもの（比較例３）を準備し
た。 これら３種のフイルムのうち２種に（比較例
１、２）について、更に、上の実施例を記したと
同様の手法で、コロイダルシリカ（スノーテツク
スＣ）を吸着させた。 これら３種のフイルムについても、上の実施例
に示したと同じ手法で、防曇持続性を評価した。
結果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表より、次のことが明らかである。 (1) 本発明方法によつて得られる成形品は、その
表面のぬれ性が大幅に優れ、従つて優れた防曇
性を示す。 (2) 本発明方法によつて得られる成形品の防曇性
は、時間の経過によつても著しく低下すること
がなく、従つて防曇持続性が優れている。 (3) これに対して、比較例に示したものは、表面
ぬれ性も悪く、かつ、防曇持続性も悪い。 実施例 ４〜６ 厚さ0.18mmの二軸延伸ポリスチレンシート（三
菱モンサント化成(株)製、サントクリアー）の片面
に、前記合成例に示したカチオン性高分子電解質
を、ロールコート法により塗布し、80℃の温度で
乾燥した。 このようにシートの片面に形成したカチオン性
高分子電解質の皮膜の上に、第２表に示した種々
のアニオン界面活性剤の５％水溶液を、スプレー
コート法によつて塗布し、70℃の温度で乾燥し
た。 上のように調製したシートを、実施例１〜５に
示したと同様に、50℃に保つた水槽上に、塗布面
を水側に向けて、水面に対して５度傾斜させて展
張し、シート塗布面への水滴の凝縮状況を、肉眼
で観察した。時間の経過と防曇効果の持続状況
を、第２表に示した。 第２表における防曇持続性の表示は、第１表の
場合と同じ意義を有する。 比較例 ３、４ 上の実施例で用いたのと同種の二軸延伸ポリス
チレンシートに、水に不溶で有機溶媒に可溶なカ
チオン性高分子電解質の皮膜を形成しないもの
（比較例３）と、水に可溶なカチオン性高分子電
解質であるキトサンの２重量％酸性水溶液を使用
して、上の実施例に記したと同様の手法で皮膜を
形成したもの（比較例４）とを、準備した。 これら２種のシートについて、更に、上の実施
例に記したと同様の手法で、コロイダルシリカ
（スノーテツクスＣ）を吸着させた。 これら２種のシートについても、上の実施例に
示したと同じ手法で、防曇持続性を評価した。結
果を第２表に示す。

【表】 成形品の熱可塑性樹脂の種類が第１表に示した
ものとは異なるのであるが、第１表より明らかと
なつたことが、そのまま第２表より明らかになる
ものに該当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面が改質された熱可塑性樹脂成形品を製造
   するにあたり、成形品の表面に、水に不溶で有機
   溶媒に可溶なカチオン性高分子電解質の皮膜を形
   成し、この皮膜の上に、負電荷を有する無機コロ
   イドゾルを吸着させることを特徴とする表面が改
   質された熱可塑性樹脂成形品を製造する方法。 ２ 負電荷を有する無機コロイドゾルがシリカゾ
   ルであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の表面が改質された熱可塑性樹脂成形品を
   製造する方法。