JPS5859894A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答速度の高い感
熱記録材料に関する。

電子供与性無色染料（以下発色剤と称す、）と電子受容
性化合物（以下顕色剤と称す。）を加熱により反応させ
と発色像を得る試みは、特公昭≠７−／参ＯＪデ号、特
公昭参Ｊ−≠１４０号等により知られている。これらの
感熱配録材料は、最近ファクシミリ用の記録紙として注
目されている。

近来ファクタｉ　ＩＪ記録装置の高速化や感熱素子によ
るプリントアウトの高速化にともない、これらの感熱記
録材料は、より短時間に応答する事が要求されている。

一般にこの応答速度を高くするためには、−いわゆる記
録層＆を高くすればよいことが知られている。

ここで記録感度とは、感熱記録層に印加される熱エネル
ギーと、＊＊＊度との関係を表わし、小さな印加エネル
ギーで濃く発色する感熱系を感度が高いと呼び、又十分
な濃度を得るために大きな印加エネルギーを必要とする
感熱系を感度が低いと呼んでいる。

感熱記録材料の感熱発色層中に種々の物質を添加して、
記録感度を高くする方法が提案されている。（特開昭参
１−／りＪＪ／、特開昭ｊＪ−参１７１１％特開昭ｊｊ
−４２／ｌり）しかしながら、これら従来の物質を用い
た場合、記録感度は使用しない時に比べて、確かに高く
なるが、いま、だ、市場で要求されている感度を十分く
満足させる感熱記録材料を得る事はできなかった。

本発明者等は、これらの事情をかんがみ、より高感度の
感熱記録材料を得るべく、鋭意研究した結果、発色剤と
一色剤とを含有する感熱発色層を有する、感熱記録材料
において、前記感熱記録層中に下記一般式（１）で表わ
される化合物を添加する事により、記録感度が飛躍的に
高くなる事を発見し、本発明に達した。

上式中、几、およびＲ，は炭素数ノコ以下のアルキル基
、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロ
ゲン原子を表わし、凡、とＲ，は同一でも異っていても
良く、ｍおよびｎはＯｌたは！以下の正の整数を表わす
。

本発明で用いられる発色剤とは、ロイコ染料と称される
もので、その多くは感圧記録紙用の無色染料として使用
されるものである。これらは、−色剤と反応し、呈色す
る。アミノフタリド、具体的には、トリアリールメタン
系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等を挙
げることができる。これらの一部を例示すれば、トリア
リールメタン系化合物として、３．Ｊ−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−４−ジメチルアミノツタリド（
即ちクリスタルバイオレットラクトン）、ｊ、Ｊ−ビス
（ｐ−ジメチル、アミノ７エ二ル）フタリド、Ｊ−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−ｊ−（／、コージメチル
インドールーＪ−イル）７タリド、’（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−Ｊ−（コーメチルインドールーＪ−イ
ル）７タリド、Ｊ−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
Ｊ−（Ｊ−フェニルインドール−Ｊ−イル）７タリド、
Ｊ、Ｊ−ビス−（／、コージメチルインドールーＪ−イ
ル）−ｊ−ジメチルアミノツタリド、３．３−ビス（／
、Ｊ−ジメチルインドール−３−イル）−６−シメチル
ア建ノフタリド、’ＩＪ−ヒス（ターエチルカルバソー
ル−ｊ−イル）−ｊ−ジメチルアミノツタリド、Ｊ、Ｊ
−ビス−（コーフェニルインドールーＪ−イル）−！−
ジメチルアンノフタリド、ｊ−＄）−ジメチルアミノフ
ェニル−Ｊ−（／−メチルビロールーコーイル）−４−
ジメチル−アミノフタリド等があり、ジフェニルメタン
系化合−としては、参、参Ｉ−ビスージメチルアｉノペ
ンズヒドリンペンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロ
イコ、ｔ−ラミン、Ｎ−Ｊ、４Ｃ，ｊ−）リクロロフェ
ニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合物と
しては、ローダ建ンーＢ−アニリノフクタムーローダ建
ン（ｐ−ニトロアニリノ）ククタム、ローダミンＢ（９
−クロロアニリノ）ククタム、７−シメチルアミノーー
ーメトキシフル第２ン、７−ジニチルアンノーλ−メト
キシフルオラン、７−シエチルアきノーＪ−メト＋イフ
ルオラン、７−シエチルア２ノーＪ−クロロフルオラン
、７−シエチルア建ノーＪ−／ロローコ−メチルフルオ
ラン、７−シエテルアミノーλ、Ｊ−ジメチルフルオラ
ン、７−ジニチルアミノー（３−アセチルメチルアイノ
°）フルオラン、７−ジニチルアミノー（ｊ−メチルア
ミノ）フルオラン、ｊ、７−シエチルアミノフル第２／
、７−ジニチルアミノー３−（ジベンジルアミノ）フル
オラン、７−シエチルアミノーＪ−（メチルベンジルア
ミノ）フルオラン、７−ジニチルアミノーＪ−（クロロ
エチルメチルアイノ）フルオラン、７−ジエチルアミノ
ー３−（ジエチルアミノ）フルオラン等があり、チアジ
ン系化合物トシテハ、ベンゾイルロイコメチレンブルー
、ｐ−二）　ロヘ７　シＡ／ロイコメチレ／ブルー等カ
アリ、スピロ系化合物としては、３−メチルースピロー
ジナフトビラ／、Ｊ−エチルースピロージナフトピラ７
、Ｊ、Ｊ’−ジクロロースピロージナフトピッン、Ｊ−
ペンジルスビロージナフトピツン、Ｊ−メチル−ナツト
−（３−メトキシ−ベンツ）−スピロピラン、Ｊ−プロ
ピル−スピロ−ジベンゾビラン等がある。これらは単独
もしくは混合して用いられる。

顕色剤としては、フェノール系化合物、有−酸もしくは
その金属塩、オキシ安息香酸エステル、粘土類などが用
いられる。

フェノール化合切の例を示せば、ｐ、ｓ’−イソプロピ
リデン−ジフェノール（ビスフェノール人）、ｐ−ｔａ
ｒｔ−ブｆＪ％ｔ７１／−ｋ、コ、参−シニトロフェノ
ール、Ｊ、＄−ジクロロフェノール、≠、参Ｉ−メチレ
ンービス（１，６−シーｔｅｒｔ−７’チルフエノール
）、ｐ−フェニルフェノール、／、／−ヒス（ターヒド
ロキシフヱニル）シクロヘキサン、１．／−ビス（４Ａ
−ヒドロキシフェール）−コーエチルへ中サン、Ｊ、コ
ービス（４Ｉ−ヒドロキシフェニル）ブタン、Ｊ、コＩ
−メチレ／ビス（＄−１ａｒｔ−ブチルフェノール）、
コ、コＩ−メｆｖンビス（−一フェニルーｐ−クレゾー
ル）チオジフェノール　＠　、　ｐ　／−チオビス（ぶ
−ｔｅｒｔ−ブチルーｍ−クレゾール）、スルホニルジ
フェノールのほが、ｐ−ｔｅｒｔ−１チルフェノール−
ホルマリン縮合物、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリ
ン縮合物などがある。

有機酸もしくはその金属塩としては、フタル酸、無水フ
タル酸、マレイン酸、安息香酸、没食子酸、０−）ルイ
ル酸、Ｐ−）ルイル醗、サリチル酸、Ｊ−１ｅｆｔ−ブ
チルサリチル酸、Ｊ、ｊ−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、！−α−メチルベンジルサリチルｅｌ、Ｊ　−ｚ
　−（α−メチルベンジル）サリチル酸、ｊ−ｔａｒｔ
−オクチルサリチル酸およびその亜鉛、鉛、アルミニウ
ム塩、マグ＄シ’）Ａ［、ニッケル塩等が有用である。

特にサリチル＃１＃ｓ導体およびその亜鉛塩、またはア
ルミニウム塩は、−色能、発色像の堅牢性、記録フート
の保存性などの点ですぐれている。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香
酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

粘土類としては活性白土、酸性白土、アタパルジャイト
、活性アルミナ等がある。

本発明の感度向上剤の具体的な例としては、安息香ａｌ
フェニル、コークロロ安息香酸フェニル、Ｊ−メチル安
息香酸フェニル、参−メチル安息香酸フェニル、参−オ
クチル安息香酸フェニル、安息香酸−−２’−クロロフ
ェニルエステル、安息香ＩＩ　　４Ｃ／　−／ロロフェ
ニルエステル、安、ｌ香ａｌｌ−３／−メチルフェニル
エステル、ｆ、ｌｌｍ−参’−メチルフェニルエステル
％安、ｔｌＦａｌ−Ｊ／、参／−ジメチルフェニルエス
テル、安息香酸−参′−オクチルフェニルエステル、参
−メチル安息香酸−３／−メチルフェニルエステル、安
息香酸−４４１−フェニルフェニルエステル等が６げｂ
れ４゜これらの感度向上剤は、ボールミル等により分散
媒中で７０μｍ以下の粒径にまで分散して使用される。

あるいは、発色剤及び／または顕色剤をボールミル尋に
より分散媒中で分散する際に、一時に添加しておいても
さしつかえない。

発色剤、顕色剤、及び本発明の感度向上剤は、分散媒中
でｉｏμｍ以下の粒径にまで粉砕、分散して用いる。分
散媒としては一般にｌないしＩＯパーセント程度の＃ｋ
Ｉ！ｊの水溶性高分子水溶液が用いられ、分散は、ボー
ルミル、サンドミル、アトライタ、コロイドミル等を用
いて行われる。

使用される発色剤と顕色剤の比は、重量比でｌ；ｌＯか
らｌ！／の間が好ましく、さらには、ｌ！Ｊからコニｊ
の間が特に好ましい。本発明の感度向上剤は、顕色剤に
対し、＝θ％以上ＪＯＯ％以下の重量比で添加され、特
にｊＯｑＩ＃以上／１０優以下が好ましい。その理由は
この感度向上剤の象加量がλＯ−より少いと、本発明の
目的でする感度向上効果が十分でなく、また、ＪＯＯ−
以上の添加では、系の熱容量が増大しすぎるため、かえ
って感度の低下をまねく。

このようにして得られた感熱線数には、さらに、種々の
要求を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
°るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を
分散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離
型性を高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加され
る。従って一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色
剤の他に、顔料、ワックス、添加剤等が支持体上に塗布
され、感熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー
、セルロースフィラー等から選ばれたワックス類として
は、／髪うフインワックス、カウナパロウワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの
他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オシ４フがあげられる。

これらは、バインダー中に分散して蜜布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、とドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロビルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、インゾ
チレンー無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸ア゛ミド、デンプン銹導体、カゼイン、ゼ
ラチン等があケラれる。またこれらのバインダーに耐水
性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加
えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、
スチレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル樹脂−
マルジョ７等を加えることもできる。

以下に実施例を示すが、本発明はこｎに限定されないこ
とはいうまでもないっ 実施例１ （分散ｇ．Ａ） Ｊ−ジエチルアミノ−４−クロロ−７−（βーエトキシ
エチルアｔ））フルオラン（発色剤）コＯｇを！−のポ
リビニルアルコール（重合［２００、ケン化［ＦＰ％）
水溶液中に投入し、ボールミルで１０時間分散した。

（分散液Ｂ） １００９のＪ，λービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）　
ｉ　口ｔ＜７ト／　０　０　ｆの安息Ｉ　酸フェニルエ
ステルを１００ｆの１％ポリビニルアルコール水溶液中
に投入しボールミルでコグ時間分散した。

分散液入と分散液Ｂｔ混合し、これにコｊＣｆの焼成カ
オリン及び≠ｏｏｔｔの１０％ポリビニルアルコール水
浴液を加え再度ボールミル中で１時間分散した。

かくして得られた塗布液ｔワイヤーパーを用いて、ｊＯ
ｇ／ｒｎ　の基紙上に乾燥時の塗布量が４９　／　ｍ　
”になる様に塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得
た。

実施例２ （分散液Ｃ） ３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノ−フルオラン（発色剤）コＯｆを！−のポリビニ
ルアルコール（重合ｙｚｏｏ，ケン化度タター）水溶液
中に投入し、ボールミルで７０時間分散した。

（分散液Ｄ） １００ｆの／，／−ビス（パラヒドロキシフェニル）−
λーブチル會オフタンドア　０　０　ｆノ４４　−メチ
ル安，ｌ　ＩＦ酸フェニルをＪＯＯｆの１−ポリビニル
アルコール水溶液中に投入し、ボールミル゛で一参時間
分散した。

分散液Ｃと分散液りを混合し、これにコｒａｇの焼成カ
オリン及びｌｌ０ＯｆのＩＯ係ポリビニルアルコール水
溶液を加え、再度ボールミル中で１時間分散した。

かくして得られた塗布液をワイヤー・パーを用いてｔａ
ｇ／ｍ２の基紙上に乾燥時の塗布量が６ｆ　／　ｍ　”
になる様に塗布、乾燥して、本発明の感熱記録材料を得
た。

比較例１ 実施例１において、分散液Ｂ中の安息香酸フェニルエス
テルを用いないこと以外は同様にして、比較用の感熱記
録材料を得た。

比較例２ 実施例／において、分散ＷＬＢ中の安息香酸フェニルエ
ステルに代わり、ステアリン酸アンドを用いること以外
は同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。

比較例３ 実施例コにおいて、分散液り中の参−メチル安息香酸フ
ェニルを用いないこと以外は同様にして比較用の感熱記
録材料匂得た。

上に得た実施例及び比較例の感熱記録材料についてファ
クシミリ（松下電送製ＥＦ−λコＲ）の印加パルス幅及
び印加電圧を変えて、即ち印加エネルギーを変えてベタ
発色を行った。発色＃ｉ度と印加エネルギーの関係を第
１表に示す。これにより本発明の感熱記録材料が従来の
感熱記録材料に比べ電、特に低エネルギ一部で飛躍的に
感度が高くなる事がわかる。

第１表 （注）　発色８度はマクイメ几Ｄ−！／≠型反射濃度計
を用いビジュアルフィルターで測定

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色又は淡色の電子供与性染料と該電子供与性染料と反
   応し発色する電子受容性化合物と下記一般式（１）で表
   わされる化合物を含有することを特徴とする感熱記録材
   料。 上式中、ＲｏおよびＲ１は炭素数ｌコ以下のアルキル基
   、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基またはノ・
   ロゲン原子を表わし、Ｒ８と８２は同一でも異っていて
   も良く、ｍおよびｎは０またはｊ以下の正の整数を表わ
   す。