JPS5857482A - 無溶媒紫外線非粘着化性b段階硬化性エポシキ接着剤 - Google Patents

無溶媒紫外線非粘着化性b段階硬化性エポシキ接着剤

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JPS5857482A
JPS5857482A JP57156920A JP15692082A JPS5857482A JP S5857482 A JPS5857482 A JP S5857482A JP 57156920 A JP57156920 A JP 57156920A JP 15692082 A JP15692082 A JP 15692082A JP S5857482 A JPS5857482 A JP S5857482A
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epoxy
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ジヨ−ジ・ダグラス・デイクソン
ナンシ−・ウ−ズレイ・カ−ルソン
ハワ−ド・エドワ−ド・ソ−ンダ−ス
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    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポキン接着削に関する。
魚懸シ片更 B段階樹脂の標準的な製法は溶媒中に高分子社樹脂を溶
解して製造する。溶液を基材に施して加熱すると溶媒は
蒸発して基材上に乾燥(非粘着)被膜を残し、これをそ
の後で加熱すると樹脂が流れ出すので接着剤として(受
用できる。
次いでさらに加熱して樹脂を完全に硬い状態に硬化する
上記の技術には特に揮発性蒸気の発生及び乾燥工程にお
けるは化機構制御の不足といった望ましくない問題点が
ある。揮発性蒸気は溶媒の損失をもたらし、汚染問題を
引き起す。基材が紙である時溶媒除去工程では、紙から
水分も除去されるから紙の脆化をもたらす。
米国特許第ダ、コ一一、ff J !r号は光開始剤及
び熱開始剤の両者を含むアクリルベース組成物を開示し
ている。紫外線が熱開始剤を活性化し、それによって熱
開始剤を活性化するのに十分な熱を発生するとこの組成
物は一段階で完全に硬化する。
米11特許第、7.? J A、j ! 7号ハuv 
光4CL t) 一段階で硬化する無溶媒エポキシ組成
物を開示している。
発明の開示 この発明による無溶媒紫外線(UV)非粘着化性(乾燥
性)B一段階硬化性エポキシ接着剤は、分子−が4SO
ないしダ0θOである固体熱硬化性エポキシ樹脂亭Oな
いし70電量部;室温で安定であり且つ前記接着剤にa
fra性であって前脂用熱硬化剤;前記接着剤に可溶性
な上記熱硬化剤用促進剤Oないしコ重置部;エポキシ樹
脂、アクリル鋼脂、及びそれらの混合物から選択された
分子量がt ’o o以下である液体UV硬化性樹脂コ
s r、(いし60重i部;前記紫外線硬化性樹脂用光
開始剤lないし70重量部;反応性希釈剤Oないし一〇
市置部;流れ調整剤0ないし5車量部;界面活性剤0な
いし7重量部;及び、Jないしそれより高官能性エポキ
シ樹脂OないしlO重針部からなる。
この発明はさらに、B段階に硬化した前述の接着剤で被
覆した基材も含む。
発明者らは高分子量エポキシ樹脂が低分子量エポキシ樹
脂又はアクリルモノマー又はアクリルオリゴマー中に俗
解して、紫外線によって乾燥(非粘着化)してB段階と
なる接着剤を形成することを見出した。すべてがエポキ
シである系を使用できるとは驚くべきことである。この
理由は紫外線が高分子量エポキシ樹脂をも硬化させると
予想されるためである。この発明による接着剤はアクリ
ルモノマーを含む系はど早くは時間と共に劣化せず、熱
硬化lまた接着剤特性燥性)B段階硬化性エポキシ接沿
削は、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性エポキシ用熱硬
化剤、液体紫外線硬化性樹脂、及び液体紫外線硬化性樹
脂用光開始剤を含有する。前記組成物はさらに任意な成
分として熱硬化剤用促進剤、反応性希釈剤、流れ調整剤
、及び3またはそれ以上の高官能性エポキシを含んでい
てもよい。
熱硬化性エポキシ樹脂は液体紫外線硬化性樹脂に可溶性
で、その分子量が4SOないしダθ00゜好適には9θ
θないし1sooである固体エポキシドである。これよ
り低分子量熱硬化性エポキシ樹脂はブロッキングを生じ
、より高分子歓熱硬化性エポキシ樹脂は結合温度で低流
動性である。適当な熱硬化性エポキシ樹肥にはビスフェ
ノール−Aエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びヒダ
ントインエポキシ樹脂か言まれる。ビスフェノール−A
エポキシ樹脂は非常に良好に機能することが見出されて
おり、且つ低価格ごあるので好適な樹脂である。熱硬化
性エポキシ樹脂は弘θ重量部(pbW)ないし70重量
部で使用される。使用敏がり0重量部未満では効果的な
接着剤として残留活性が不十分であり、70重量部を越
えての使用は接着剤の粘性が高くなり過ぎ、乾燥後にブ
ロッキングを起す。熱硬化性樹脂の好適な使用地はtI
sないし60重量部である。
熱硬化剤は室温において安定で本発明の接着剤に可溶性
であり、好適には2θθ℃以下の温度で熱硬化性エポキ
シ樹脂を硬化させることのできる化合物である。適当な
熱硬化剤は酸無水物ヒ。
例えばナデイツクメチルへキサlドロフタル酸無水物、
メチルテトラヒドロフタル1浚無水物;アミン例えばジ
シアンジアミド、モノエタノールアミン;及びチタン酸
ホウ素を含む。酸無水物はその安寛住のため好適である
。熱硬化剤は熱硬化性樹脂との化学量論量の70車景%
なG)し化学鼠論献より50重量%過剰な縫で用l/)
るが、これは70重量%より少ないとエポキシ樹脂が硬
化せず、SO重量%過剰値より多い量を4寿使用するこ
とは必要ないためである。熱硬化剤の好適な使用量は化
学量論量・ないし化学量論量の一〇X(ここではすべて
重量%)過剰量までである。
促進剤は任意な成分であるが、無水物硬化剤を使用した
場合は硬化を促進できるからこれを使用するのが好適で
ある。適当rl促進剤は系に可溶性であり、金属アセチ
ルアセトネート例えばクロム、鉄及びコバルトアセトネ
ート、アミン例えばジエチレントリアミン、及びイミダ
ゾール例えばコーメチルイミダゾール及びコーエチIL
/ lI−メチルイミダゾールを含む。好適な促進剤は
メチルテトラヒトミフタル酸無水物jないしJO電量部
及びクロムアセチルアセトネートθ、0/ないし1重を
部の混合物であり、この促進剤は酸無水物硬化剤と共に
1更用して最も良好に機能することが見出されている。
この促進剤を使用する場合はその0.0コないしo、i
重献部を使用すべきである。一般に促進剤は約2重量部
まで使用される。
組成愉はlらに紫外!I硬化性樹脂を含む。この樹脂は
エポキシ樹脂又はアクリル樹脂又はエポキシ樹脂及びア
クリル樹脂の混合物が使用できる。この紫外線硬化性エ
ポキシ樹脂は熱硬化性エポキシ樹脂の希釈剤であ)、室
温て液体である。その分子量は約700以下である。紫
外線硬化性樹脂として使用するのに適当なエポキシ樹脂
は、脂環式エポキシド、例えばリモネンジオキシド、リ
モネンオキシド、及びアルファピネンオキシド;脂肪族
エポキシ樹脂例えばブチルジグリシジルエーテル、及び
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む。
脂環式エポキシドはよシ速く且つよシ完全1こ紫外線開
始剤によシ反応するため好適であシ、リモネンジオキシ
ドは良好な溶媒で且つ粘性が低いため好適な脂環式エポ
キシドである。適幽麿アクリル性紫外線硬化性樹脂には
種々のアクリレート及びジアクリレートが含まれる0ブ
ロツキングを起さず、低圧力1こおいて加熱により流動
することからアクリレートとジアクリレートとの混合物
が好適なアクリル化合物である。適当なアクリレートに
はエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、エチルへキシルアクリレート、インボルニル
アクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレー
トが含まれる。優れた希釈剤となシ紫外光中において反
応性が高いことから、アルコキシエチルアクリレートは
好適なアクリレートである。適当なジアクリレートには
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、及びトリプロピレングリコール
ジアクリレートが含まれ゛る0ヘキサンジオールジアク
リレートは非常に良い溶媒であシ粘性が低いので好適な
ジアクリレートである。紫外線硬化性樹脂の使用量はコ
jないしto1H部であり、J5重量部未満では粘性が
高過ぎ、60重量部を越えると乾燥後に接着剤として使
用するために残ったエポキシ官能性が不十分となる。好
適な使用量はJθないしょ0重量部である。紫外線硬化
性樹脂がエポキシ樹脂である場合、その使用量は30な
いし60重量部とすべきであシ、1遍には33ないしg
o重量部である。紫外線硬化性樹脂がアクリル樹脂であ
る場合、その使用量はコSないしょ0重量部とすべきで
あシ、好適にはJOないしqol量部置部る。エポキシ
樹脂及びアクリル樹脂の混合物を使用した場合は上記の
量に比例して使用すべきである。
光開始剤は紫外光が存在しない場合接着剤中で安定であ
るが、紫外光の存在下で紫外線硬化性樹脂の硬化を開始
する化合物である。紫外線硬化性樹脂がアクリレートで
ある場合、紫外線開始剤はフリーラジカル発生性紫外1
1M始剤例えばベンゾインエーテル又はベンゾフェノン
でなけれはならない。ベンゾインエーテルはj14速く
乾燥させるので好適である。紫外線硬化性樹脂がエポキ
シ樹脂である場合光(紫外!I)開始剤は紫外光の存在
下でルイス酸又はブレンステッド酸又はその両方を遊離
する化合物である〇ルイス酸は電子を供与する化合物で
あり、ブレンステッド酸はプロトンを供与する化合物で
ある。紫外光の存在下でルイス酸及びブレンステッド酸
の両者を生成する適当な化合物;こはヨードニウム塩、
スルホニウム塩、アルソニウム塩及びジアゾニウム塩が
含まれる。ヨードニウム塩は容易に入手できるため好適
である。紫外線硬化性樹脂がエポキシ樹脂とアクリル樹
脂との混合物である場合、紫外#開始剤はフリーラジカ
ル発生光開始剤と、ルイス酸、ブレンステッド酸、又は
それら両者を遊離する化合物との比例混合物にナベきで
ある。光(紫外1ll)開始剤の使用量は1ないしio
重量部とし、フリーラジカル遊離光開始剤はコないしり
重量部、ルイス酸−プレンステツド酸遊離光開始剤はJ
ないし5重量部が好適である。
一方、接着剤には必須ではない′が、接着剤の粘性を低
下させるために反応性希釈剤を含んでもよい。反応性希
釈剤はエポキシ樹脂業界で周知であ如、一般に低分子量
エポキシドである。
反応性希釈剤は10重量部以下で使用する。しかし反応
性希釈剤を使用するならば一般にjな着剤を流動性に保
ち、基材嵌置を湿らせるものである。流れ調整剤もまた
業界では周知であシ、ポリアクリレート及び有機フッ化
物が含まれる。
流れ調整剤は約5重量部まで使用してよく、もし流れ調
整剤を使用するならば代表的にはO,Sないし2重量部
を使用する。
他の任意成分は界面活性剤であ夛、これは接着剤が基材
表面を湿らすのを助ける。界面活性剤は陰イオン性、陽
イオン性、又は非イオン性であシ、業界で周知である。
界面活性剤は1重量部以下を使用し、もし使用する瀝す
れば代表 。
的には0./ないし0.5重量部を使用する。
ヂ全エポキシ系における最稜の任意成分はブロッキング
を防止する3を能性又はそれより高官能性の液体エポキ
シ樹脂である。ブロッキングとはB段階以後に加熱せず
1こ接着剤が基材表面に粘着することを意味する。接着
剤中に3官能性又はそれよ多高官能性のエポキシが存在
することによって、B段階の接着剤が粘着するのを防止
する。液体脂肪族エポキシは芳香族エポキシよシも放射
線の照射に対して過敏であるためエポキシとしては液体
脂肪族エポキシが好適である03官能又はそれよρ高官
能性のエポキシは70重量部以下、好ましくはコないし
3重量部を使用する。
接着剤は所望によシ染料、顔料又は他の成分を含んでい
てもよいが、溶媒を使用してはならない。
接着剤は熱硬化性エポキシ樹脂を紫外線硬化性樹脂中に
710℃までの温度において溶解して調製する。樹脂が
重合するのを防ぐために好適には温度をioo℃以下に
保つ。次いで混合物を10℃以下で冷却し、熱硬化剤及
び促進剤を加える。次いで混合物を4tO℃以下に冷却
し、光(紫外線)開始剤及び他の任意成分を加える。
他の調製法又は調製順序も使用できる。
続いて接着剤を基材に適当な技法例えばグラビア(印刷
)、塗装、浸漬、又はスプレーによシ施す。接着剤は紙
上に施す用途のため1こ設計されているが、接着剤はさ
らにガラス、布テープ、ウェブ(板)、又は電磁石用巻
線の被膜としても使用できる。さらに挙着剤は変圧器中
のダクトフォー−v −(duCt former)と
しても使用できる。
接着剤を基材に施した後、紫外線を照射する。
紫外線の強度が強い相接着剤を乾燥させるに要する時間
は短くなる。−変装着剤が乾燥すると被接された基材は
接着剤を活性化前には貯蔵、輸送、又は何形してもよい
被接された基材を使用しようとする場合には、基材が接
層されるもう一方の材料の表面に対して被膜された基材
を押圧し、B段階の接着剤を加熱して溶融し、接着剤に
流れを起して硬化させる。必要な熱は使用される硬化剤
の系に依存し、温度範囲はざθないしコSθ℃であるが
好適には100ないしtgo℃である。接着剤を硬化さ
せるために必要な時間もまた使用する硬化剤系並びに温
度に依存し、その時間は11分ないし24を時間である
が、コ〜を時間で硬化が完了するように温度及び硬化剤
糸をalli製するのが好ましい。
この発明を以下の実施例に基き説明する。
実施例1 実施例/及び−において使用する基材はウェスチングハ
ウス・エレクトリック・コーポレーション(WeSti
nghOuSe Electric 0OrprlLt
iOn )社製の商標名1インサルダ−(In5uld
ur )”の絶縁紙である。接着剤は紙に厚さ0.0コ
! 4’ m (θρO1インチ)にグラビア技法を使
用して被覆し、次いで直線状2’1.!rtx、(1イ
ンチ)に付JOOワツで続ける。次に1枚の紙片を被覆
した面を向い合わせて置き、圧力が0./ l Kg/
Cnl’(J pSi )となる重りを置く。74時間
後に紙片を分離してブロッキングすなわち粘着性を調べ
たoK料lは、ダウーケミカル静カンバ= (Dow 
ChemicalCompany )製の商標名” D
IRA bコ”として販売されるエポキシ轟蓋がj7j
ないし700であるビスフェノール−Aの固体ジグリシ
ジルエーテルto’yl蓋部、リモネンジオキシドqo
xxtm、スリー・エム・コーポレーション(3MC!
orporation )社製の商標名@FOj−θj
′であるヨードニウム塩と考えられる陽イオン性光(紫
外#り開始剤q重置部、クロムアセチルアセトネートo
、or重量部、及びメチルテトラヒドロフタル酸無水物
20重量部から成る。接着剤被覆後、上記組成物で処理
した紙は広範囲な粘着性すなわちブロッキングを生じた
。 。
EINコは試料/にセラニーズ・コーボレーシ3重量部
を加えたものである。この接着剤で処理した紙はブロッ
キングを生じなかった。
試料3は試料lにセラニーズ・コーポレーション(Oe
lanese 0orporation )社製の商標
名1矛t soar″′で販売される多官能漠脂肪族エポキシド3
重量部を加えたものである。この接着剤で処理した紙は
ブロッキングを生じなかった。
試料参は被覆を被覆塔(coating towθ「 
)を用いた以外は試料コと同じ組成である。被覆した紙
の引張シ剪断強さを試駆し、標準エポキシ樹脂と比較し
た。結果を次の表に示す。
引張強さく(物2) 初  期       jj9(ff/I)si)  
2.717(3ゾp8り空気中23”CJケ月経過 t
、vr(ztpsi)  /、/コ(16psi)油中
13θ℃コケ月経過 コ。ota(コブ1)si)  
0,2t (4’psi)実施例コ 試料lは、ダウ・ケミカル・カンパニ(DowOhem
ioal Company)製の商標名” DERA 
l、コ”で販売されるビスフェノール−Aエポキシ樹脂
り31重量部、ウェスチングハウス・エレクトリック−
コーポレーション(We5tinghouse K18
CtrlCCorporation )社製の商標名”
WT/7″で販売されるエポキシ硬化剤7.6重量部、
チバ・ガイシイ(01ba Geigy )社製の商標
名′″RD/”で販売されるエポキシ樹脂希釈剤のブチ
ルグリシジルエーテルs 31童部、ウイルミントン・
グ(カルA(Wilmiington Chemica
ls )社製の商標名@H1lllOX751”で販売
されるエポキシ希釈剤のネオペンチルグリコールのジグ
リシジルエーテルjl置部、ヘキサンジオールジアクリ
レート/1重量部、コーエトキンエチルアクリレートコ
O1j重量部、ストーファ・ケミカル(Stauffe
r Chemical)社製の商標名が@VJg″であ
るベンゾインエーテル/、II重量部、ローム拳アンド
・ヒース(Rohm& HeaS)社製の商標名が1ト
リトン(Triion )X100”である界面活性剤
0.2重量部から成る0試料2は前記′″DERA4コ
′6θ重量部、リモネンジオキシドaO重量部、クロム
アセチルアセトネート0./ 1重量部、及びメチルテ
トラヒドロフタル酸無水物−0重量部から成る。試料l
は紫外線硬化性樹脂としてアクリル樹脂を使用し、試料
コは紫外線硬化樹脂としてエポキシ樹脂を使用した。試
料を絶縁紙(In5uldur papθr)上にスク
リーン印刷し、jlIIIx5/WI(=インチ×−イ
ンチ)の試料ダ枚をアルミニウムシ一ト間lこieo℃
でl一時間0./Wr□苅2の圧力をかけて積層した。
次いで100℃において引張強さを測定した。これらの
実験結果を次の表に示す。
試料l及び試料コの他の試験片をウニムコ・シー−ミネ
ラル油(Wemco Om1neral oil)中で
[’lシールして730℃でエージングした以外は前記
と同様に試料片をpl製し、次いで100℃において試
験した。引張強さの試験結果を次表にKg/cm”で示
す。
!、ダ!    コ、tIs      i、oIl’
      (?7.jpsi)   (,7F、デp
si)   (/ll、tpsl)特許出願人代理人 
 曽  我 道 照569−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 / 熱溶媒紫外線非粘着化性B!、2階硬化性エポキシ
    接着剤であって、該接着41]は分子量が6Sθないし
    41oθθである固体熱硬化性エボ可溶性なM硬化剤用
    促簀剤0ないしコ這黛部;エポキシド、アクリル樹脂、
    及びそれらの混合物から選択された分子量が700以下
    である液体紫外線硬化性樹脂μj ffいし60重量部
    ;紫外a硬化性樹脂用光開始剤/ないしl。 虫1iil′部;反応性希釈剤0ないしコ。重量部;流
    れ調整剤0ないしj重景部;界面活性剤。 ないし1重量部;及び%J官在住またはそれ非粘着化性
    B段階硬化性エポキシ接着剤。 2 熱硬化性エポキシ樹脂の量が亭jないし60重量部
    :熱硬化剤の量が約化学を論量ないし化学#−菫より約
    −0%過剰量までの量;液体紫外fS硬化性樹脂がエポ
    キシ樹脂である場合、該数体紫外@硬化性樹脂の量が、
    7(7ないし60重量部、液体紫外線硬化性樹脂がアク
    リル樹脂である場合−jないし30重量部。 該液体紫外線硬化性樹脂がエポキシ樹脂とアクリル樹脂
    との混合物である場合その混合量に比例した電の液体紫
    外線硬化性樹脂;紫外@硬化性樹脂がエポキシ樹脂であ
    る場合紫外光の存在下でフリーラジカルを発生する光開
    始剤コないしt重要部;紫外線硬化性樹脂がアクリル4
    !1脂である場合ルイス酸、ブレンステッド酸又はそれ
    らの混合物を発生する光開始剤Jないしょ電m部;紫外
    線硬化性樹脂がエポキシ樹脂及びアクリル樹脂の混合物
    である場合、フリーラジカルを発生する化合物及びルイ
    ス酸、ブレンステッド酸、又はそれらの混合物を発生す
    る化合物のli:i化合物の混合量に比例した混合物の
    光開始r+lJを使用する特許請求の範囲第1項記載の
    接友剤。 3 反応性希釈剤をSないし/ 0−7量部;流れ調整
    剤をθ、夕ないし1重置部;界面活性剤を0、/ないし
    o、sji量部置部び3官能性又はそれより高官能性エ
    ポキシ樹脂コないし5重量部使用する特許請求の範囲第
    1瑣又は第1項記載の接着剤。 脅 紫外線硬化性樹脂が脂環式−Lポキシ樹脂である特
    許請求の範囲第1項 ’、u−項又は第3項記載の接着
    剤。 ! 脂環式エポキシ樹脂が1jモ不ンジオキシドである
    特許請求の範囲第ダ項記載の接着剤。 乙 紫外線硬化性樹脂がアクリレート及びジアクリレー
    トの混合物である特許請求の範囲第1項、第−項又は第
    3項記載の接着剤。 Z アクリレートが、アルコキシエナルアクリレートで
    あり、ジアクリレートがヘキサンジオールジアクリレー
    トである特許請求の範囲第を項記載の接着剤。 ♂ 熱硬化性エポキシ樹脂がビスフェノール−Aエポキ
    シ樹脂である特許請求の範囲第1項ないし第7項のいず
    れかに記載の接着剤。 2 熱硬化剤が酸無水物である特許請求の範囲第1項な
    いし第7項のいずれかに記載の接着剤。 7θ、酸無水物がメチルテトラヒドロフタル酸無水物で
    あり、促進剤であるクロムアセチルアセトネートと組合
    わせて使用する特許請求の範囲第9項記載の接着剤。 //  光開始剤がベンゾインエーテルである特許請求
    の範囲第1項ないし第10項のいずれかに記載の接着剤
    O ノコ、光開始剤がヨードニウム塩である特許請求の範囲
    第1項ないし第1O項のいずれかに記載の接着剤。 /J、  熱硬化性樹脂の分子量がqooないしljθ
    Oである特許請求の範囲第1項ないし第1コ項のいずれ
    かに記載の接着剤。 /ダ、熱硬化性エポキシ樹脂を110℃以下の温度で紫
    外線硬化性樹脂中に溶解し、、go℃以下に冷却し、硬
    化剤及び促進剤を加え、40℃以下に冷却し、次いで他
    の残余成分を加えることを特徴とする、分子量が6jO
    ないしaOθOである固体熱硬化性エボキ、シ樹脂り。 ないし70重量部;室温で安定であり後記接着剤に可溶
    性な上記熱硬化性エポキシ樹脂用の熱硬化剤の化学量論
    量ないし化学量論量よりSθ1titN過剰蓋;前記接
    着剤に可溶性な上dピ熱硬化剤用の促進剤0ないし7コ
    重量部;エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びそれらの混
    合物から選択された分子量が700以下である液体紫外
    線硬化性樹脂コ5ないし10重量部;該紫外線硬化性樹
    脂用光開始剤/ tiいし/θff1it部;反応性希
    釈剤Ofiいし一〇重振部;流れ調整剤θないし5亜一
    部;界面活性?il)θないし1重量部;及び、J官能
    性また階硬化性エポキシ接着剤の製法。
JP57156920A 1981-09-11 1982-09-10 無溶媒紫外線非粘着化性b段階硬化性エポシキ接着剤 Pending JPS5857482A (ja)

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