JPS5856227B2 - 有機電解質電池およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、軽金属を負極活物質とする有機電解質電池の
改良に関するもので、有機電解質に可溶であるが、電池
反応には直接関与しないポリマーを用いて電解質を固定
し電池の耐漏液性を向上することを目的とする。

本発明は、またゲル化した電解質を用いる電池の放電特
性を向上することを目的とする。

現在市販されている電子機器用の小型電源は、銀電池や
水銀電池が殆んどであるが、これらは電解液として苛性
カリや苛性ソーダの水溶液を用いているため１本質的に
タリープ性を有する。

更に電池の有する電位との相互作用により、常温におい
てさえ長時間保存すると漏液を起こし、使用電子機器に
重大な損失を与える危険性を有している。

一方、リチウムで代表される軽金属を負極活物質とする
有機電解質電池も非水系で、粘度の大きい有機溶媒を用
いているとはいえ、これまでの実験結果から、アルカリ
性電解液を用いた電池と比較すれば漏液は極めてしにく
いが、高温で保存したりすると漏液を起こす危険性を自
んでいる。

漏液はその電子機器に与える影響の重大さから当該電池
の生死を左右すると言っても過言ではない。

ベースメーカなど人体植込用機器では更に影響は大きく
、重大である。

そこで漏液を無くすには、電解質を固定化するのが最も
得策である。

電解質の固定化法として、本発明者らは、先にポリメタ
クリル酸メチルを用いてゲルを形成する方法を提案した
。

ゲルの製造法としては、ポリメタクリル酸メチルを溶解
する有機電解質１例えば炭酸プロピレンやγ−プチロラ
タトンにホウフッ化リチウムもしくは過塩素酸リチウム
を溶解した電解液に、ポリメタタリル酸メチルを２０〜
５０重量係添加し、９０〜１００℃の油浴上で加温する
。

これによって全体がゾル化しこれを冷却すればゼリー状
のゲルとなる。

しかし、このゲル化した電解質を単に正、負極間に介在
したのみでは十分な放電性能を発揮しない。

有機電解質電池の正極には、一般に活物質粉末に導電材
や結着剤を加えた混合物の成型体が使用されるので、こ
の正極と電解質との接触が不十分なためである。

本発明は、正極の少なくとも表面層をポリメタクリル酸
メチルで包もすることにより、ゲル電解質を用いる電池
の上記のような欠点を除去しようとするものである。

正極の少なくとも表面層をゲル電解質で包３する方法と
しては、予め正極にポリメタクリル酸メチルを分散、３
有させておき、加熱した有機電解質中に浸漬して電解質
を正極に吸蔵させることにより、ポリメタクリル酸メチ
ルと電解質とをゲル化する方法がある。

また他の方法としては、正極に有機電解質を３浸させた
後、正極表面をポリメタクリル酸メチルで被覆し、加熱
する方法がある。

以下本発明をその実施例により詳細に説明する。

第１図はフッ化炭素−リチウム電池を示す。

図において、１はステンレス鋼製のケース、２は同材質
の封目板、３は封目板の内面に溶着したグリッドであり
、このグリッドの表面に負極のリチウムシート４を圧着
している。

５はゲル電解質を自む正極で、フッ化炭素１００重量部
、アセチレンブラック１０重量部およびフッ素樹脂結着
剤２０重量部の混合物０．２６９Ｖｉ：、さらに分子量
７０万〜７５万のポリメタクリル酸メチルの微小球（粒
径０．０５〜０．１５ｍｍ）の０．０４９を混合して成
型したものに以下の処理を施したものである。

すなわち、この成型体１０枚をホウフッ化リチウムの１
モル／ｅの濃度の炭酸プロピレン電解’５２ ｃｃと共
栓付三角フラスコ中にて、９５〜９６℃の油浴中で１５
分間加温した後、正極の１枚を取り出し、ケース１の内
面に溶着したチタン製グリッド６上に載置し、秤量瓶中
にて２０℃で１２時間静置し、ゲルを官む正極とした。

ゲルのポリマー濃度は約２５重量φである。

一方上記の電解質１２ｃｃに前記のポリメタクリル酸メ
チル４，２ｇを加え同様に加温してゾル化し、アルミニ
ウム容器上に流し込み、２０℃で１２時間静置し、ポリ
マ濃度３５重量悌のゼリー状のゲル電解質を製造し、所
定の寸法に切り出してリチウム負極４上に載置した。

これが電解質層７である。

同時ニポリプロピレンセパレータ８も予め前記電解質の
熱ゾルで濡らした後、徐冷して用いた。

９はポリプロピレン製ガスケットである。

上記構成の本発明の電池Ａ、正極に電解質を名ませない
電池をＢ、正極に電解液０．１６９を３浸させた電池を
Ｃとする。

これらの電池の２０℃における開路電圧、インピーダン
ス、短絡電流の比較を第１表に示す。

また各電池２０個を４５℃または６０℃に１０日間保存
したときの漏液を生じた電池数を第２表に示す。

第２図は２０°Ｃ，ＩＩＫΩにて放電したときの特性の
比較を示す。

上記の結果から、電気特性の点で電池ＣはＡよりやや優
れているが、正極に含浸されたゲル化していない電解液
により漏液を生じる不都合がある。

また高率放電においてはゲル電解質の濃度分極が律速と
なるので、電池Ａに対する優位性はなくなる。

次に電池Ａ、Ｂを比較すると、いずれも高温保存におい
ても耐漏液性に優れているが、電池インピーダンス、短
絡電流、放電の立上り、平坦電圧および放電時間の点で
電池Ａが明らかに優れていることが分かる。

また、放電容量も１３５ｍＡｈ利用率８０饅の優れた性
能も有していることが分かる。

ポリメタクリル酸メチルを用いたゲルをもむ正極に関し
ては、ポリメタクリル酸メチルと炭酸プロピレンもしく
はγ−ブチロラクトンとを９０〜１００℃に加温してな
る熱ゾルの流動性と、冷却してなるゲルの柔軟性、堅牢
性からポリメタクリル酸メチルの溶媒に対する濃度は２
０〜３０重量饅が適当である。

上記の実施例においては、ポリマーを３有しない同一充
填量の正極極板を９浸した際の吸蚊量が約０．１６！７
であることから、ポリマー濃度が約２５重量係となる様
なゲルを懲戒する量のポリメタクリル酸をメチルを正極
中に混合した。

なお上記の実施例では、有機電解質としてホウフッ化リ
チウムの炭酸プロピレン溶液を用いた力Ｚ。

過塩素酸リチウムの炭酸プロピレン溶液、ホウフッ化リ
チウムのγ−ブチロラクトン溶液を用いても同様にゲル
が懲戒される。

有機電解質としては、その溶媒がポリメタクリル酸メチ
ルを溶解するものであれば、使用可能である。

以上より、ゲル化した電解質とゲルで包もした正極から
なる電池は高温でも耐漏液性に優れている。

次に前記に述べたポリマー３有正極を熱電解質中に浸漬
する方法と、逆に電解液９浸正極をポリマー粉末でまぶ
して加熱を行い正極表面をゲル化させる方法の検討を行
う。

前記に述べた様に電解液を固定化させなければ漏液の危
険性があり、正極中に電解質が含有されないと電池性能
が悪いことが分かった。

即ち、正極を前記のような電解質をもんだゲルで均一化
させた電池は性能、漏液性ともに優れることが分かる。

そこで、電解質も浸正極の表層をゲルで包み、正極内部
に液を留めるようにした電池の特性について述べる。

まず、フッ化炭素１００重量部、アセチレンプラッタ１
０重量部およびフッ素樹脂結着剤２０重量部の混合物０
．２６９をディスタ状に成型し、乾燥する。

１モル／ｅホウフッ化リチウムの炭酸プロピレン電解液
０．２ ｃｃを上記正極極板に注液し、その後前記と同
一のポリメタクリル酸メチルの微小球０．０５９を極板
に付着させ、乾燥雰囲気中で１５分間９０〜ｉｏｏ℃に
加熱した後、冷却すると表面がゲル化した極板ができる
。

この極板を用いて他は前記と全く同様にして電池りを構
成した。

この電池の２０℃における開路電圧は３．６０Ｖ。

インピーダンスは５１Ω、短絡電流は３５ｍＡであった
。

また同様の電池各２０個を４５℃または６０℃に１０日
間保存したときの漏液電池数はＯであった。

また２０℃、１１にΩにて放電したときの特性を第３図
に示す。

以上のように、本発明によれば、耐漏液性および放電性
能のすぐれた有機電解質電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例におけるフッ化炭素リチウム
電池の縦断面図、第２図および第３図は各種正極を用い
た電池の放電特性の比較を示す。 ４・・・・・・負極、５・・・・・・正極、７・・・・
・・ゲル電解質。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 軽金属を活物質とする負極と、ポリメタクリル酸メ
   チルでゲル化した有機電解質と、正極とを備え、前記正
   極の少なくとも表面層をポリメタクリル酸メチルでゲル
   化した有機電解質で包自したことを特徴とする有機電解
   質電池。 ２ 軽金属を活物質とする負極と、ポリメタクリル酸メ
   チルでゲル化した有機電解質と、正極とを備えた電池の
   製造法であって、ポリメタクリル酸メチルを３有する正
   極に、加熱した有機電解質を３浸させて前記ポリメタク
   リル酸メチルをゲル化させる工程を有することを特徴と
   する有機電解質電池の製造法。 ３ 軽金属を活物質とする負極と、ポリメタクリル酸メ
   チルでゲル化した有機電解質と、正極とを備える電池の
   製造法であって、前記正極に有機電解質を３浸させた後
   ポリメタクリル酸メチルで被覆し、加熱して前記電解質
   をゲル化する工程を有することを特徴とする有機電解質
   電池の製造法。