JPS5850255B2 - ネツカソセイジユシハツポウタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は熱塑性樹脂発泡体の製造方法に関し、詳しく
は微細気泡を有する架橋又は無架橋の熱可塑性樹脂発泡
体を容易に製造し得る方法に係るものである。

従来、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法としては、次のよ
うな架橋状態のものと、無架橋状態のものとを造る方法
がある。

＜１） 架橋熱可塑性樹脂発泡体を製造するには、た
とえばポリマー中に架橋剤と熱分解型発泡剤とを混合し
、これを加熱して架橋、発泡せしめる。

（２）無架橋熱可塑性樹脂発泡体を製造するには、ポリ
マーに高圧下で低沸点のフレオン、ブタン等の揮発性発
泡剤を混合し、圧力を常圧にする過程で発泡剤を気化せ
しめて発泡させる。

ところで、上記（２）の方法にあっては、ポリマーの気
泡径を調整し、均一な気泡を生成するために、核形成剤
を添加している。

この核形成剤とは、炭酸カルシウム、硅酸マグネシウム
、タルク、微粉シリカ等の固体状物、またはホウ酸、酒
石酸、またはナトリウム、カリウム、アンモニウム 重
炭酸塩あるいは炭酸塩の粉末状物等が用いられる。

なお、前記（１）の方法にあっては、熱分解型発泡剤自
体が最良の核形成剤であるとして、上述したような核形
成剤は不要とされていた。

しかしながら、前記（１） 、 （２）のいずれの方法
（こあっても、平均気孔径が０．４ ｍｒｒｔ以上の発
泡体しか得られなかった。

このため、平均気泡径がさら４こ微細化し、断熱性、弾
性の優れた発泡体が強く要望されていた。

このような要望に対し、本発明者は鋭意研究を重ねた結
果、多数の開気孔を有する固体微細物を核気泡剤として
用いて予めポリマー中に核気泡を形成することにより、
均一微細な気泡を有する熱可塑性樹脂発泡体を簡単に製
造できる方法を見い出したものである。

すなわち、本発明方法は熱可塑性樹脂に、熱分解型又は
常温揮発性の発泡剤を添加し、かつ１個当りの開気孔容
積が４Ｘ １０−１８〜６ＸＩＱ−８ｃｃの開気孔を有
し、粒径が０．１〜１００μの固体微細物を核気泡剤と
して該樹脂１００重量部に対して０．１〜１．０重量部
添加し、発泡せしめることを特徴とするものである。

以下、この発明の詳細な説明する。

本発明は次のような発泡機構の究明結果にもとづいて、
該気泡を形成するの４こ適した核気泡剤を見い出したも
のである。

すなわち、熱可塑性樹脂（ポリマー）に熱分解型発泡剤
を混合し、加熱して発泡せしめる過程において、その発
泡剤が分解して直ちに気泡を形成するのではなく、発泡
剤の分解ガスがポリマーに溶解し、飽和溶解度以上に達
したとき（こ始めてポリマー中に核気泡が形成され、そ
の後桟気泡周囲の分解ガスがその核気泡内に拡散して気
泡生長が行なわれることを究明した。

なお、この拡散現象は、熱分解型発泡剤の発泡Ｇこ限ら
ず、前述した常温揮発性の発泡剤からの発泡においても
何ら変ることがない。

一方、上記ポリマー中に形成された核気泡の気泡生長挙
動を調べた結果、気泡生長過程の初期においては、とく
に表面張力が重要な要因を有することがわかった。

すなわち気泡界面の表面張力はその気泡半径に逆比例す
る。

つまりその半径が小さいほど表面張力が大きくなるため
、発泡過程において、気泡半径の小さい核気泡を経由す
ることは極めて困難である。

したがって発泡剤の分解ガスによって核気泡を形成し、
さらにその核気泡から気泡生長せしめて発泡体を造る方
法自体、ポリマー中に微細気泡を形成するためには根本
的（こ問題があることがわかった。

このようなことから、ポリマー中に予めある程度の大き
さの気泡径の核気泡を形成して気泡界面の表面張力を小
さくしておくことによって、発泡剤の分解ガスによる気
泡生長を容易ならしめることを究明した。

この知見にもとすいて、前述したような従来使用されて
いた核形成剤Ｏこついてその開孔性及びそれによっても
たらされる核気泡の形成過程を調べた結果、その核形成
剤自体は無気孔状態であり造核気泡能が極めて低く、均
一微細な気泡を生成できないことがわかった。

しかして、本発明は上述した究明結果にもとづいて、ポ
リマーに１個当りの開気孔容積が規定された開気孔を有
し、特定の粒径をもつ固体微細物を核気泡剤として核ポ
リマーに対し特定の割合で少量混合することによって、
表面張力の大きな核気泡を経由することなく速みやかに
気泡生成が起こり発泡体となる。

これによって均一微細気泡の発泡体が得られるのは、言
うまでもなく開気孔を有する核気泡剤がポリマー中に均
一に無数分散しているので発泡剤から発生したガスは極
めて速みやかに核気泡を生長させるためいずれの核気泡
も同じ大きさの気泡に生長するからである。

従来から用いられている核形成剤は核気泡自体を生成す
る時点が同時的ではなくて比較的長い時間を要して緩や
かな核気泡を生成するため発泡剤から発生したガスは、
その時点で存在する核気泡に集中してそれを生長させる
ため、得られた気泡は粗大となってしまう。

ところが本発明では前述の如く、核気泡は初めから全部
存在しているのと実質的に同じであるから、発生したガ
スは極めて速やかに各核気泡の生長に向けられるので均
一でしかも微細な気泡の発泡体が得られることになる。

このように、本発明方法によれば、ポリマー中（こ予め
無数の核気泡剤粒子（こ起因する核気泡を形成すること
（こよって、極めて均一微細な気泡を多数含有する熱可
塑性樹脂発泡体を著しく容易（こ製造できる。

以下本発明の詳細な説明する。

まず、本発明における熱可塑性樹脂とは、たとえば高密
度、低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン等のオレフィン系重合体、またはエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレンーブテン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体等のオレフィン系共重合体、或いは塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、もしくはポリス
チレン、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリ
アクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル
酸、メタクリル酸共重合体等を１種または２種以上混合
したもので、とくにオレフィン系、スチレン系のものが
好ましい。

次いで、上記熱可塑性樹脂に後記する特定の開気孔容積
の開気孔を多数有し、かつ特定のね径をもつ固体微細物
を核気泡剤として該樹脂ｉｏｏ重量部に対し０．１〜１
．０重量部添加して十分混合し、発泡原料を造る。

この場合、核気泡剤における開気孔の開口部に熱可塑性
樹脂の界面を形成するように混合することが望ましい。

ここに用いる核気泡剤とは、たとえばガラス中空繊維、
発泡シリカ、シャモットレンガ、柱石レンが等の無機質
粉体、またはポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン
などの中空繊維等の有機質粉体であり、とく番こその開
気孔１個あたりの開気孔容積が４ Ｘ １０”−１８〜
６ ｘ １０−８ｃｃ、好ましくは６Ｘ１０−”〜５×
１Ｏ−９ｃｃで、かつその粒径は０．１〜１００μ好ま
しくは１〜６０μのものである。

このように核気泡剤の開気孔および粒径を限定した理由
は、その開気孔容積が４ Ｘ Ｉ ０−１８ｃｅ未満に
すると、熱可塑性樹脂中に径が大きい核気泡が形成でき
ず、気泡生長を効率よく行なえず、またその開気孔容積
が６ Ｘ Ｉ Ｑ−８ｃｃを越えると、核気泡の径が大
き過ぎ均一微細な気泡を有する発泡体が得られない。

一方、そのね径が０．１μ未満Ｑこすると、形成された
核気泡の半径が小さく、発泡剤の分解ガス（こよる気泡
生長を十分行なえず、またその粒径が１００μを越える
と、核気泡の径が大きくなり過ぎ、均一微細な気泡を有
する発泡体が得られないからである。

また、上記核気泡剤の開気孔における開口部の大きさ、
形状は熱可塑性樹脂中に核気泡を形威し、さらにこの核
気泡を気泡生長せしめる上で極めて重要である。

すなわち、この樹脂中に核気泡剤を混合する際、その核
気泡剤の開気孔内に樹脂が侵入するのを防止し、その開
口部（こ樹脂の界面を生成して樹脂内に核気泡を形成す
るためには、その開気孔における開口部は内部の開気孔
部より小さくすることが望ましいが、反面、表面張力を
小さくして気泡生長を容易にするために、その開口部は
極端Ｇこ小さいことは問題がある。

このようなことから、核気泡剤の開気孔における開口部
の大きさは、その粒径の１／２〜１／２０にし、かつ内
部の開気孔部より狭いものにすることが好ましい。

したがって、本発明の核気泡剤としては、単に表面に凹
凸が形成されているのではなく、明確な空孔、気泡から
なる開気孔を有することが望ましい。

しかして、本発明の核気泡剤における具体的な形状の一
例を示すと、第１図〜第５図のようなものを挙げること
ができるが、形状や開気孔の配置状態等はこれらに限定
されるものではないことは勿論である。

すなわち、第１図〜第３図の核気泡剤は円筒形状のもの
を示し、第１図は両端が開口しているもの、第２図は一
端のみが開口しているもの、第３図は両端が開口し、か
つ中間に隔膜を有するものである。

また、第４図および第５図の核気泡剤は球状のものを示
し、第４図は全ての開気孔が連通しているもの、第５図
は開気孔が連通していないものである。

上述の如く熱可塑性樹脂に対する核気泡剤の配合割合を
限定した理由は熱可塑性樹脂１００重量部に対し核気泡
剤の配合量を０．１重量部未満にすると、核気泡剤の所
期目的である微細かつ均一な気泡形成の効果を達成でき
ず、かといってその配合量が１．０重量部を越えると、
熱可塑性樹脂発泡体自体の物性（樹脂物性等）の低下を
招くからである。

しかして、上記発泡京料を用い、下記に説明する３通り
の方法により架橋、無架橋の熱可塑性樹脂発泡体を製造
する。

（１）上記発泡原料に熱分解型発泡剤を配合して発泡性
組成物を造る。

この場合、発泡原料に対する熱分解型発泡剤の配合割合
は、通常発泡原料中の熱可塑性樹脂１００重量部に対し
、その発泡剤を０．１〜３０重量部配置部ることが望ま
しい。

ここに用いる熱分解型発泡剤とはアゾシカ−ボンアミド
ジニトロンペンタメチレンテトラミン、ｐ、ｐ′−オ
キシビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、ｐ−ｔ−
ルエンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアミ
ン等である。

次いで、上記発泡性組成物をミキシングロール、ＩＪＤ
圧ニーダ、バンバリーミキサ−等で混練した後、押圧成
形またはプレス成形等で板状、シート状等に成形する。

つづいて、この成形体に電離性放射線を照射して架橋し
、その後赤外線ヒータ、熱風加熱炉またはメタルバス中
で加熱処理して発泡せしめ、熱可塑性樹脂発泡体を造る
。

（２）上記（１）方法の発泡性組成物に化学架橋剤を配
合し、必要（こ応じて架橋を迅速かつ均一に行なうため
に架橋助剤を適宜添加して架橋性発泡性組成物を造る。

この場合、発泡性組成物に配合する化学架橋剤の割合は
、通常その組成物中の熱可塑性樹脂１００重量部に対し
その架橋剤をｏ、ｏｉ〜３重量部配合することが望まし
い。

ここに用いる化学架橋剤とは、たとえばジターシャリ−
ブチルパーオキサイド、１．３−ビス（ターシャリープ
チルパーオキシイリプロビル）ベンゼン、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、
１．９−ノナンビススルフォンアザイド等のアジド化合
物、オクタクロルシクロペンテン等の有機塩化物である
。

また、架橋助剤としては、たとえばトリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプ
ロパンメタクリレート等を挙げることができる。

次いで上記架橋性発泡性組成物を前記（１）方法と同様
に混練、成形した後、この成形体を加熱処理して架橋、
発泡せしめ、熱可塑性樹脂発泡体を造る。

（３）押出機内に上記発泡原料を供給し、押出機内で加
熱溶融した後バレルの途中から揮発性発泡剤を圧入して
溶解せしめ、ロンド状に押出し、発泡剤の圧力を常圧に
する過程で発泡せしめて熱可塑性樹脂発泡体を造る。

この場合、発泡原料（こ配合する揮発性発泡剤の割合は
、通常発泡原料中の熱可塑性樹脂１００重量部Ｇこ対し
その発泡剤を１〜５０重量部配置部ることが望ましい。

ここに用いる揮発性発泡剤とは、たとえばノナン、フロ
パン、ペンタン、ヘキサン、トリクロロフロロメタン、
１，１．１−クロロンフロロ２，２．２−ジクロロフロ
ロエタン、シ（クロロジフロロ）エタン、ジクロロフロ
ロメタン等である。

以下、この発明の一実施例を説明する。

なお、実施例中に示す部は全て重量部を意味するもので
ある。

実施例 １ 低密度ポリエチレン１００部にアゾシカ−ボンアミド１
５部、ジクミルパーオキサイド０．８部、トリアリルシ
アヌレート０．４部、および核気泡剤として平均粒径３
０μの開気孔を有する発泡シリカ（開気孔１個の容積が
４ Ｘ Ｉ ０−１２ ＣＣ） １．０部を添加し、こ
れを押出機で混練して厚さ２．０ ｍｍのシート状に成
形した。

つづいて、このシート状成形体を温度２３０’Ｃの恒温
熱風槽中にて１０分間加熱処理して架橋、発泡せしめ、
熱可塑性樹脂発泡体を造った。

得られた発泡体の密度は０．０３１／−で、その平均気
泡径は０．１５ｍｍであった。

一方、比較のため（こ、核気泡剤を添加しない以外は上
記実施例１と同様な方法で熱可塑性発泡体を造った。

得られた発泡体の密度、平均気泡径を測定した結果、密
度は０．０３５１ｉｃｒｉｔ、平均気泡径は０．４０部
尻であった。

このようなことから、本発明の如く核気泡剤を用いるこ
とにより、極めて均一微細な気泡を有し、かつ発泡倍率
の高い発泡体を得ることができることがわかった。

実施例 ２ ＭＩが２．０の結晶性ポリプロピレン１００部に、核気
泡剤として平均粒径１２μの開気孔を有するナイロン中
空繊維の粉砕物（長さ５μ、開気孔の容積２ Ｘ １０
−１１ｃｃ） ０．３部を添加して発泡原料を造る。

つづいて、この発泡原料を押出機内に供給し、加熱溶融
させた後、これに注入圧５０ｋｇ／ｉの条件下でフレオ
ン−１１３（１−ジクロロフルオロ−２−クロロジフル
オロエタン）を毎分６ＣＣ圧入して発泡原料中のポリプ
ロピレンに溶解させ、その後押出機先端から押出してロ
ンド状の熱可塑性樹脂発泡体を造った。

得られた発泡体の密度および平均気泡径を測定した結果
、密度は０．０４０．！ｉ’／ｃｒ！、、平均気泡径は
０．２０朋であった。

一方、比較のために、核気泡剤としてナイロン中空繊維
の粉砕物の代りに平均粒径５μで、無開気孔の炭酸カル
シウム１．０部を用いた以外は前記実施例２と同様な方
法でロンド状の熱可塑性樹脂を造った。

しかして、この発泡体の密度、平均気泡径を測定した結
果、密度は０．０４５９／ｃｙｙｔ１平均気泡径は０．
６５朋である。

このようなことから、核気泡剤として開気孔を有するも
のを用いることにより、前記実施例１で示したのと同様
な優れた効果を発揮できることがわかる。

以上詳述したように、本発明は熱可塑性樹脂に熱分解型
又は常温揮発性の発泡剤を添加し、かつ１個当りの開気
孔容積が規定された開気孔を有し、特定の粒径をもつ固
体微細物を核気泡剤として該樹脂に対し特定の割合で少
量添加し、発泡せしめること（こより、熱可塑性樹脂中
に多数の核気泡を簡単（こ形成でき、かつその核気泡の
気泡生長を著しく容易にでき、もって均一微細な気泡を
多数有する、断熱性、弾性等が著しく優れた架橋、無架
橋の熱可塑性樹脂発泡体を効率よく迅速に得ることがで
きるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図はこの発明方法に用いる核気泡剤の具体
的な形状を示す概略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性樹脂に、熱分解型又は常温揮発性の発泡剤
   を添加し、かつ１個当りの開気孔容積が４Ｘ Ｉ Ｑ−
   １１１１〜６Ｘ１０−８ＣＯの開気孔を有し、粒径が０
   ．１〜１００μの固体微細物を核気泡剤として該樹脂１
   ００重量部に対して０．１〜１．０重量部添加し、発泡
   せしめることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方
   法。