JPS5849362A - イソチオシアネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は従来水系で合１戊することがイ：＋−＋Ｊ能と
さｎ、でいたチオカルバミン酸アルカリ塩全本糸で合成
して該チオカルバミン酸アルカリ塩を経由して、インチ
オシアネートを合成するノブ法に関するものである。

従来例えばカルボエトキシメチルインシアネ’　　　　
　　　ＩＩ −ト（Ｃ２Ｈ３ＯＣＣＨ２ＮＣＢ）全合成する場合次式
（で示す如く有機溶媒中非水系で二硫化炭素とトリエチ
ルアミンとｋ（上用して、ジチオカルバミン酸アミン塩
全合成後クロル炭酸エチルと反応させ、更に分解して製
造する方法がとらｎ、ていた。

＋（Ｃ２Ｈ３）３ＮＩＩＨＣ１ しかしながら上記の従来法は （イ）　水を混入しないように充分に注意する必要かあ
る。

（ロ）　ジチオカル／＜ミン酸アミン塩が不安定である
ため、反応時間が長くなると塩が経時変化し、最終的に
得らｎ。るイソチオシアネートの収率の急激な低下を来
す、そのために二硫化炭素の滴下は低温例えば０°Ｃ以
下で短詩］ｍｌに行なう必要があり、−回の反応で得ら
ｎ、るイソチオシアネートの収量は大きな反応量を使用
して少量しか得られない不利がある。

（／→　畠価なアミンの塩酸塩が副生ずる之めアミンを
回収する必要があり１インチオシアネートの製造コスト
が高くなる。

に）　実験室的スケールでは比較的商い収率が得られて
も、工、業的なスケールでは筒い収率全得ることが著し
く困難である。

などの欠点がある。

本発明は上記に鑑み、本発明者が鋭意研究した結果、 （１）　　ジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を水〆液
中で合成するため、従来υ、とは異なり、水の混入を必
配する必要がない。

（１１）　　ジチオカルバミン酸アルカリ金属塩の合成
を室温付近で、かつ反応時間か艮くても収率に影響がな
い。

に；＋＋　　従来法では副生するアミン塩が副生じない
。

（１ｖ）工業的な規模でも収率よく製造できる。

上記（１）〜ｅ■）の効果を奏するインチオシアネート
の製造法全見出し、本発明を完Ｉノーするに至ったもの
で、本発明は水を溶媒として使用し、第］Ｉ ＲＯＣ（ＣＨ２）ｎ　ＮＨ２＠　ＨＣｌに二硫化炭素及
び相間移動触媒を加え、ついで無機のアルカｌＪ’を加
えて１ ＲＯＣ（ＣＨ２違ＮＨＣ８２Ｍ金合成し、第二段階反応
として水に不溶の何機溶媒を添加するか又は添加するこ
となく、クロル炭酸アルキルエステル（ＣｅＣ０ｆ’２
１”ｖ　）’　　　１１ を加えてＲＯＣ（０Ｈ２）ｎ　ＮＨＣ３２Ｃｏ２Ｃ２Ｈ
５ｆ合成し、更に第、三段反応として分液して有＋Ｉｋ
溶媒を除去し、常法ににｒ１って分解してインチオシア
ネート○ ＲＯ！！（ＣＨ２）ｎ　ＮＯ３金合成するフチ法を提供
するものである。

ここにｎは１〜９の整数、Ｒは１〜６個の炭し式中Ｒ１
はＨ，Ｂｒ、■、Ｃ１，Ｆ、　　１ｃ−６個の炭素原子
のアルキル又はアルコキシ、Ｎ０２、でありｍはθ〜４
．）Ｍはアルカリ金属である。

次に本発明を詳細説明すると、 （ａｌ　　本発明に使用の相間移動触媒はり果のあるも
のなら何でもよいが、例えば）　ＩＪ−ｎ−オクチルア
ミンメチルクロライドの９０％水溶液（広栄化学工業株
式会社製、同品６、ＴＯＭＡＣ）が好適であり、０．５
モル％程度の１．ｉ＆加献で充分効果を奏する。相間移
動触媒は次の段階の反応を促進し、収率の向上に大きく
寄与するもので、本発すＪの必須冴件である。

でき、無機アルカリは通′帛水だ液として一１０〜ｆｒ
Ｏ°Ｃ１好”！　Ｌ、　＜　＆ｉ　ｏ　−ｔｏ℃テＭ’
Ｑ　加ｔ　ル。

アルカリの添加は第一段反応の最終時即ち前記び相間移
動融媒を添加しに後に加えることも本発明の必須鮒汁の
一つである。もしもＣ８２を最終に加えたりして薬品の
化込み順序をかえると反応が充分進行せず、未反応のＣ
８２がかなり残存する欠点がある。

１ （Ｃ）その第一段階ではＲｏｃ（ＣＨ２）ｎ　Ｎ　Ｈｃ
ｓ２Ｍが例えば８０％程度以−Ｌの高収率で得られ、ま
几１ ＲＯＣ（ＣＨ２）ｎ　ＮＨＣ！Ｓ２Ｍ　ｉ”ｊ前記従来
法のアミン塩に比較して著しく安定な化合物であるため
取扱いが容易である。

コ（６ＲＯ！！（０Ｈ２）ｎ　ＮＨＣ８２Ｍ　ｆ　経由
することも本発明の必須要件である。

（ｄ）　　ＣｌＣ０，、Ｃ２Ｈ５の添加温度は−１０”
Ｃ〜７０℃、好ましくは（Ｊ　”Ｃ−１０°Ｃである。

合は水に不溶の有機溶媒（抽出剤）Ｉ仝ｃｅｃｏ２ｃ２
＋（。

の萌Ｃ′コ添加する必要がない。

（ｆｌ　　Ｒ（！！（ＣＨ２）ｎ　ＮＨ２：　Ｃ８２：
無機アルカリ＝ｌ：　ｌ：１か又はＲＯＣ（ＣＨ２）ｎ
　ＮＨ２＊　ＨＣＩ　：　Ｃ８２：無機アルカリ＝１：
ｌ：２又はこｎ、に近い値が好適である。

本発明の効果を纏めると次の通りである。

（１）　　ジチオカルバミン酸アルカリ塩を水系で自我
するため従来法と異なり、水の混入を気にする必彎がな
くなった。

（１１）　　ジチオカルバミン酸アルカリ塩はｉｒｔ　
Ｘ：法のアミン塩に比較して著しく安定であるため取扱
いが答易である。

０ｉｉ）　　従来法の高価なアミンの代りに安ｌｌｌ１
ｉな無機のアルカリが使用さｎ１従って従来法のような
アミン塩の副生がなく、アミン塩を回収する操作全必要
としない。

（１い　工業的なスクールでも収率が高い。

次に実施例を示す。

実施例１（カルボエトキシメチルインチオシアネートの
製造方法→室温で水１５０ｍｇ中にグリシンエチルニス
プール塩酸塩６９．　ｓｙ　（ｏ、　ｓモル）、二硫化
炭素３８．０ｙ（０，５モル）、相聞移動触媒、！：ｌ
、てトリーｎ−オクチルアミンメチルクロライド９０％
溶液（広栄化学工業株式会社製、曲）ｉ’ｌ’１名ＴＯ
ＭＡＣ）　１．１　’２９を加えた。

水４３ｍＪ中にＮａＯＨ４０，０７（１゜０モル）を含
む？（Ｚ　ｔｌｏ−加°Ｃで２時間かけて添加し、反応
液を″この謳度で１時間攪拌した後、塩化メチレン１５
（）ｍＩ！に加え、続いてクロル炭酸エチルｓ　４．＝
３７（ｏ。５モル）を０〜５℃の反応液に１時間音かけ
て滴下した０反応面を更にこの＋ｆｔＡ度で１時間攪拌
した。

分液複塩化メチレン層全水２ｏｏｍ７？で洗浄し、無水
硫酸ナトリウム−にヲ用！して乾燥した。溶媒を減圧下
４０°Ｃで蒸発した。つついて減圧で加熱し、８０°Ｃ
で３．５時間保った。

残渣（粗イソチオシアネート）　’ｆｒ：　１０４〜１
（）６℃（７Ｔｏｒｒ）で蒸留し、インチオシアネート
６２、ｌｙ全得た。

元素、分析結果、Ｃ５Ｈ７ＮＯ２Ｓとして実測値は計算
値とよく一致する。また本実施例によって得られた製品
と標準品との１．　Ｒ。

スペクトルはよく一致した。

特許出願人　東洋化成工業株式会佳

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水？溶媒として、一般式ＲＯＣ（ＣＨ２）　ｎ　Ｎ　Ｈ
   ２又はその塩酸嘔に二硫化炭素及び相間移！１１Ｊ触媒
   金加１ え、つきに無機のアルカリを加えてＲＯＣ（ＣＨρｎＮ
   ＨｃＥ７金合成し、更に水に不溶の４１機溶媒を１．卜
   加するか又はｊね加することなくクロル炭酸アルキルを
   加えてＲＯＣ（ＣＨ２）ｎＮＨｃｓ２Ｃｏ□Ｃ２Ｈ，ｆ
   合成し、常法によつて分解して一般式ＲＯＣ（ＣＨ２）
   ｎ、Ｎｃｓなるインチオシアネートヲ製造する方法。 とこ（てｎは五〜９の整数、Ｒは１〜６個の炭のアルキ
   ルまたはアルコキシ、Ｎｏ２等であり、ｍは０〜４）Ｍ
   はアルカリ余端である。