JPS5848578B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する
。

スチレン系樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタン 石
油エーテル等の易揮発性発泡剤を含有させた発泡性スチ
レン系樹脂粒子を水蒸気等で加熱発泡して予備発泡粒子
とする場合の操作の容易性および予備発泡粒子を閉鎖型
の金型に充填して加熱戒形したときの或形体の優劣評価
では使用される易揮発性発泡剤の種類の間に明らかな作
用の差がみられる。

例えば予備発泡操作が容易であることあるいは高発泡倍
率の良好な発泡体を得ることを目的とすると、プロパン
、ブタン等の常温常圧で気体状の有機発泡剤が最も好ま
しい。

しかしながら 常温常圧で気体状の有機発泡剤として使
用するときは スチレン系樹脂の中にその溶剤又は膨潤
剤を共存させることが必ず必要とされる。

それは プロパン又はブタン中にスチレン系樹脂を浸漬
したのみでは、スチレン系樹脂が容易にプロパン又はブ
タンを吸収しないばかりでなく かくして製造された発
泡性スチレン系樹脂はこれを加熱し発泡させても高倍率
に発泡せず、更に良好な発泡体を得ることができないか
らである。

例えば特公昭３５−２２８２号公報には発泡剤ｏ）１例
としてブタンを挙げているが ここではスチレン系樹脂
の溶剤又は膨潤剤を併用することを必要としている。

また特公昭３６−１０６２８号公報、特公昭３６−１０
６２９号公報および特公昭３６１０８３７号公報には
発泡剤の１例としてプロパンを挙げているが、倒れもス
チレン系樹脂の溶剤、膨潤剤の使用を述べている。

更に、特公昭３９−１８９４１号公報には発泡剤の１例
としてプロパン ブタンを挙げているが これもスチレ
ン系樹脂の溶剤の１種であるスチレンモノマーを残存さ
せることを必要としている。

これらは、何れも溶剤又は膨潤剤を必要としている例で
あるが、この様に溶剤が必要とされるのは上記のような
理由によるものである。

ところが、上記溶剤又は膨潤剤を含むものは発泡成形時
にその溶剤又は膨潤剤が揮発して悪臭を発したり、又多
孔性或形体となった後においても、上記溶剤又は膨潤剤
が成形体に残留しているために戒形体を食品容器、例え
ば即席めん類のカップ、しるこカップあるいは魚箱等の
用途に使用することができない。

一方 特公昭４６−４２２３６号公報および特公昭４７
−３５５１号公報にはプロパン ブタンを用いて、上記
溶剤又は膨潤剤を使用せず、その代替可塑成分として
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル単量体等
スチレン系単量体と共重合可能な七ノマーを用いて水
溶性高分子分散剤で水性懸濁重合を行ない 発泡性スチ
レン系樹脂粒子を得ている。

しかし、この方法ではアクリル酸エステル メタクリル
酸エステルの水に対する溶解性が太きいために水性懸濁
重合中に安定した油滴を形成することが難しく 特定の
粒径範囲の粒子を収率よく得ることが困難である。

更にこの重合系の分散剤として水溶性高分子分散剤のか
わりに難溶性無機物質（スチレン系単量体を水性懸濁重
合する際の好適な分散剤）を用いた場合には分散が激し
く不安定になり 重合の途中で油滴が合一を起こし つ
いに餅状化してしまうためスチレン系樹脂粒子を得るこ
とが不可能である等の欠点を有する。

本発明は このような問題点を解決するものである。

すなわち本発明は、スチレン系単量体を水性媒体中で懸
濁重合させ、重合の後半また重合終了後に常温常圧で気
体状の有機発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒
子を製造する方法において上記スチレン系単量体に ア
クリル酸ブチル重合体、メタクリル酸セチル重合体およ
びアクリル酸プチルーメタクリル酸セチル共重合体から
なる群から選ばれた少なくとも一種のアクリル系樹脂を
溶解させておくことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂
粒子の製造方法に関する。

本発明におけるスチレン系単量体とはスチレンまたはα
−メチルスチレン ビニルトルエンターシャリブチルス
チレン等のスチレン誘導体を５０重量％以上含有するビ
ニル系単量体である。

スチレンまたはスチレン誘導体以外のビニル系単量体と
しては、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体
酢酸ビニル 塩化ビニル エチルアクリレート等のアク
リル酸エステル メチルメタクリレート エチルメタク
リレート ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テルなどのスチレンまたはスチレン誘導体と共重合可能
な単量体が使用できる。

これらの単量体を二種以上使用する場合 必ずしも混合
して使用されるとは限らず別々に使用してもよい。

？発明において アクリル系樹脂として使用されるアク
リル酸ブチル重合体 メタクリル酸セチル重合体および
アクリル酸プチルーメタクリル酸セチル共重合体は そ
れぞれ アクリル酸ブチルのみ メタクリル酸セチルの
みおよびアクリル酸ブチルとメタクリル酸セチルのみの
重合体に限られず、共重合成分として他のモノマーが２
０重量％以下含まれていてもよい。

他のモノマーとしては 上記スチレン系単量体として使
用し得るものが それぞれ単独でまたは二種以上併用し
て使用できる。

他のモノマーが２０重量％を越えると本発明の高発泡、
均一粒子の製造が困難になりやすい。

アクリル系樹脂の添加量は得らわる発泡性スチレン系樹
脂粒子中の樹脂或分に対して０１〜６．０重量であるこ
とが好ましい。

０，１重量％未満の使用では 溶剤又は膨潤剤を添加し
ないときは 工業的な操作によって 短時間に高い倍率
に発泡しにくくなり また逆に 上記樹脂が６．０重量
％を越えると、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を加
熱したとき 高倍率に発泡する以前に収縮しやすく、し
かも発泡体の機樟的性質も低下しやすくなる。

工業的な操作の容易さ、即ち、予備発泡、高倍率、成形
性等から最も好ましい範囲は１．０〜３．０重量％であ
る。

上記アクリル系樹脂の重量平均分子量は２，５００〜３
００，０００ 好ましくは１０，０００〜２００，０
００の間で適宜選択すわばよい。

また上記アクリル系樹脂はスチレン系単量体に溶解して
使用されるが、その添加時期はスチレン系単量体の重合
反応中であればどの時点でもよいが得られるスチレン系
樹脂粒子中に均一に分散させるためには全スチレン系単
量体のうち重合分が０〜３５重量の範囲で添加するのが
好ましい。

さらに、本発明のスチレン系単量体には、予めスチレン
系樹脂（上記スチレン系単量体の重合体）を３５重量％
以下で溶解させてもよくこの場合、このスチレン系樹脂
は上記スチレン系単量体のうちの重合分として計算させ
る。

本発明における常温常圧で気体状の有機発泡剤としては
ブロハン ０−ブタン イソブタン エタン ネオペン
クン イソブチレン ブテン プロピレン、エチレン等
の脂肪族炭化水素などがある。

これらの内 発泡剤として最も好適なものはプロパンお
よび／またはブタンである。

これらの発泡剤の含有量は得られるスチレン系樹脂粒子
に対して１〜１５重量％であって、その中でも３〜９重
量％が望ましい。

かような発泡剤の添加時期は、重合工程中に行なうとき
は 重合転化率が５０重量％以上の時点で、特に７０重
量％以上の時点で水性媒体中に圧大して行なうのが好ま
しい。

重合完了後、添加する場合は、重合工程に引きつづいて
水性媒体中に圧入してもよいし２、一たん分離したスチ
レン系樹脂粒子を改めて水性媒体中に懸濁させ これに
圧入するかその他の方法で行なうことができる。

なお、本発明において、重合転化率とは、仕込み時のス
チレン系単量体およびアクリル系樹脂の総量に対するス
チレン系単量体の重合分とアクリル系樹脂の総量の割合
を意味し、スチレン系樹脂を添加して重合する場合は
上記総量のそれぞれにスチレン系樹脂分が加算される。

本発明における水性懸濁重合の分散剤としては、水溶性
高分子分散剤または難溶性無機分散剤の両者を使用する
ことができる。

アクリル系樹脂はその単量体に比較し、水にほぼ不溶で
あるばかりでなく スチレン系単量体と相溶性がよいた
めに分散剤の種類に影響されることなく 目的とする粒
子径の発泡性スチレン系樹脂粒子を高収率で製造するこ
とができるのが利点である。

水溶性高分子分散剤としてはポリビニルアルコール ア
ルキルセルローズ ヒドロキシアルキルセルローズ、カ
ルボキシアルキルセルローズ等の水溶性セルローズ誘導
体 ポリアクリル酸ナ｝ ＩＪウム ポリビニルピロリ
ドン等が挙げられる。

これらの内 分散剤として好適なものはポリビニルアル
コールおよびポリビニルピロリドンである。

これらの分散剤０添加量は得られるスチレン系樹脂粒子
に対して０．０１〜０．５重量％の範囲で使用される。

０．０１重量％未満の使用では分散剤として機能しにく
い。

また０．５重量％を越えると分散剤としての効果が出す
ぎるため、生成される粒子は小さく 必要な粒子径（０
．５〜１．４１ｍｍ）を収率よく得ることが困難となる
。

難溶性無機物質としては、一般によく知られたものが使
用できる。

例えば、燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、燐酸
マグネシウム、ピロ燐酸マグネシウム等がある。

難溶性無機物質分散剤は、水性媒体中に、得られるスチ
レン系樹脂粒子（仕込時のスチレン系単量体およびアク
リル系樹脂または仕込時のスチレン系単量体、スチレン
系樹脂およびアクリル系樹脂の総量を意味する。

以下、同様）に対して０．０１〜３重量％の範囲で使用
される。

０．０１重量％未満の使用では分散剤として機能しにく
い。

３重量％を越えると分散剤としての効果が出すぎるため
、生或される粒子は小さく必要な粒子径（０．７１〜１
．１９ｍｍ）を収率よく得ることは困難となるばかりで
はなく 場合によっては乳化することもあるので好まし
くない。

また難溶性無機分散剤と同時に陰イオン界面活性剤を存
在させることが必須条件であり、陰イオン界面活性剤が
存在しないと分散剤として機能しない。

陰イオン界面活性剤としては、一般に知られたものが使
用できる。

例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オ
レフインスルホン酸ナトリウム アルキルスルホン酸ナ
トリウム等である。

陰イオン界面活性剤は水性媒体中に 得られるスチレン
系樹脂粒子に対してＩ Ｘ １ ０−４〜０．１重量％
の範囲で使用される。

この範囲外の使用では分散剤として機能しにくい。

また水性媒体は得られるスチレン系樹脂粒子に対して８
０〜３００重量％ 好ましくは９０〜１５０重量％で使
用される。

本発明に用いる重合開始剤としては過酸化ペンゾイル
ターシャリブチルパーベンゾエートのような有機過酸化
物 アゾビスイソブチルニトリルアゾビスジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物など、一般にスチレン系単量
体のラジカル重合に用いられる重合開始剤が使用できる
。

重合開始剤はスチレン系単量体に対して 約０．１〜２
重量％使用される。

この発明で製造された発泡性スチレン系樹脂粒子には次
に示す特長がある。

発泡剤として常温常圧で気体の脂肪族炭化水素を使用し
ているにも拘らず この発泡剤以外に溶剤や膨潤剤を添
加しなくても 工業的に要望されている程度に 充分短
時間で高倍率に発泡可能であり、しかも従来の発泡性ポ
リスチレン粒子と全く同一操作で、発泡、成形、加工が
可能である。

本発明により明られる発泡性スチレン系樹脂粒子が溶剤
や膨潤剤を含んでいないと これを発泡する過程で 溶
剤や膨潤剤の揮散により悪臭を発することがなく、また
成形して得られる成形体を食品等に直接接触しても溶剤
又は膨潤剤が食品等に移行する恐れもない。

その結果、この発泡性スチレン系樹脂粒子は用途が拡大
することができる。

さらに、懸濁重合に際し 水に比較的可溶なアクリル酸
エステル単量体を添加するのではなく その樹脂を用い
るので水に対する溶解性は極少で、しかも、水溶性高分
子分散剤又は難溶性無機分散剤のいずれも使用でき、更
に目的とする粒子径ビーズを高収率で得ることができる
等優れた特長がある。

次に 本発明の実施例を示す。

実施例 １ ４ｔの回転攪拌機付オートクレープにイオン交換水１１
００ｆ（１１０部）、リン酸三カルシウム２２ｙ（２．
２部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％
水溶液を３．３ ｒ（ ０．３ ３部）、スチレン１０
００ｒ（１００部）、アクリル酸ブチル重合体５Ｐ（０
．５部）、過酸化ベンゾイル３．０Ｐ（０．３部）、過
安息香酸ブチル０． ５ ｆ？（０．０５部）を仕込み
攪拌しながら１時間後に９０℃になるように昇温した。

以後９０℃に保ちつつ重合を進めた。

ときどき懸濁液の１部をサンプリングし、油滴の比重を
比重液法で測定し、重合転化率を調べた。

重合転化率が９５％以上となった時点でリン酸三カルシ
ウム２２ｙ（２．２部）添加し 更にブタンガス２４０
ｍｌを窒素ガスで２回に分けて圧入した。

ブタンの圧入終了後再び昇温を始め １時間後に１２０
℃とした以後この温度で４時間攪拌を続けた。

この後３０℃まで冷却し、系内の余剰ガスを排出し、済
別、乾燥後、分級して粒子径（０．７１〜１．１９７Ｗ
７７Ｌ径）の揃った発泡性スチレン樹脂粒子を得た。

このものを４日間熟成した。

実施例 ２ アクリル酸ブチル重合体をｉｏｒ（ｉ．ｏ部）使用した
以外は実施例１と同じに行なった。

実施例 ３ アクリル酸ブチル重合体を２０ｆ（２．０部）使用した
以外は実施例１と同じに行なった。

実施例 ４ アクリル酸ブチル重合体を３０ｆ（３．０部）使用した
以外は実施例１と同じに行なった。

実施例 ５ スチレン系単量体としてスチレンｓ ｏ ｏ ｙ（ｓｏ
部）およびビニルトルエン２ ０ ０ ｆ？ （ ２
ｏ部）ヲ使用し アクリル酸ブチル重合体を６ ０ ｒ
（６部）使用した以外は実施例１に同じに行なった。

実施例 ６ ４ｔの回転攪拌機はオートクレープにイオン交換水１１
０１’（１１０部）、リン酸三カルシウム２ ２ ？
（ ２．２部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの１％水溶液を３．３１（０．３３部）、ポリエチレ
ン２００ｆ（２０部）をスチレン８００１（８０部）に
溶解した液、更にアクリル酸ブチル重合体２０Ｐ（２部
）、過酸化ペンゾイル２．４Ｐ（０．２４部）および過
安息香酸ブチル０．４２（０．４部）を仕込み攪拌しな
がら重合した。

以後の操作は実施例１と同じに行なった。

実施例 ７ ４ｔの回転攪拌機付オートクレープにポリビニルアルコ
ール（ゴーセノールＫＨ−２０１８本合或化学株）の０
．０１％水溶液１１００ｆ（１１０部）、スチレン１０
００グ（１００部）、アクリル酸ブチル重合体２０Ｐ（
２部）、過酸化ベンゾイル３．Ｏ ｒ （ ０． ３部
）、過安息香酸ブチルｏ．５ｆｔ（０．０５部）を仕込
み攪拌しながら１時間後に９０℃になるように昇温した
。

以後９０±１℃に保ち重合を進めた。

ときどき懸濁液の１部をサンプリングし 油滴の比重を
比重液法で測定し重合転化率を調べた。

重合転化率が９５％以上となった時点でポリビニルアル
コールを加えて水層中のポリビニルアルコール濃度を０
．４％としたのちプロパン２５０１ｒＬｌを窒素ガスで
２回に分けて圧入した。

プロパンの圧入終了後再び昇温を始め、１時間後に１２
０℃とし以後この温度に保ちつつ４時間攪拌を続けた。

この後３０℃まで冷却し、系内の余剰ガスを排出し沢別
乾燥後、分級して粒子径（０．７１〜１．１９ｍｍ径）
の揃った発泡性ポリスチレン粒子を得た。

このものを４日間熟成した。実施例 ８ 実施例１の中でアクリル酸ブチル重合体を１００２（１
０部）使用した以外は実施例１に同じに行なった。

比較例 １ 実施例１の中でアクリル酸ブチル重合体を除いた以外は
実施例１に同じに行なった。

比較例 ２ 実施例５の中でアクリル酸ブチル重合体を除いた以外は
実施例５に同じに行なった。

比較例 ３ 実施例６の中でアクリル酸ブチル重合体を除いた以外は
実施例６に同じに行なった。

比較例 ４ 実施例７の中でアクリル酸ブチル重合体を除いた以外は
実施例７に同じに行なった。

比較例 ５ 実施例７の中でアクリル酸ブチル重合体をアクリル酸ブ
チル単量体に変更した以外は実施例７に同じに行なった
。

＊比較例 ６ 実施例３の中でアクリル酸ブチル重合体をアクリル酸ブ
チル単量体に変更して重合を進めたところ重合転化率３
０重量％で油滴が合一し 餅状化した。

比較例 ７ 実施例１の中でアクリル酸ブチル重合体５ｉ（０．５部
）をエチルベンゼン２Ｏｆ（２部）に変更した以外は実
施例１に同じに行なった。

上記の各実施例および比較例で得られた発泡性スチレン
系樹脂粒子の特性値をまとめて表１に示す。

実施例 ９〜１６ アクリル酸ブチル重合体の代わりにメタクリル酸セチル
重合体を使用した以外は 実施例９〜１６は順次、実施
例１〜８に準じて行なった。

比較例 ８〜９ アクリル酸ブチル単量体の代わりにメタクリル酸セチル
単量体を使用した以外は、比較例８〜９は順次、比較例
５〜６に準じて行なった。

実施例９〜１６および比較例８〜９で得られた発泡性ス
チレン系樹脂粒子の特性を表２に示す。

本発明において、上記アクリル系樹脂を使用することに
より、溶剤や膨潤剤を含まなくても、発泡倍率が充分大
きく 粒径分布のせまい 発泡性スチレン系樹脂粒子を
製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系単量体を水性媒体中で懸濁重合させ、重
   合の後半または重合終了後に、常温常圧で気体状の有機
   発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を製造す
   る方法において、上記スチレン系単量体に、アクリル酸
   ブチル重合体、メタクリル酸セチル重合体およびアクリ
   ル酸プチルーメタクリル酸セチル共重合体からなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種のアクリル系樹脂を溶解させ
   ておくことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製
   造方法。 ２ アクリル系樹脂を得られる発泡性スチレン系樹脂粒
   子中の樹脂成分に対して０．１〜６．０重量％になるよ
   うに使用する特許請求の範囲第１項記載の発泡性スチレ
   ン系樹脂粒子の製造方法。