JPS58422B2 - 有機化合物の製造方法 - Google Patents
有機化合物の製造方法Info
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- JPS58422B2 JPS58422B2 JP55085999A JP8599980A JPS58422B2 JP S58422 B2 JPS58422 B2 JP S58422B2 JP 55085999 A JP55085999 A JP 55085999A JP 8599980 A JP8599980 A JP 8599980A JP S58422 B2 JPS58422 B2 JP S58422B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式Ｉ、
式中Ｒ１は炭素原子１〜５個のアルキル基を表わし、Ｒ
２及びＲ３は同一もしくは相異なることができ、各々水
素原子または炭素原子１〜３個のアルキル基を表わし、
そしてＲ４は式■ の基を表わし、ここにＹ及び￥１は同一もしくは相異な
ることができ、各々水素、フッ素もしくは塩素原子、炭
素原子１または２個のアルキルもしくはアルコキシ基、
またはトリフルオロメチル基を表わし、但し、Ｙ及びＹ
ｌの一つがトリフルオロメチル基を表わす場合には、他
のものは水素原子を表わすものとす、 の化合物を溶媒中にて硫黄を脱水素化剤として脱水素化
することを特徴とする後記式■化合物の製造方法に関す
る。
２及びＲ３は同一もしくは相異なることができ、各々水
素原子または炭素原子１〜３個のアルキル基を表わし、
そしてＲ４は式■ の基を表わし、ここにＹ及び￥１は同一もしくは相異な
ることができ、各々水素、フッ素もしくは塩素原子、炭
素原子１または２個のアルキルもしくはアルコキシ基、
またはトリフルオロメチル基を表わし、但し、Ｙ及びＹ
ｌの一つがトリフルオロメチル基を表わす場合には、他
のものは水素原子を表わすものとす、 の化合物を溶媒中にて硫黄を脱水素化剤として脱水素化
することを特徴とする後記式■化合物の製造方法に関す
る。
上記式Ｉ化合物は、式■、
式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は上に定義した通りであ
る、 の化合物またはそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の塩である式Ｉａもしくはｎｂ、式中Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３及びＲ４は上に定義した通りであり、そしてＸはア
ルカリまたはアルカリ土金属の陽イオンを表わす、 の化合物を （１）ホスゲン、 （ｉｉ）Ｃ１〜２アルキルクロロカルボネートまたはＧ
ｔｉ）ｔ、１’−カルボニルジイミダゾールによって環
化させ、Ｒ１が第三級炭素原子が環の窒素原子に直接結
合している第三アルキル基を表わす式１の化合物を必要
とする場合にはホスゲンを用いることにより製造できる
。
る、 の化合物またはそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の塩である式Ｉａもしくはｎｂ、式中Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３及びＲ４は上に定義した通りであり、そしてＸはア
ルカリまたはアルカリ土金属の陽イオンを表わす、 の化合物を （１）ホスゲン、 （ｉｉ）Ｃ１〜２アルキルクロロカルボネートまたはＧ
ｔｉ）ｔ、１’−カルボニルジイミダゾールによって環
化させ、Ｒ１が第三級炭素原子が環の窒素原子に直接結
合している第三アルキル基を表わす式１の化合物を必要
とする場合にはホスゲンを用いることにより製造できる
。
具体化例（１）は−３０°〜±５０℃、好ましくは一５
°〜＋３０℃の温度で適当に行なわれる。
°〜＋３０℃の温度で適当に行なわれる。
この反応は不活性有機溶媒、適当には芳香族炭化水素例
えばベンゼン、トルエンもしくはキシレン、好ましくは
トルエン、またはジオキサン中にて行なうことができる
。
えばベンゼン、トルエンもしくはキシレン、好ましくは
トルエン、またはジオキサン中にて行なうことができる
。
ホスゲン対式■の化合物のモル比は特に重要ではないが
、しかし好ましくは実質的に過剰のホスゲンを用いる。
、しかし好ましくは実質的に過剰のホスゲンを用いる。
この方法は場合によっては酸結合剤、例えば無機塩基例
えば炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム、或いは第三
アミン例えばトリアルキルアミンもしくはピリジン、好
ましくはトリエチルアミンの存在下において行なうこと
ができる。
えば炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム、或いは第三
アミン例えばトリアルキルアミンもしくはピリジン、好
ましくはトリエチルアミンの存在下において行なうこと
ができる。
反応時間は例えば％〜１０時間、通常１〜４時間の範囲
であることができる。
であることができる。
具体化例（１１）は−３０’〜＋１００℃、好ましくは
０°〜＋３０℃の温度で且つ反応条件下で不活性である
有機溶媒、適当には芳香族炭化水素例えばベンゼン、キ
シレンもしくは好ましくはトルエン、またはジオキサン
中にて適当に行なわれる。
０°〜＋３０℃の温度で且つ反応条件下で不活性である
有機溶媒、適当には芳香族炭化水素例えばベンゼン、キ
シレンもしくは好ましくはトルエン、またはジオキサン
中にて適当に行なわれる。
また過剰のアルキルクロロカルボネートを用いて反応媒
質を与えることができる。
質を与えることができる。
アルキルクロロカルボネート対化合物田のモル比は特に
重要ではないが、しかし好ましくは実質的に過剰のアル
キルクロロカルボネートを用いる。
重要ではないが、しかし好ましくは実質的に過剰のアル
キルクロロカルボネートを用いる。
この方法は酸結合剤、例えば無機塩基例えば炭酸ナトリ
ウムもしくは炭酸カリウム、または第三アミン例えばト
リアルキルアミンもしくはピリジン、好ましくはトリエ
チルアミンの存在下において適当に行なわれる。
ウムもしくは炭酸カリウム、または第三アミン例えばト
リアルキルアミンもしくはピリジン、好ましくはトリエ
チルアミンの存在下において適当に行なわれる。
反応時間は例えば３Ａ〜１０時間、通常１〜４時間の範
囲であることができる。
囲であることができる。
具体化例（１叫ま０℃〜１２０℃、好ましくは４０’〜
９０℃の温度で適当に行なわれる。
９０℃の温度で適当に行なわれる。
この反応は好ましくは不活性有機溶媒、適当には芳香族
炭化水素例えばトルエン、キシレンまたは好ましくはベ
ンゼン中にて行なわれる。
炭化水素例えばトルエン、キシレンまたは好ましくはベ
ンゼン中にて行なわれる。
好ましくは過剰の１゜１′−カルボニルジイミダゾール
を用いる。
を用いる。
式…ａ及びｎｂの化合物を用いる場合には、この方法は
化合物■を用いる場合よりも発熱的であるために、温度
調節が必要である。
化合物■を用いる場合よりも発熱的であるために、温度
調節が必要である。
得られる式Ｉの化合物は普通の方法を用いて分離し、そ
して精製することができる。
して精製することができる。
式１．Ｉｌａ及びｎｂの化合物は不活性溶媒中にて式■
、 式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は上に定義した通りである、の
化合物を強アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基及
び式■、 Ｒ４−ＣＮ ■ 式中Ｒ４は上に定義した通りである、 の化合物と反応させて上記式１ａ及びｎｂの化合物の溶
液を生成させ、そして式■の化合物を必要とする場合に
は、得られた溶液を水で急冷することによって製造する
ことができる。
、 式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は上に定義した通りである、の
化合物を強アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基及
び式■、 Ｒ４−ＣＮ ■ 式中Ｒ４は上に定義した通りである、 の化合物と反応させて上記式１ａ及びｎｂの化合物の溶
液を生成させ、そして式■の化合物を必要とする場合に
は、得られた溶液を水で急冷することによって製造する
ことができる。
適当な強アルカリまたはアルカリ士金属塩基は、シクロ
ヘキサン環におけるアミン官能基に隣接したメチレン基
から水素原子を除去して式■の化合物との反応に所望の
陰イオンを与えるような塩基である。
ヘキサン環におけるアミン官能基に隣接したメチレン基
から水素原子を除去して式■の化合物との反応に所望の
陰イオンを与えるような塩基である。
これらのものには第二アミン例えばジエチルアミン、ジ
メチルアミン及びジイソプロピルアミンのアルカリ金属
例えばリチウム塩、並びに他の塩基例えばメチルマグネ
シウムアイオダイドが含まれる。
メチルアミン及びジイソプロピルアミンのアルカリ金属
例えばリチウム塩、並びに他の塩基例えばメチルマグネ
シウムアイオダイドが含まれる。
化合物■にメタ−アルキル置換基がある場合には、リチ
ウムジイソプロピルアミドが特に有利であることがわか
った。
ウムジイソプロピルアミドが特に有利であることがわか
った。
式■の化合物の１モル当り強塩基１〜１．２モル、好ま
しくは１モルを用いることが適当である。
しくは１モルを用いることが適当である。
上記方法は好ましくは２０°〜８０℃の温度で行なわれ
る。
る。
一般に、ベンゼンの如き適当な不活性溶媒中の化合物■
を不活性溶媒中の塩基の溶液に加え、そして例えば１０
〜６０分間反応させる。
を不活性溶媒中の塩基の溶液に加え、そして例えば１０
〜６０分間反応させる。
次に式■の化合物を、そのまままたは適当な不活性有機
溶媒中の溶液として反応混合物に適当に加える。
溶媒中の溶液として反応混合物に適当に加える。
また式■及び■の化合物を同時に混合することができる
。
。
式１ａ及びｌｂの塩を含有する生じた混合物を本発明の
方法に適当に用いることができる。
方法に適当に用いることができる。
しかしながら、この塩溶液を好ましくはまず水で急冷し
て化合物■を生成させ、次に得られた反応混合物を本発
明の方法に直接用いるか、或いはまず式■の化合物を分
離し、そして普通の方法を用いて精製する。
て化合物■を生成させ、次に得られた反応混合物を本発
明の方法に直接用いるか、或いはまず式■の化合物を分
離し、そして普通の方法を用いて精製する。
式■の化合物は式■、
式中Ｒ２及びＲ３は上に定義した通りである、の化合物
を式■、 Ｒ１−ＮＨ２ＶＩ 式中Ｒ１は上に定義した通りである、 の化合物と反応させて製造することができる。
を式■、 Ｒ１−ＮＨ２ＶＩ 式中Ｒ１は上に定義した通りである、 の化合物と反応させて製造することができる。
上記の反応は普通の方法において、例えば分子フルイま
たは脱水剤例えば塩化カルシウム、五酸化リンまたはそ
の混合物の存在下で行なうことができる。
たは脱水剤例えば塩化カルシウム、五酸化リンまたはそ
の混合物の存在下で行なうことができる。
この方法は０°〜８０℃、好ましくは２０゜〜３０°Ｃ
の温度で有利に行なわれる。
の温度で有利に行なわれる。
式■の化合物が揮発性である場合には、反応媒質を与え
るために過剰の該化合物を適当に用いることができ、過
剰のものは反応後に普通の方法例えば真空蒸留によって
除去する。
るために過剰の該化合物を適当に用いることができ、過
剰のものは反応後に普通の方法例えば真空蒸留によって
除去する。
化合物■が非揮発性である場合には、この反応はベンゼ
ンの如き不活性有機溶媒中にて有利に行なわれ、そして
化合物Ｖ及び■の等モル量を用い、反応後、残った脱水
剤を炉別した後に例えば真空下で溶媒を除去する。
ンの如き不活性有機溶媒中にて有利に行なわれ、そして
化合物Ｖ及び■の等モル量を用い、反応後、残った脱水
剤を炉別した後に例えば真空下で溶媒を除去する。
式■の化合物は公知のものであるか、或いは入手し得る
物質から常法で製造することができる。
物質から常法で製造することができる。
式Ｉの化合物は薬理学的活性を有する。
特に該化合物はねずみにおけるカラゲニン誘発浮腫試験
によって示されられる如く抗炎症活性、及び酵母菌によ
って炎症を起こしたねずみの足に圧力を加えて示される
如く鎮痛活性（経口投与）を有する。
によって示されられる如く抗炎症活性、及び酵母菌によ
って炎症を起こしたねずみの足に圧力を加えて示される
如く鎮痛活性（経口投与）を有する。
指示された１日当りの適当な投薬量は９０〜１５００ｍ
ｇであり、好ましくは１日に２〜４回に２５〜７５０〜
の分割投薬量で、或いは遅効剤の形で投与する。
ｇであり、好ましくは１日に２〜４回に２５〜７５０〜
の分割投薬量で、或いは遅効剤の形で投与する。
また式Ｈの化合物も薬理学的活性を有する。
特に該化合物は上記化合物Ｉに対するものと同様の試験
によって示される如く抗炎症活性を有し、従って抗炎症
剤としての用途を示している。
によって示される如く抗炎症活性を有し、従って抗炎症
剤としての用途を示している。
提示された１日当りの適当な投薬量は上記化合物■に対
するものと同一である。
するものと同一である。
本化合物は普通の薬剤上の希釈剤または担体及び賦形剤
と混合し、そしてカプセル剤の如き形態で投与すること
ができる。
と混合し、そしてカプセル剤の如き形態で投与すること
ができる。
活性度の点からみて、式Ｉの好適な化合物は後記実施例
４の化合物である。
４の化合物である。
また式Ｉの化合物は薬理学的に活性な化合物を製造する
際の中間体として利用される。
際の中間体として利用される。
特に該化合物は式■及び■、
式中Ｒ１、Ｒ２ｔ Ｒ３及びＲ４は上に定義した通りで
ある、 の化合物を製造する際に中間体として利用される。
ある、 の化合物を製造する際に中間体として利用される。
本発明方法によれば、式■の化合物は有機溶媒中の式Ｉ
の化合物を硫黄を脱水素化剤として脱水素化して製造さ
れる。
の化合物を硫黄を脱水素化剤として脱水素化して製造さ
れる。
脱水素化剤は、適当には化合物Ｉの１モル当り最低２モ
ルそして好ましくは２〜２．５モルを用いる。
ルそして好ましくは２〜２．５モルを用いる。
上記の方法は６０°〜２２０℃の温度で適当に行なわれ
るが、特定の温度及びまた反応時間は出発物質が放出す
る水素の容易さに依存し、これはまた位置並びにＲ２及
びＲ３の意味にもいくぶん依存する。
るが、特定の温度及びまた反応時間は出発物質が放出す
る水素の容易さに依存し、これはまた位置並びにＲ２及
びＲ３の意味にもいくぶん依存する。
適当な溶媒としてはキシレン及びエチレングリコール、
並びに十分に高沸点を有する他の溶媒が含まれる。
並びに十分に高沸点を有する他の溶媒が含まれる。
脱水素化剤を用いる場合、主として式■の化合物を生じ
る。
る。
生じた式■の化合物は普通の方法を用いて分離し、そし
て精製することができる。
て精製することができる。
式■及び■の化合物は抗炎症活性及び鎮痛活性を有する
ことが知られている。
ことが知られている。
式Ｉの化合物及びその化合物■を製造する際の用途はア
メリカ特許第３，５６３，９９０号（１９７１年２月１
６日発行）に記載されていると思われる。
メリカ特許第３，５６３，９９０号（１９７１年２月１
６日発行）に記載されていると思われる。
しかしながら、式Ｉの化合物を製造する際の上記アメリ
カ特許に示され且つ用いられた方法は実際に式Ｉの化合
物を誘導せずに、むしろ式Ａ、の３一置換された化合物
を誘導する。
カ特許に示され且つ用いられた方法は実際に式Ｉの化合
物を誘導せずに、むしろ式Ａ、の３一置換された化合物
を誘導する。
かかる化合物Ａの脱水素化は式■または■の化合物を生
成しない。
成しない。
認め得るように、Ｒ２及び／またはＲ３が水素以外のも
のである式Ｉ並びにＩＩ、Ｉａ及びｍｂの化合物は光学
的活性形、ラセミ体及びジアステレオイソマー混合物と
して存在する。
のである式Ｉ並びにＩＩ、Ｉａ及びｍｂの化合物は光学
的活性形、ラセミ体及びジアステレオイソマー混合物と
して存在する。
かかる形は本発明の範囲内に含まれるものとして、そし
て普通の方法で得ることができる。
て普通の方法で得ることができる。
以下の実施例は本発明を説明するものである。
百分率は重量基準であり、そして温度は摂氏塵である。
特記せぬ限り、反応は周囲温度及び大気圧で行なわれ、
そして反応温度の調節は行なわなかった。
そして反応温度の調節は行なわなかった。
参考例 １
１−イソプロピル−４−フェニル−５，６，７゜８−テ
トラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノンａ）１−メチル
−Ｎ−（シクロへキシリデン）−エチルアミン シクロへキサノン６００ｇ及びイソプロピルアミン１１
の混合物にリント・タイプ（ＬｉｎｄｅＴｙｐｅ ）
３ Ａ分子フルイ５００ｇを加えた。
トラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノンａ）１−メチル
−Ｎ−（シクロへキシリデン）−エチルアミン シクロへキサノン６００ｇ及びイソプロピルアミン１１
の混合物にリント・タイプ（ＬｉｎｄｅＴｙｐｅ ）
３ Ａ分子フルイ５００ｇを加えた。
この混合物を室温で一夜放置し、その後、過剰のイソプ
ロピルアミンを真空下にて室温で除去した。
ロピルアミンを真空下にて室温で除去した。
１−メチル−Ｎ−（シクロへキシリデン）−エチルアミ
ンの油状残渣が得られた。
ンの油状残渣が得られた。
ｂ） １−イソプロピル−４−フェニル−５，６゜７
．８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリン ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１５％、０．１モル）
をベンゼン１００ｍ１に加えた。
．８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリン ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１５％、０．１モル）
をベンゼン１００ｍ１に加えた。
この攪拌した溶液に過剰のジメチルアミンを加えた。
次にこの溶液中にベンゼン蒸気で飽和した乾いた窒素の
気流を通して過剰のアミンを除去した。
気流を通して過剰のアミンを除去した。
１５分後、１−メチル−Ｎ−（シクロへキシリデン）−
エチルアミン１３．’ｌを約２分間で加え、淡黄色の溶
液を生成させた。
エチルアミン１３．’ｌを約２分間で加え、淡黄色の溶
液を生成させた。
更に１５分後、ベンゾニトリル１０．３ｇを約２分間で
加え、２−イソプロピル−アミノ−α−フェニル−１−
シクロヘキセン−１−メチレンイミンのリチウム塩の暗
赤／褐色溶液を生じた。
加え、２−イソプロピル−アミノ−α−フェニル−１−
シクロヘキセン−１−メチレンイミンのリチウム塩の暗
赤／褐色溶液を生じた。
１時間後、この溶液を０°に冷却し、クロロギ酸エチル
１０．８ｇを約１５分間で滴下した。
１０．８ｇを約１５分間で滴下した。
１時間後、この反応混合物に水を加え、有機層を洗浄し
た。
た。
有機５層を２Ｎ塩酸で抽出し、酸抽出液を塩基性にした
。
。
この塩基性混合物を塩化メチレンで抽出し、次いで乾燥
しそして抽出液を蒸発させて油が得られ、このものをア
セトンから結晶させ、融点１７６〜１７７°の１−イソ
プロピル−４−フエ１ニルー５．６，７．８−テトラヒ
ドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノンを得た。
しそして抽出液を蒸発させて油が得られ、このものをア
セトンから結晶させ、融点１７６〜１７７°の１−イソ
プロピル−４−フエ１ニルー５．６，７．８−テトラヒ
ドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノンを得た。
参考例 ２
■−イソプロピルー４−フェニルー５、６、７゜８−テ
トラヒドロ−２（ＬＨ）−キナゾリノン１乾いたベンゼ
ン５０ｍ１中のジイソプロピルアミン５．０５ｇにブチ
ルリチウム（ヘキサン中１．６Ｎ溶液３１．５ｍ１）を
加えた。
トラヒドロ−２（ＬＨ）−キナゾリノン１乾いたベンゼ
ン５０ｍ１中のジイソプロピルアミン５．０５ｇにブチ
ルリチウム（ヘキサン中１．６Ｎ溶液３１．５ｍ１）を
加えた。
１５分後、参考例１における如くして製造した１−メチ
ル−Ｎ−（シクロへキシリデン）−エチルアミン７、６
５ ｇを約２２分間で加えた。
ル−Ｎ−（シクロへキシリデン）−エチルアミン７、６
５ ｇを約２２分間で加えた。
１０分後にベンゾニトリル５．５ｇを加え、濃赤色溶液
を生じ、そして更に１０分後、本釣５ｍｌを加え、黄色
に色の変化が起った。
を生じ、そして更に１０分後、本釣５ｍｌを加え、黄色
に色の変化が起った。
３０分後、ベンゼン中１２．５％溶液のホスゲン５ｇを
上記混合物に０°で滴下した。
上記混合物に０°で滴下した。
１時間後、反応混合物を参考例１における如くして処理
し、同様の生成物を得た。
し、同様の生成物を得た。
参考例 ３
６−メチル−１−イソプロピル−４−フェニル−５，６
，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノン ａ） １−メチル−Ｎ−（４−メチル−シクロへキシ
リデン）−エチルアミン ４−メチル−シクロへキサノン６００ｇ及びイソプロピ
ルアミン１１の混合物にリント・タイプ３Ａ分子フルイ
５００ｇを加えた。
，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノン ａ） １−メチル−Ｎ−（４−メチル−シクロへキシ
リデン）−エチルアミン ４−メチル−シクロへキサノン６００ｇ及びイソプロピ
ルアミン１１の混合物にリント・タイプ３Ａ分子フルイ
５００ｇを加えた。
この混合物を室温で一夜放置し、その後、濾過して分子
フルイを除去し、過剰のイソプロピルアミンを真空下に
て室温で除去した。
フルイを除去し、過剰のイソプロピルアミンを真空下に
て室温で除去した。
■−メチルーＮ−（４−メチル−シクロへキシリデン）
−エチルアミンの油が得られた。
−エチルアミンの油が得られた。
ｂ） ベンゼン３００ｍ１中のジイソプロピルアミン３
０．３ｇの溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．
６Ｎ溶液）０．３モルを加えた。
０．３ｇの溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．
６Ｎ溶液）０．３モルを加えた。
１５分後、１−メチル−Ｎ−（４−メチル−シクロへキ
シリデン）−エチルアミン４５ｇを約２分間で加え、更
に１５分後、ベンゾニトリル３０．９ｇを約２分間で加
え、５−メチル−２−イソプロピルアミノ−α−フェニ
ル−１−シクロヘキセン−１−メチレンイミンのリチウ
ム塩溶液が生じた。
シリデン）−エチルアミン４５ｇを約２分間で加え、更
に１５分後、ベンゾニトリル３０．９ｇを約２分間で加
え、５−メチル−２−イソプロピルアミノ−α−フェニ
ル−１−シクロヘキセン−１−メチレンイミンのリチウ
ム塩溶液が生じた。
３０分後、この反応混合物に水５００ｍ１を加え、有機
層を水で数回洗浄した。
層を水で数回洗浄した。
次に有機層を乾燥し、そして蒸発させ黄色の油を得た。
ｃ）６−メチル−１−イソプロピル−４−フェニル−５
，６，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノ
ン 工程ｂ）の油状生成物をトリエチルアミン６０．６．９
と共にトルエン４００ｍ１に溶解し、この溶液をトルエ
ンｌｌ中のホスゲン６０．９の攪拌された溶液に０℃に
て約３０分間で滴下した。
，６，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノ
ン 工程ｂ）の油状生成物をトリエチルアミン６０．６．９
と共にトルエン４００ｍ１に溶解し、この溶液をトルエ
ンｌｌ中のホスゲン６０．９の攪拌された溶液に０℃に
て約３０分間で滴下した。
この混合物を室温で更に１時間攪拌し、次に水を加えた
。
。
参考例１における如くして処理し、そしてアセトン／エ
ーテルから再結晶させ、融点１７５〜１７７°の６−メ
チル−１−イソプロピル−４−フェニル−５，６，７，
８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノンの結晶を
得た。
ーテルから再結晶させ、融点１７５〜１７７°の６−メ
チル−１−イソプロピル−４−フェニル−５，６，７，
８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノンの結晶を
得た。
参考例 ４
７−メチル−１−イソプロピル−４−フェニル−５，６
，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノン ａ） １−メチル−Ｎ−（３−メチル−シクロへキシ
リデン）−エチルアミン ３−メチル−シクロへキサノン１１２ｇ及びイソプロピ
ルアミン１２０ｇの混合物にリント・タイプ３Ａ分子フ
ルイ１００ｇを加えた。
，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノン ａ） １−メチル−Ｎ−（３−メチル−シクロへキシ
リデン）−エチルアミン ３−メチル−シクロへキサノン１１２ｇ及びイソプロピ
ルアミン１２０ｇの混合物にリント・タイプ３Ａ分子フ
ルイ１００ｇを加えた。
この混合物を室温で一夜放置し、その後、分子フルイを
ｐ別し、そして過剰のイソプロピルアミンを真空下にて
室温で除去した。
ｐ別し、そして過剰のイソプロピルアミンを真空下にて
室温で除去した。
油状の残渣は沸点３６°１０．５ｍｍＨｇの１−メチル
−Ｎ−（３−メチル−シクロへキシリデン）−エチルア
ミンであった。
−Ｎ−（３−メチル−シクロへキシリデン）−エチルア
ミンであった。
ｂ）４−メチル−２−イソプロピルアミノ−α−フェニ
ル−１−シクロヘキセン−１−メチレンイミン ベンゼン２１中のジイソプロピルアミン２０２ｇの溶液
にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｎ溶液として
）２．０モルを加えた。
ル−１−シクロヘキセン−１−メチレンイミン ベンゼン２１中のジイソプロピルアミン２０２ｇの溶液
にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｎ溶液として
）２．０モルを加えた。
１５分後、攪拌しながら１−メチル−Ｎ−（３−メチル
−シクロへキシリデン）−エチルアミン３０６ｇを加え
た。
−シクロへキシリデン）−エチルアミン３０６ｇを加え
た。
更に３０分後、ベンゾニトリル２０６ｇを加え、この混
合物を４５分間攪拌し、４−メチル−２−イソプロピル
アミノ−α−フェニル−１−シクロヘキセン−１−メチ
レンイミンのリチウム塩溶液を生じた。
合物を４５分間攪拌し、４−メチル−２−イソプロピル
アミノ−α−フェニル−１−シクロヘキセン−１−メチ
レンイミンのリチウム塩溶液を生じた。
次にこの反応混合物を水で浸し、そして有機層を水で３
回洗浄した。
回洗浄した。
次いで有機層を乾燥し、そして蒸発させた。黄色油状残
渣を蒸留し、４−メチル−２−イソプロピルアミノ−α
−フェニル−１−シクロヘキセン−１−メチレンイミン
を１５５°／ ０．７ ｍｍＨｇで捕集した。
渣を蒸留し、４−メチル−２−イソプロピルアミノ−α
−フェニル−１−シクロヘキセン−１−メチレンイミン
を１５５°／ ０．７ ｍｍＨｇで捕集した。
ｃ）７−メチル−１−イソプロピル−４−フェニル−５
，６，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノ
ン トルエンｌｌ中の４−メチル−２−イソプロピルアミノ
−α−フェニル−１−シクロヘキセン−１−メチレンイ
ミン２３９ｇ及びトリエチルアミン１７２ｇの溶液をト
ルエン２１中のホスゲン１７５０ｇの溶液に００にて３
０分間で滴下した。
，６，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノ
ン トルエンｌｌ中の４−メチル−２−イソプロピルアミノ
−α−フェニル−１−シクロヘキセン−１−メチレンイ
ミン２３９ｇ及びトリエチルアミン１７２ｇの溶液をト
ルエン２１中のホスゲン１７５０ｇの溶液に００にて３
０分間で滴下した。
１時間攪拌した後、水を加え、そして得られた混合物を
参考例１に述べた如くして処理し、融点１５０〜１５３
°の７−メチル−１−イソプロピル−４−フェニル−５
，６，７，８−テトラヒドロ−２（ＬＨ）−キナゾリノ
ンを得た。
参考例１に述べた如くして処理し、融点１５０〜１５３
°の７−メチル−１−イソプロピル−４−フェニル−５
，６，７，８−テトラヒドロ−２（ＬＨ）−キナゾリノ
ンを得た。
この化合物の光学的活性体、融点１５５℃、をベニロー
ヤル（ｐｅｎｎｙｒｏｙａｌ ）の油の精製で得られた
ｄ−プレボン（ｐｕｌｅｇｏｎｅ ）から調製された＋
３−メチル・シクロヘキサノンで生成させることができ
た。
ヤル（ｐｅｎｎｙｒｏｙａｌ ）の油の精製で得られた
ｄ−プレボン（ｐｕｌｅｇｏｎｅ ）から調製された＋
３−メチル・シクロヘキサノンで生成させることができ
た。
実施例 １
７−メチル−１−イソプロピル−４−フェニル−２（Ｉ
Ｈ）−キナゾリノン キシレン５０ｍ１に７−メチル−１−イソプロピル−４
−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ
）−キナゾリノン１．３５ｇ及び硫黄０．３２ｇを加え
た。
Ｈ）−キナゾリノン キシレン５０ｍ１に７−メチル−１−イソプロピル−４
−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ
）−キナゾリノン１．３５ｇ及び硫黄０．３２ｇを加え
た。
この混合物を一夜（約１６時間）沸騰させた。
得られた溶液を減圧下で蒸発させ、そして結晶性残渣を
エーテル／石油エーテルから再結晶させ、融点１３７°
〜１３８℃の７−メチル−１−イソプロピル−４−フェ
ニル−２（ＩＨ）−キナゾリノンを得た。
エーテル／石油エーテルから再結晶させ、融点１３７°
〜１３８℃の７−メチル−１−イソプロピル−４−フェ
ニル−２（ＩＨ）−キナゾリノンを得た。
適当な出発物質を用いて、実施例１と同様に行つて下記
化合物が得られた。
化合物が得られた。
１−メチル−４−（ｐ−メトキシフェニル）−２（ＩＨ
）−キナゾリノン、融点１８４℃０１−メチル−４−（
ｍ−クロロフェニル）−２（ＩＨ）−キナゾリノン、融
点９５〜９６℃。
）−キナゾリノン、融点１８４℃０１−メチル−４−（
ｍ−クロロフェニル）−２（ＩＨ）−キナゾリノン、融
点９５〜９６℃。
１−メチル〜４− （ｍ −トリフルオロメチルフェニ
ル）−２（ＩＨ）−キナゾリノン、融点１６５〜１６７
℃。
ル）−２（ＩＨ）−キナゾリノン、融点１６５〜１６７
℃。
１−イソプロピル−４−（ｐ−メチルフェニル）−２（
ＩＨ）−キナゾリノン、融点１３８〜１４０°Ｃ６■−
イソプロピル−４−（ｐ−フロロフェニル）−７−メチ
ル−２（ＬＨ）−キナゾリノン、融点１７２〜１７４℃
。
ＩＨ）−キナゾリノン、融点１３８〜１４０°Ｃ６■−
イソプロピル−４−（ｐ−フロロフェニル）−７−メチ
ル−２（ＬＨ）−キナゾリノン、融点１７２〜１７４℃
。
１−イソプロピル−４−フェニル−８−メチル−２（Ｉ
Ｈ）−キナゾリノン、融点１６１〜１６３℃。
Ｈ）−キナゾリノン、融点１６１〜１６３℃。
■−イソプロピルー４− （ｍ−フロロフェニル）−７
−メチル−２（ＩＨ）−キナゾリノン、融点１３５．５
〜１３８°ｃ。
−メチル−２（ＩＨ）−キナゾリノン、融点１３５．５
〜１３８°ｃ。
１−イソプロピル−４−フェニル−５，７−シメチルー
〜１４７℃。
１−イソプロピル−４−フェニル−６−メチル−２（Ｉ
Ｈ）−キナゾリノン、融点１７０〜１７１°Ｑ参考例
５ （［）参考例１，３．４または６（後記）と同様の方法
で、そして適当な出発物質をほぼ当量用いて、次の化合
物を得ることができた： ａ） ３−メチル−２−イソプロピルアミノ−α−フ
ェニル−１−シクロヘキセン−１−メチレンイミン、 ｂ）４−メチル−２−イソプロピルアミノ−α−（ｍ−
フルオロフェニル）−１−シクロヘキセン−１−メチレ
ンイミン、沸点１７０°／３、４ ｍｍＨｇ 。
Ｈ）−キナゾリノン、融点１７０〜１７１°Ｑ参考例
５ （［）参考例１，３．４または６（後記）と同様の方法
で、そして適当な出発物質をほぼ当量用いて、次の化合
物を得ることができた： ａ） ３−メチル−２−イソプロピルアミノ−α−フ
ェニル−１−シクロヘキセン−１−メチレンイミン、 ｂ）４−メチル−２−イソプロピルアミノ−α−（ｍ−
フルオロフェニル）−１−シクロヘキセン−１−メチレ
ンイミン、沸点１７０°／３、４ ｍｍＨｇ 。
ｃ）４−メチル−２−イソプロピルアミン−α−（ｐ−
フルオロフェニル）−１−シクロヘキセン−１−メチレ
ンイミン、沸点１７０°／３、４ ｍｍＨｇ 。
フルオロフェニル）−１−シクロヘキセン−１−メチレ
ンイミン、沸点１７０°／３、４ ｍｍＨｇ 。
ｄ）４，６−シメチルー２−イソプロピルアミノ−α−
フェニル−１−シクロヘキセン−１−メチレンイミン、
沸点１７０°／３．４ｍｍＨｇ。
フェニル−１−シクロヘキセン−１−メチレンイミン、
沸点１７０°／３．４ｍｍＨｇ。
及びそのリチウム塩。
（ｉｉ） 参考例１〜４のいずれかと同様の方法で、
但し適当な出発物質をほぼ当量用いて、次の化合物を得
ることができた； ａ）１−イソプロピル−４−フェニル−８−メチル−５
，６，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノ
ン、融点１６２°〜１６４°、ｂ）１−イソプロピル−
４−（ｍ−フルオロフェニル）−７−メチル−５，６，
７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノン、融
点１３０°〜１３２°、 Ｃ）１−イソプロピル−４−（ｐ−フルオロフェニル）
−７−メチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−２（Ｉ
Ｈ）−キナゾリノン、融点１６４°〜１６６°、 ｄ） １−イソプロピル−４−フェニル−５，７−シ
メチルー５，６，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−
キナゾリノン、融点１８４°〜１８６°。
但し適当な出発物質をほぼ当量用いて、次の化合物を得
ることができた； ａ）１−イソプロピル−４−フェニル−８−メチル−５
，６，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノ
ン、融点１６２°〜１６４°、ｂ）１−イソプロピル−
４−（ｍ−フルオロフェニル）−７−メチル−５，６，
７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノン、融
点１３０°〜１３２°、 Ｃ）１−イソプロピル−４−（ｐ−フルオロフェニル）
−７−メチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−２（Ｉ
Ｈ）−キナゾリノン、融点１６４°〜１６６°、 ｄ） １−イソプロピル−４−フェニル−５，７−シ
メチルー５，６，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−
キナゾリノン、融点１８４°〜１８６°。
参考例 ６
ツーメチルー１−イソプロピル−４−フェニル−５，６
，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノン ４−メチル−２−イソプロピルアミノ−α−フェニル−
１−シクロヘキセン−１−メチレンイミン１．０ｇ及び
１，１′−カルボニルジイミダゾール０．７ｇの混合物
をテトラヒドロフラン１０ｍ１中にて還流下で１５分間
処理した。
，７，８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−キナゾリノン ４−メチル−２−イソプロピルアミノ−α−フェニル−
１−シクロヘキセン−１−メチレンイミン１．０ｇ及び
１，１′−カルボニルジイミダゾール０．７ｇの混合物
をテトラヒドロフラン１０ｍ１中にて還流下で１５分間
処理した。
この混合物を冷却し、水に注ぎ込み、そして塩化メチレ
ンで抽出した。
ンで抽出した。
抽出液を乾燥し、蒸発させ、そして残渣をエーテルから
結晶させ、融点１５３°〜１５４℃の表題化合物を得た
。
結晶させ、融点１５３°〜１５４℃の表題化合物を得た
。
なお本発明の主な実施態様及び関連事項を示せば次のと
おりである。
おりである。
１、式Ｉ、
式中Ｒ１は炭素原子１〜５個のアルキル基を表わし、Ｒ
２及びＲ３は同一もしくは相異なることができ、各々水
素原子または炭素原子１〜３個のアルキル基を表わし、
そしてＲ４は式■、の基を表わし、ここにＹ及び￥１は
同一もしくは相異なることができ、各々水素、フッ素も
しくは塩素原子、炭素原子１または２個のアルキルもし
くはアルコキシ基、またはトリフルオロメチル基を表わ
し、但し、Ｙ及びＹｌの一つがトリフルオロメチル基を
表わす場合には、他のものは水素原子を表わすものとす
、 の化合物の製造方法において、式■、 式中Ｒ１） Ｒ２７Ｒ３及びＲ４は上に定義した通りで
ある、 の化合物またはそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属である式ＩＩａもしくはＩｂ、式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ
３及びＲ４は上に定義した通りであり、そしてＸはアル
カリまたはアルカリ土類金属の陽イオンを表わす、 の化合物を （ｉ） ホスゲン、 （ｆｆ） Ｃ１〜２アルキルクロロカルボネートまた
は曲）１，１’−カルボニルジイミダゾールによって環
化させ、Ｒ１が第三級炭素原子が環の窒素原子に直接結
合している第三級アルキル基を表わす式Ｉの化合物を必
要とする場合にはホスゲンを用いることを特徴とする上
記式Ｉの化合物の製造方法。
２及びＲ３は同一もしくは相異なることができ、各々水
素原子または炭素原子１〜３個のアルキル基を表わし、
そしてＲ４は式■、の基を表わし、ここにＹ及び￥１は
同一もしくは相異なることができ、各々水素、フッ素も
しくは塩素原子、炭素原子１または２個のアルキルもし
くはアルコキシ基、またはトリフルオロメチル基を表わ
し、但し、Ｙ及びＹｌの一つがトリフルオロメチル基を
表わす場合には、他のものは水素原子を表わすものとす
、 の化合物の製造方法において、式■、 式中Ｒ１） Ｒ２７Ｒ３及びＲ４は上に定義した通りで
ある、 の化合物またはそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属である式ＩＩａもしくはＩｂ、式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ
３及びＲ４は上に定義した通りであり、そしてＸはアル
カリまたはアルカリ土類金属の陽イオンを表わす、 の化合物を （ｉ） ホスゲン、 （ｆｆ） Ｃ１〜２アルキルクロロカルボネートまた
は曲）１，１’−カルボニルジイミダゾールによって環
化させ、Ｒ１が第三級炭素原子が環の窒素原子に直接結
合している第三級アルキル基を表わす式Ｉの化合物を必
要とする場合にはホスゲンを用いることを特徴とする上
記式Ｉの化合物の製造方法。
２、上記１に記載の式…、Ｈａまたはｎｂの化合物の製
造方法において、弐■、 式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は上記１に定義した通りである
、 の化合物を不活性溶媒中にて強アルカリ金属またはアル
カリ土類金属塩基及び式■、 Ｒ４−ＣＮ ＩＶ 式中Ｒ４は上記１に定義した通りである、の化合物と反
応させて上記式１ａ及びｎｂの化合物の溶液を生成させ
、そして式Ｈの化合物を必要とする場合には、得られた
溶液を水で急冷することを特徴とする上記１に記載の式
…、ｌａ及びｎｂの化合物の製造方法。
造方法において、弐■、 式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は上記１に定義した通りである
、 の化合物を不活性溶媒中にて強アルカリ金属またはアル
カリ土類金属塩基及び式■、 Ｒ４−ＣＮ ＩＶ 式中Ｒ４は上記１に定義した通りである、の化合物と反
応させて上記式１ａ及びｎｂの化合物の溶液を生成させ
、そして式Ｈの化合物を必要とする場合には、得られた
溶液を水で急冷することを特徴とする上記１に記載の式
…、ｌａ及びｎｂの化合物の製造方法。
３、上記１に記載の式Ｉの化合物を溶媒中にて脱水素化
することを特徴とする式■、 式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は上記１に定義した通り
である、 の化合物の製造方法。
することを特徴とする式■、 式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は上記１に定義した通り
である、 の化合物の製造方法。
４、上記１に記載の式Ｉの化合物を溶媒中にて脱水素化
することを特徴とする式■、 式中Ｒ１ｊ ｎ、２．Ｒ３及びＲ４は上記１に定義した
通りである、 の化合物の製造方法。
することを特徴とする式■、 式中Ｒ１ｊ ｎ、２．Ｒ３及びＲ４は上記１に定義した
通りである、 の化合物の製造方法。
５、式Ｉの化合物を上記１による方法で製造することか
ら成る上記３または４による方法。
ら成る上記３または４による方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式Ｉ、 式中Ｒ１は炭素原子１〜５個のアルキル基を表わし、Ｒ
２及びＲ３は同一もしくは相異なることができ、各々水
素原子または炭素原子１〜３個のアルキル基を表わし、
そしてＲ４は式■ の基を表わし、ここにＹ及びＹ、は同一もしくは相異な
ることができ、各々水素、フッ素もしくは塩素原子、炭
素原子１または２個のアルキルもしくはアルコキシ基、
またはトリフルオロメチル基を表わし、但し、Ｙ及びＹ
ｌの一つがトリフルオロメチル基を表わす場合には、他
のものは水素原子を表わすものとす、 の化合物を溶媒中にて硫黄を脱水素化剤として脱水素化
することを特徴とする式■ 式中Ｒ１、Ｒ２Ｊ Ｒ３及びＲ４は上記に定義した通り
である、 の化合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16096071A | 1971-07-08 | 1971-07-08 | |
| US160960 | 1971-07-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5639075A JPS5639075A (en) | 1981-04-14 |
| JPS58422B2 true JPS58422B2 (ja) | 1983-01-06 |
Family
ID=22579209
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6762772A Pending JPS577150B1 (ja) | 1971-07-08 | 1972-07-07 | |
| JP55085999A Expired JPS58422B2 (ja) | 1971-07-08 | 1980-06-26 | 有機化合物の製造方法 |
| JP55086000A Expired JPS585198B2 (ja) | 1971-07-08 | 1980-06-26 | 有機化合物の製造方法 |
| JP8599880A Pending JPS56115758A (en) | 1971-07-08 | 1980-06-26 | Manufacture of organic compound |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6762772A Pending JPS577150B1 (ja) | 1971-07-08 | 1972-07-07 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55086000A Expired JPS585198B2 (ja) | 1971-07-08 | 1980-06-26 | 有機化合物の製造方法 |
| JP8599880A Pending JPS56115758A (en) | 1971-07-08 | 1980-06-26 | Manufacture of organic compound |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (4) | JPS577150B1 (ja) |
| AT (1) | AT338270B (ja) |
| BE (1) | BE785937A (ja) |
| BG (1) | BG19170A3 (ja) |
| CA (1) | CA1002953A (ja) |
| CH (2) | CH602668A5 (ja) |
| CS (1) | CS189583B2 (ja) |
| DD (3) | DD101400A5 (ja) |
| DE (3) | DE2254326A1 (ja) |
| ES (1) | ES404598A1 (ja) |
| FI (1) | FI57401C (ja) |
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| GB (1) | GB1383255A (ja) |
| IE (1) | IE36541B1 (ja) |
| IL (1) | IL39845A (ja) |
| NL (1) | NL7209322A (ja) |
| NO (1) | NO136838C (ja) |
| OA (1) | OA04129A (ja) |
| PH (1) | PH13454A (ja) |
| PL (1) | PL89011B1 (ja) |
| RO (1) | RO63336A (ja) |
| SE (1) | SE406196B (ja) |
| SU (1) | SU528032A3 (ja) |
| YU (1) | YU177672A (ja) |
| ZA (1) | ZA724688B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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