JPS5839666A - 低分子量４，４′−ジフェニルメタンウレトジオンジイソシアネ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式 〔式中、墓はＯないしｌ好ましくは０ないし０．！を表
わす、〕の低分子量り、ｑ′−ジフェニルメタンウレ）
ジオンジイソシアネートの製造法に関するもので＃）夛
、ジフェニルメタン−弘、弘′−ジイノＶアネートを中
程度の極性溶媒と実質的に非極性溶媒との混合物中で温
和な二量体条件下で二量体し、そして比較的低温で注意
深く仕上げる方法である。

芳香族ウレトジオンジイソシアネート類（＠二量体の１
ジイソシアネート類）及びそれらの製造法は公知である
（　＠Ｋｓｍｓｔｓｔ＊ｆｆ−Ｈａｍｄｋｍ＠ｈ　”　
＊Ｖｏｌｕｍｅ　　ＶＩｌ、Ｐｏ１ｙｕｒ＠ｔｈａｎｅ
、Ｖｌ＊ｗ＠ｇ−ＨＳｅｈｔｌ＠ｍ　発行、Ｃａｒｌ−
Ｂａｓｓ＠ｒ−Ｖｅｒｌｍｇ、　Ｍｔ１ｍｌ＠に、　／
　９６１ｓ参照）・トリアルキルホスフィン類（Ｊ・Ｏ
ｒｇ、　Ｃｈ・ｍ・！ｐコ３（ｚ？＜４７））のはかに
、二量体触媒として次のものが挙けられている：芳香族
−脂肪族第３級ボスフィン類、アルキル−ジアリールホ
スフィン類（独国会告明細書第２４Ｉｊ２ｊ５’Ｏ号）
、トリー又社テトツ置換ｆリジシ類（英国特許第１コ／
、　／　ｊ　１号）、トリアル中ルホスファイト類（ｌ
ｋ国公告明細書第２３弘９，７．．２．６号）及び亜９
ｙ酸−トリスシアル中ルア電ｒ類（米国特許第４Ｊり０
．２　ｔ　を号）０個４０事例Ｋ＞い？、９Ｖトジオン
を形成すべき二量体反応状、−ルクで起ζることさえあ
る。しかしながら、ＮＣＯ基に対して不活性である製織
が主に用いられる０次のものが接媒Ｏ例として挙げられ
る＝ベンゼン、トルエン、キシレ／、りｗｗペンゼｙ１
エト、４ンぜン、アセトン、メチルエチルヶ）ン、酢酸
エステル、Ｖオキサン、テトテｋＰｗフラン、脂肪族炭
化水素、ジメチルホルムアＲ？及びメチレンクーライド
、上記特許文献においては、反応の出発物質又は最終生
成物と比べて、記載の溶媒間に極性又は溶解力に関して
分化がされていない。

不所望の副生物例えばインシアヌレートが芳香族イソシ
アネートの二量体中に生成し得る事実（４１ｆＩに、反
応性二量体触媒が用いられる場合）は、既に米国特許第
シ４　ｔ　／、　／≠μ号に記載されている。かくして
、所期の＝量化段階が達成され九ときに二量体を中断す
ることが推奨される０例えば、アルキル化剤特にシクロ
ヘキナンスルホン酸メチルエステル又はペンジルクーラ
イｒが二量体触媒用の禁止剤（停止剤）として用いられ
る。

該文献によれば、ＮＣＯ基に関して１つ又は両方のオル
ト位置において他の基Ｂ例えばアルキル基によって置換
されている芳香族ジイソシアネートは、出発化合物の２
倍の分子量を有するウレトジオンジイソシアネート例え
ば二量体のトルイレンジイソシアネート ０ を生成する。

との教示はまた該特許文献において拡張されて芳香族結
合ＮＣＯ基に関してオルト位置がもりばらＨＩ［子を有
するような芳香族ジイソシアネート類に４及ぶ、かくし
て、骸特許文献において、かかるウレトジオンジイソシ
アネート例えばグ、参′−ジフェ１ルメタンジイソシア
ネートに基づくものに対してしばしば用いられている４
０は＠ジフェニルメタンジイツシアネートの二量体”で
あシ、従りで次式によｐ表わされる： 弘Ｊ′−ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくオ
リｆマーのウレトジオンジイソシアネート誘導体に関し
て、１４ｔｋる詳細が独国公告明細書第４弘≠４７２７
号（米国特許第３．コク０２−ｒｔ号において初めて与
えられ、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体中
に二量体のウレトジオンのほかに三量体、四量体及び三
量体のウレ）／オンが最終生成物として得られると記載
されていゐ：こζで、ｍ１ｄＯないしｊ″１＠ある。

■の如き高極性溶媒中での反応によルクレトジオン基を
有する高分子量Ｉリウレタンを合成する九めに、上記文
献に従い二量体されたジフェ１ルメタンジイノシアネー
トを使用することが独国公告明細書第シ≠／９９４１号
に記載されている。

しかしながら、＄９二量化の度合が増す場合（墓が２．
ｊよシわずかに大きい、）、Ｈ酸化合物との反応性は、
これらのウレ）ジオンジイノシアネートの難溶性が増大
するので明自らかに減少し、そのため、かかる比較的高
分子量のオリがマーは、多くの７１９會レタン反応に対
して特にこれらの反応が無溶媒の下であるいはウレトジ
オンジイソシアネートの融点未満の温度で行なわれる場
合、もはや與用的鵬的には適合しない・ 少数の事例においてＯみ、二量体反応中の溶媒の有意性
が鋏特許文献に論じられている。Ｉ媒の影響、特にＮＣ
Ｏ基がオルト位置においてＨＩＩＡ子にようてのみ側画
を守られて−る（　ＮＯＯ基に対してオルト位置がＨ原
子のみで占められている。）芳香族ジイソシアネートの
二量体中における影響は記載されていない、骸文献に芳
香族イソシアネートの二量体に適合し得ると記載されて
いるいくつかＯ不活性溶媒は、ジアエエルメタンジイソ
シアネートの二量体に有用でないということが立証され
、何故表ら、高分子量のＭＤに量体混合物（。

が２．ｊよ〉もはるかに大きい、）が生成し一般に他の
Ｉリウレタン反応に対してもはや適合しないからである
（例１参照）。

ポリ二量体は、ジメチルホルムア擢ド又はジメチルアセ
トアンドの如き非常に高い極性溶媒中で専ら生成し、本
発明により得られる化合物とは反−化度（ｍく／好まし
くは＜０．ｊ）を有するジフェニルメタン−ｐ、ｅ’−
ジイソシアネートに基づくウレトジオンジイソシアネー
ト類でありてポリ付加反応ＫｊＩＰいて依然効果的に反
応し得るウレトジオンジイソシアネート類を提供するこ
とである。

驚（ぺ１１ことに１慣用的限度内での触媒の選択又は量
あるい紘特定の化量化度においての触媒の制御的停止紘
、出来る限〉低い分子量を有するジフェエルメタンクレ
トジオンジイソシアネートの選択的形成に対する原因と
ならず、溶媒Ｏ選択及び出来る限〕低い二量体温度及び
特に二量体の単離中Ｏ出来る限〉低い仕上げ温度が決定
的に重要である、といラヒとを見出した。

かくして、非極性溶媒と極性溶媒との混合物中にお砂る
ジフェニルメタンーも≠−ジイソシアネー）〇化量化中
に１非常に低い４り付加度ｍ（ｍくｌ好ましくはｍ＜Ｑ
ｊ）を有するジ７エエルメタンウレトジオｙジイソシア
ネートが得られ、特に、非極性溶媒のみがジフェニルメ
タン−≠、μ′−ジイソシアネートに対して低い溶解力
を有する場合（ｊないしコ！重量−好ましくは！ないし
１５重量−）そうである魯ジアエエルメタンジイソシア
ネートの化量化がかかる非極性溶媒中独中で行なわれる
場合、実際低分子量＄ＩＰフェニルメタンクレ）ジオン
ジインＶアネートが得られるが、この方法はかな〕大き
い希釈度に因ｐ余ｐ経済的でなく、さらに、かかるジフ
エ品ルメタンクレトジオンジイソシアネートは、含有せ
しめた単量体のシア轟エルメタｙジイソＶアネート出発
成分の比較的多量を依然含有する。

適当な中ｌＫ変の極性のにＣＯ不活性濤媒を添加する結
果として、溶媒混合物中のジフェニルメタンジインシア
ネートの溶解度拡明きらかに増大され得、しかも低分子
量ジフェニルメタン蜜しトジオンジイソシアネートへの
所期Ｏ化量化に影響を及はさない、このプ曹セス中に、
最初に彫成されるジ７工二ルメタンクレトジオンジイソ
シアネート（ｍ〉＝Ｏ）が沈殿し、もはやそれ以上オリ
がマー化するとと紘認められ得ない。

この方法の別の決定的な利点は、はとんど均一なジ７工
二ルメタンウレトジオンジイノシアネー）（ｍく／好ま
しくは＜ｏ、ｚ’）が非常に高収率（理論収率のりｏ−
ｙｒ−＞で得られるということである。

かくして、本発明は、ＮＣＯ不活不活性溶媒中化量化触
媒在下及び任意に停止剤の存在下でジフェニルメタン−
４！−、＜＜’−ジイソシアネートを化量化させること
によ〉次式 Ｃ式中、−はＯないし／好ましくはＯないしＯｌｊを表
わす、〕の低分子量≠、≠′−ジフェニルメタンクレト
ジオンジイソシアネートを製造するための改善法であっ
て、非極性溶媒中のゾ７エエルメタンー≠、ｐｌ−ジイ
ノシアネートの溶解度がよないしコｊ重量−好ましくは
！ないし／Ｊ″重量−である非極性＃ｌ媒と中程度の極
性溶媒との混合物中でかつ化量化触媒の存在下で化量化
ｆｖｘセスを実施すること、かつ、化量化反応中及び特
にクレトジオｙｙインシアネートの仕上げ中湿度を！Ｏ
℃未満好壕しくは３０℃未満に維持すること、を特徴と
する低分子量≠μ′−シア翼エルメタンクレトジオンジ
イソシアネーシの製造法を提供する。

既に特配し大慣用の触媒が化量化触媒として用いられる
が、特に、ト曹エチルホスフィン又はトリノチルホスツ
インの如きトリアル中ルホスフインが用いられる。該触
媒は慣用的な量例えばＯ，ＯＳないし５重量で用いられ
るが、好ましくは０．　／な次のものが１非極性”溶媒
として適する：脂肪族及び／又は環状脂肪族炭化水素例
えばヘキサン、オクタン、クク四ペンタン、シフ四ヘキ
ナノ、シクｗＰデカン、優勢的量の脂肪族及び／又は環
状脂肪族炭化水素を有する相当する炭化水素留出物例え
ば石油エーテル、石油ナフテ又はリダ胃イン・かかる溶
媒の誘電率は、一般に２．１０未満である。

炭化水素留出物例えに石油エーテル、豐ダーイｙ及び軽
質ガンジノが特に好ましい０例えば、芳香族炭化水素類
、任意に塩素化されたそれらの誘導体、カルｆノ酸エス
テル類、ケトン類及びエーテル類が、′中程度の極性の
１ＷＩ媒として適当である。これらの溶媒の誘電率は約
、１．２４ｃ’＆いしｌＯであるが、ケトンの場合は一
層高く（約−，２壕で）てもよい０例として次Ｏものが
挙げられる：ペンぜン、トルエン、キシレｙ１りＷＷペ
ンせン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、７
”Ｅｌ♂オン酸ジエチルエステル、ギ酸ジエチルエステ
ル、７タル酸ジエチルエステル、７タル酸ジオクチルエ
ステル、アセトン、メチルエチルケトン、シフ−へ＋ｔ
ツノ、イソホＷ　７　％ジエチルエーテル、テトツヒＩ
’ｌ１７ラン及び四塩化炭素、芳香族炭化水素類特にト
ルエンが好ましい。

非極性溶媒の中Ｓ＊、の極！に溶媒に対する比率は、と
の溶媒混合物中におけるｙ７エエルメタンジイノＶアネ
ー）Ｏ１ｌ解変に依る。該液媒ａ４ｒ物は一般にコ！ｌ
ないしｌ：コであ）、好ましくは約ｌＸｌの比率で鋏方
法は実ａすれる。

しかしながら、ｌないし１部の非極性溶媒を室温で飽和
するまで１部の一ツＩＬ品ルメタンジイノＶアネートと
かくはんし、次で均質溶液が生じるまで充分に極性溶媒
を添加するように、該方法を行なうてもよい、その場合
、ヒの溶媒混合物中のジフェエルメｐｙジイソＶアネー
トＯ濃度社、一般に、コｊないしｔｏ重量−好ましくは
３０ないし１０重量−になる。

中糧度の極性溶媒中のジフェニルメタンジインシアネー
トの高濃度溶液を非極性溶媒と混合することも可能であ
る。

他の化量化条件例えば温度制御、触媒の選択及び量、反
応時間及び触媒の停止は、該文献に適切な詳述がなされ
ている。しかしながら、化量化反応中反応温度が余如高
くならないようにすることが重要であるＣくｊＯ℃好ま
しくａ１３ｏ℃の温度）、さらに、所期の化量化及び／
又はオリｆ！−化工程に達した般社公知のやに方で触媒
を停止させることが得策である。

さらに、二量体の処理中は温和な温度でのみ処理を行な
りてもよく、何故なら、そうでない場合は二量体の遊離
）ＪＣＯ基に対してさらにケレトジオン形成反応が起ヒ
シ、その際４すｉ−のウレトジオンが彫成すゐからであ
る。後者は、極めて離溶性で＃）ｂ１少数の遊離Ｎｅｏ
基を含有するものであυ、さらに反応させるＯ拡大いに
困難でああ、かくして、シフ！晶ルメタンーダ、参′−
ジイソシアネートのいわゆるに量体”はｔた、今までよ
如も顕著に優れ九収率で生成するはずであシ、何故なら
、以前の方法では一すマー又は高度にオリシマー化した
（二量体ではない）形態で得られていたからである。

本発明による二量体又は低オリｆマー（ｙａ　＜　／）
は、−リクレタｙ系の合成のために、低分子量の形態又
は低寸９：／マーの形態で有利に用いられ得る。それら
は、本出願人の出願Ｌ・ムλ／／ｌλによる一成分反応
系の生成Ｋ特に用いられ得る一製造例 例１（比較実験） １）公知方法によるに量体の”ジフェニルメタンジイン
シアネートの製造 ２０００ｔＣ）トルエン中に溶かした１０００ｆ（４部
％０４ル）のゾ７エエルメタンー≠、弘′−ジイソＶア
ネート（ＭＤＩ）の溶液に％／、　ｊ　ｔのトリブチル
ホスフィンを室温で添加する。短時間後に、二量体ＯＭ
ＤＩが鋏溶液から分離し、温度は徐々に３０ないし３部
℃に上昇する０反応混合物をさらにμ時間かくはんし、
／、ｊｔｏトルエンスルホン酸メチルエステルを添加し
て化量化触媒を停止させ、固体のＭＯＩＯ＠二量体１を
吸引炉遇する＊７０１にいし１０℃で約１時間乾燥させ
た後、約ｔｏｏｙのＭＤＩＤ″″二量体”が、実質的に
すべての溶媒に不溶である微粉末の形態で得られる０分
解点は１．２ｊθ℃よシ高い。

ジブチルアギンを用いてのアセトン又はジメチルホルム
ア７ド中での遊離ＮＧＯ基の慣用的滴定は非常に不正確
な値をもたらす（％に１高分子量０１ｌＩＤＩの二量体
の場合（不法性残渣、ウレトジオン環の分離））ので、
ジペンジルア電ンとの反応によル立体障害されたアミン
として遊離ＮＣＯ會有量を決定し、吸収されたアミンの
量は重量測定で決定し丸。

この目的で、ｉｚｏｗｔのトルエン中の１０ｆｆの助！
の二量体Ｏ懸濁液及び／Ｉｔ（Ｄジペンジルア賓ン（過
剰）をＺＯＣで３０分間加熱し、次いで固体生成物を単
離し、そして重量増加を測定する（驚くぺ會ことに、二
量体及びオリｆマーのＭＤＩクレトジオンジイソシアネ
ー）　Ｃ）　ＮＣＯ基もまた、立体障害されたシアｔ　
ｙｗｌｅｌＩ−ジアミノ−３，！−ジエチルトルエンを
用いて充分な精度で決定され得る。ζＯ操作中、依然無
傷のウレトジオン環を有す１−末端ポリ尿素が生成し、
低分子量のＭＤＩの二量体の場合はアイソ吸収（遊離Ｎ
ＣＯ基との反応）は最大である。）、２モルの立体障害
されたアイソの１モルのＭＤＩのに量体１への明確な付
加生成物の場合は、ＭＤＩの二量体の種々の４り付加ｆ
（−鳳）が存在すると種々のア瑠ン吸収がもたらされる
。　ＮＧＯ含有量及びａｔ）値又は分子量は、■！Ｏ二
量体によるジベンジルアイソの吸収から計算され得る（
表参照）。

ｒ以下余白」 ｏ　　　ｚｏｏ　　　　　’ｙ、ｔｔ　　　　　　ｉｉ
、、ｉｒ／　　　７！Ｏよ−ｊ　　　　　　／　／、コ
、２１０００Ｊ、り４ｔｒ、　４Ａ。

ｊ　　　／、２Ｊ−０、ｉｌ、／Ｊ　　　　　　　ｔ、
７ａｉｚｏｏ　　　　　ａａ、ｚ　　　　　　　Ｊ：ａ
上記製造法によｎａ造され九１顧夏の二量体”は、ＭＤ
Ｉの二量体１０ｆ当たｂ３．ｏｒのアイソ吸収を−示し
、＆＄１ｏＮＣＯ針算値に相当する。このタイｌのいわ
ゆるー■の４化量体”は、所期の４９ウレタン反応に対
して不適当である（菖がＪよ）大暑い、）。

ｂ）本発明による適切な二量体あるい紘低いオリｆマー
億のみを有するジフェニルメタンウレトジオンシイｙｓ
ｔｐアネートの製造 二量化を例／ａ）に記載の如く行なうが、粗生物を吸’
ＪＩ濾過後石油エーテルで洗浄し、次いで約３゜℃オで
の低温で真空乾燥し、このようにして２．２ｆｌＤア１
ン吸収Ｃｌ１Ｊ−〇ＮＣＯ計算値に相当する。即ち暑の
値−０，２，）を有する低分子量ウレトジオンジイノシ
７ネートが得られる０例／ａ）による高オリｆマー化１
１ＤＩ＠導体と対照的に１このレイソシアネート（実質
的に二量体）は、高弾性Ｉ９ウレタンの製造に適してい
る。

ｅ）化量化反応に関する種々の溶媒の比較各々１００ｆ
の表に特記し九溶媒中に溶かした１０θｔのり７五ニル
メタン−≠、４ｔ′−ジイノシアネートの溶液Ｋ　％　
０．−２　ｚ　Ｐの）ｖｆチルホスフィｙを添加する・
短時間後に、二量体が白色沈着物の形態て分離する。そ
の混合物を室温でさらに４時間かくはんし、次いでａコ
２１０トルエンスルホｙ酸メｔルエステルを用−て化量
化触媒を停止させ石、　ＭＤＩの二量体を吸引−過し、
そして石油エーテルで洗浄した後室温で加熱することな
く真空乾燥する。

次表に、収量（理論収量に対するパーセント）、二量体
１０ｆ当九〉の立体障害されたアイソの吸収量（例／ａ
）参照）、およびそれから計算された二量体のＮＣＯ含
有量及びオリｆマー１を記載する。

「以下余白」 かくして、これらの反応条件下では、高分子量のジフェ
ニルメタンウレ）ｔオンが強極性溶媒中で得られ（表の
７〜μ参照）、とのもの（Ｌ・ム、２／　　／ｊココ照
）は、特定の４リフレタン反応に対して不適当であ〉あ
るいは限られた程度でしか適合しない、ｊによる生成物
は比較的可撓性のエラメトマーしか生成しないが、それ
らは依然使用され得る。

乙ないしＩＯ下で特徴づけられた生成物社、低分子量オ
リｆマー（ｍく／）であル、かくして他のＩＩＪウレタ
ン反応に適合し得る。しかしながら、これらの励！クレ
）ジオンが１００℃でいくらかの時間調質され石ならば
、依然遊離であるＮＧＯ基においてさらに反応が起ζシ
、高分子量のＭＤＩの二量体を形成する（例３参照）。

例コ（本発明による） 下記の表に挙げる非極性溶媒１００ｔを各々１００ｔの
トルエンにｉｏｏｔｏＭＤｘｔ溶かし＊溶液に添加した
０次いで、トリブチルホスフィン０．２ｊ）をかくはん
して均質な溶液にした。短時間後に、低分子量のｙフェ
ニルメタンウレトジオンジイソシアネート（ＭＤＩＯ二
量体）が白色沈着物Ｏ形態で分離する。その混合物を室
温で２時間さらにかくはんし、次いで、吸引濾過し、そ
してＭＤＩの二量体を石油エーテルで洗浄した後室温で
かつ真空下で乾燥して水分を排除する０次表に、収量（
理論収量に対するノーセン））、ＭＤＩの二量体１０ｆ
曹九）のジペンジルア書ンの吸収量、及びそれから計算
されたＭＤＩの二量体のＮＣＯ含有量を記載する。

ａ）リグ１イｙ５Ｆλ　　　　　７．ｊコ　　　／＆／
　　　ｊココ　　０．０りｂ’Ｔａｆｙｔ　　７７　　
７．コ　　／Ｊ、Ｊ　　１参タ　０．２ｓ）＠ＩＩ、？
／リン　　タ０　　　　　　　７．ｒＰ　　　　　／＆
７　　　１０３　　　０．０／Ｚ４Ｙ殉りｔ　　　　７
．ｔＯ／ｌ＞Ｊ　　ｊ／ｊ　　Ｏ，０４ｍ）−ｓＷｙ　
　　９０　　　７７！　　　／Ａ、ｊ　　ｊＯｆｌ　　
Ｏ，０１１に珍−舞　タフ７１１／ムｆ　　１００　０
．０ｓｍＯの場合、ア擢ン吸収の計算値は７．Ｉｔｆｆ
／１０ｆの独！の二量体である・ かくして、本発明の方法によれば、ジフェニルメタン−
μμ′−ウレトジオンジイソシアネートの非常に低いオ
リがマーのクレトジオンが優秀な収率で得られる。

同様に、酢酸エステルが、中程度の極性媒質としてトル
エンの代わりに、同じ割合の非極性溶媒（石油エーテル
）とともに用いられる場合、好結果が得られる。

例３ 例コの低分子量のＭＤＩの二量体に対する温度条件の影
響 例コによルνダ一インから得られる励！の二量体が１０
０℃で種々の時間調質され、１１ならば、次表に記載し
た時間後火の比較的高分子量の生成物が得られる。

／、０７．コ　　　　　／ＩＪ　　　　Ｏ，コ　　　　
　ｊｊＯ２ｌｊ　　　直参コ　　　／まグ　　　０．Ｊ
”／　　　　６２７Ｊ、　　　ＪＯ直７ｊ　　　　　／
ユ／　　　　　０．７７　　　　　＆タコしかしながら
、コｊ℃で貯蔵される場合、初期生成物は３ケ月間実質
的に未変化のままである（ｍ寥改ｌコ）。

代理人Ｏ氏名　　川原１）−穏

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ＮＣＯ不活不活性溶媒中化量化触媒在下及び
   任意に停止剤の存在下でｙ７エエルメタンーμ、≠′−
   ジイソシアネートを化量化させることによシ次式 〔式中、島はＯないしｌ好ましくは０表いし０．２を表
   わす、〕の〕低分子量μ、４／ｌ’−ジ７工二ルメタン
   クレトゾオンゾイノＶアネーを製造するための方法にお
   いて、非極性溶媒中のジフェニルメタン−も≠′−ジイ
   ノシアネートＯＩＩ堺度が！ないし２５重量−である非
   極性溶媒と中程度の極性溶媒との混合物中でかつ化量化
   触媒の存在下で化量化を行なうこと、かつ、化量化反応
   中及びウレトジオンジイソシアネートの仕上げ中湿度を
   ５０℃未満に維持すること、を特徴とする低分子量≠ｔ
   Ｉ／Ｌ’　−ジフェニルメタンウレトジオンジインシア
   ネートの製造法。
2. （２）非極性溶媒と中程度の極性溶媒との混合物〆ｉ をｌ：コないしλニアの量的化率で用い、しかして非極
   性溶媒が脂肪族及び／又は環状脂肪族の炭化水素であ夛
   、中程度の極性溶媒が芳香族炭化水嵩、その塩素化−導
   体、カルＩン酸エステル、ケトン及びエーテルであるこ
   と、を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。
3. （３）非極性溶媒中におけるジフェニルメタン−≠、≠
   ′−ジイソシアネートの溶解度が！潟でよないし／ｊ重
   量−であシ、非極性溶媒の誘電率が２，７０未満であシ
   、一方、中程度の極性溶媒の誘電率は、２．２≠ないし
   ＩＯであるがケトンの誘電率は２２までであること、を
   特徴とする特許請求の範囲第／又は２項記載の方法。
4. （４）　　石油エーテル、リダーイン及びガソリンを非
   極性溶媒として用い、トルエンを中程度の極性溶媒とし
   て用いること、を特徴とする特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれか記載の方法。
5. （５）３０℃未満の温度に二量体反応中及びウレトジオ
   ンジイソシアネートの仕上げ中維持すること、を特徴と
   する特許請求の範囲第１−μ項のいずれか記載の方法。
6. （６）　　０．／ないし１重量−のトリアルキルホスフ
   ィンを触媒として用いるとと、を特徴とする特許請求の
   範囲第１−１項のいずれか記載の方法。
7. （７）ｌないしコ重量部の非極性溶媒を１部のジフェニ
   ルメタン−≠、μ′−ジイノシアネートと室温でかくは
   んして飽和させ、次いで、均質溶液が生じるまで丁度充
   分な量の中程度の極性溶媒を添加すること、を特徴とす
   る特許請求の範囲第１−１項のいずれか記載の方法。
8. （８）トリブチルホスフィンを二量体触媒として用いる
   こと、を特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
   か記載の方法。