JP3016582B2 - ウレトジオン基含有ポリイソシアナートの製造方法 - Google Patents
ウレトジオン基含有ポリイソシアナートの製造方法Info
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-
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-
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- C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は触媒の存在下、芳香族ジイソシアナート単量
体を反応させてウレトジオン基含有ポノイソシアナート
を製造する方法に関するものである。
体を反応させてウレトジオン基含有ポノイソシアナート
を製造する方法に関するものである。
（従来技術） 特定の触媒の存在下にイソシアナートを反応させてウ
レトジオンを製造することはつとに公知である。
レトジオンを製造することはつとに公知である。
西独特許出願公開3739549号公報には、（環式）脂肪
族ジイソシアナートを出発材料として、またピリジンを
触媒として使用する、（環式）脂肪族ウレトジオンの製
造方法が記載されている。
族ジイソシアナートを出発材料として、またピリジンを
触媒として使用する、（環式）脂肪族ウレトジオンの製
造方法が記載されている。
またリヒター及びウルリッヒのSynthesis（1975）、4
63には、触媒としての1,2−シメチルイミダゾールの存
在下に、ベンジルイソシアヌラートを反応させる方法が
記載されているが、この場合約20％のイソシアヌラート
が副生する。多くの用途においてこのイソシアヌラート
の存在は好ましくない。これは３官能性であって、架橋
傾向があるからである。
63には、触媒としての1,2−シメチルイミダゾールの存
在下に、ベンジルイソシアヌラートを反応させる方法が
記載されているが、この場合約20％のイソシアヌラート
が副生する。多くの用途においてこのイソシアヌラート
の存在は好ましくない。これは３官能性であって、架橋
傾向があるからである。
また、Z.Chem.26（１）、117（1986）におけるノアッ
ク及びシュウェトリックの論稿においてもこれはジイソ
シアヌラート形成の欠点があるとしている。
ク及びシュウェトリックの論稿においてもこれはジイソ
シアヌラート形成の欠点があるとしている。
80重量％の2,4−トルイレンジイソシアナート及び20
重量％の2,6−トルイレンジイソシアナートの混合物、T
80を、触媒として１−メチル−、1,2−ジメチル−或は
１−ブチルイミダゾールを使用し、メチルエチルケトン
及びシクロヘキサンの混合溶媒中において反応させる場
合、二量体の収率は最大限51％であるに過ぎない。
重量％の2,6−トルイレンジイソシアナートの混合物、T
80を、触媒として１−メチル−、1,2−ジメチル−或は
１−ブチルイミダゾールを使用し、メチルエチルケトン
及びシクロヘキサンの混合溶媒中において反応させる場
合、二量体の収率は最大限51％であるに過ぎない。
さらにポーランド特許100148号明細書には、触媒とし
て１−アリル−２−メチルイミダゾールを使用する、芳
香族ジイソシアナートの反応が記載されているが、この
場合の二量体の収率も僅かに50％である。
て１−アリル−２−メチルイミダゾールを使用する、芳
香族ジイソシアナートの反応が記載されているが、この
場合の二量体の収率も僅かに50％である。
そこでこの分野の技術的課題乃至本発明の目的は、イ
ソシアヌラートの形成を著しく抑制したウレトジオン基
含有ポリイソシアナートの製造方法を提供することであ
る。
ソシアヌラートの形成を著しく抑制したウレトジオン基
含有ポリイソシアナートの製造方法を提供することであ
る。
（発明の要約） しかるに上記の技術的課題乃至本発明の目的は、触媒
の存在下、芳香族ジイソシアナート単量体を反応させる
ことによりウレトジオン基含有ポリイソシアナートを製
造する方法において、触媒としての一般式（Ｉ）或は
（II） （式中、R1、R5は相互に無関係にそれぞれ水素、C1−C
16アルキル基、炭素原子２から16個のアルケニルもしく
はアルキニル基、アリール基、１から10個の炭素原子を
持ち得るアルキルアリールもしくはアルアルキル基、ア
ミノ、ヒドロキシ、もしくはメルカプト基、C1−C16ア
ルキル基を持ち得るアミノアルキル、アルキルアミノ、
アルコキシ、オキシアルキル、アルキルチオ、もしくは
チオアルキル基、或はハロゲン原子を意味し、R2、R3、
R4、R6、R7はR1及びR5と同じ基或はニトロ基を意味す
る）で表わされるイミダゾールもしくはベンズイミダゾ
ール（ただし１−アリル−２−メチルイミダゾール、1,
2−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール及
び１−ブチルイミダゾールを除く）、或はこれらの混合
物が使用されることを特徴とする方法により解決乃至達
成されることが本発明者らにより見出された。
の存在下、芳香族ジイソシアナート単量体を反応させる
ことによりウレトジオン基含有ポリイソシアナートを製
造する方法において、触媒としての一般式（Ｉ）或は
（II） （式中、R1、R5は相互に無関係にそれぞれ水素、C1−C
16アルキル基、炭素原子２から16個のアルケニルもしく
はアルキニル基、アリール基、１から10個の炭素原子を
持ち得るアルキルアリールもしくはアルアルキル基、ア
ミノ、ヒドロキシ、もしくはメルカプト基、C1−C16ア
ルキル基を持ち得るアミノアルキル、アルキルアミノ、
アルコキシ、オキシアルキル、アルキルチオ、もしくは
チオアルキル基、或はハロゲン原子を意味し、R2、R3、
R4、R6、R7はR1及びR5と同じ基或はニトロ基を意味す
る）で表わされるイミダゾールもしくはベンズイミダゾ
ール（ただし１−アリル−２−メチルイミダゾール、1,
2−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール及
び１−ブチルイミダゾールを除く）、或はこれらの混合
物が使用されることを特徴とする方法により解決乃至達
成されることが本発明者らにより見出された。
本発明方法によれば、水分含有溶媒を使用しても、ま
た無水溶媒を使用しても、イソシアヌラート含有分は２
％以下である。
た無水溶媒を使用しても、イソシアヌラート含有分は２
％以下である。
（発明の構成） 出発材料の芳香族ジイソシアナート単量体としては、
例えば1,5−ナフタリンジイソシアナート、4,4′−ジフ
ェニルジイソシアナート、1,4−フェニレンジイソシア
ナート、好ましくは2,6−トルイレンジイソシアナー
ト、ことに2,4−トルイレンジイソシアナート及び4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアナートが使用される。
例えば1,5−ナフタリンジイソシアナート、4,4′−ジフ
ェニルジイソシアナート、1,4−フェニレンジイソシア
ナート、好ましくは2,6−トルイレンジイソシアナー
ト、ことに2,4−トルイレンジイソシアナート及び4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアナートが使用される。
反応は不活性有機溶媒の不存在下或は存在下に行われ
得るが、後者の実施態様が好ましい。ことに好ましいの
は、水分を50から500ppm含有する不活性有機溶媒中にお
いて反応を行わせることである。この場合に溶媒として
好ましいのはトルエン及びＮ−ヘキサンであるが、重要
な点は溶媒の無水度乃至含水度である。市販トルエン
（含水量約300から500ppm）或は市販ｎ−ヘキサン（含
水量約200から300ppm）を使用する場合、目的物二量体
は90％以上の収率で得られるが、この生成物には尿素が
混入している。これに対して無水溶媒（含水量100ppm以
下）を使用した場合、ウレトジオン収率は若干低いが、
尿素混入はほとんどない。含水溶媒を使用しても、無水
溶媒を使用しても、イソシアヌラート含有量は２％より
少ない。
得るが、後者の実施態様が好ましい。ことに好ましいの
は、水分を50から500ppm含有する不活性有機溶媒中にお
いて反応を行わせることである。この場合に溶媒として
好ましいのはトルエン及びＮ−ヘキサンであるが、重要
な点は溶媒の無水度乃至含水度である。市販トルエン
（含水量約300から500ppm）或は市販ｎ−ヘキサン（含
水量約200から300ppm）を使用する場合、目的物二量体
は90％以上の収率で得られるが、この生成物には尿素が
混入している。これに対して無水溶媒（含水量100ppm以
下）を使用した場合、ウレトジオン収率は若干低いが、
尿素混入はほとんどない。含水溶媒を使用しても、無水
溶媒を使用しても、イソシアヌラート含有量は２％より
少ない。
ジイソシアヌラートに対する溶媒の重量割合は、0.1:
1から10:1、ことに0.3:1から3:1の範囲とするのが好ま
しい。
1から10:1、ことに0.3:1から3:1の範囲とするのが好ま
しい。
ジイソシアナート溶液に対して、−10℃から80℃、こ
とに20℃から50℃の温度で、同様に溶液形態の触媒が攪
拌下に添加される。
とに20℃から50℃の温度で、同様に溶液形態の触媒が攪
拌下に添加される。
本発明により触媒として使用されるイミダゾール
（Ｉ）或はベンズイミダゾール（II）は単独で或は混合
物として使用さけれ得る。また両イミダゾール（Ｉ）及
び（II）の混合物を使用することもできる。ことに好ま
しいのは1,2,4,5−テトラメチルイミダゾール、１−ｎ
−ブチル−2,4,5−トリメチルイミダゾール及び１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾールである。これら触媒は
ジイソシアナートに対して、0.01から50重量％、ことに
0.05から１重量％の割合で使用される。この触媒（Ｉ）
乃至（II）に対する溶媒の重量割合は1:1から100:1、こ
とに10:1から60:1である。
（Ｉ）或はベンズイミダゾール（II）は単独で或は混合
物として使用さけれ得る。また両イミダゾール（Ｉ）及
び（II）の混合物を使用することもできる。ことに好ま
しいのは1,2,4,5−テトラメチルイミダゾール、１−ｎ
−ブチル−2,4,5−トリメチルイミダゾール及び１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾールである。これら触媒は
ジイソシアナートに対して、0.01から50重量％、ことに
0.05から１重量％の割合で使用される。この触媒（Ｉ）
乃至（II）に対する溶媒の重量割合は1:1から100:1、こ
とに10:1から60:1である。
反応生成物は洗浄、乾燥される。
本発明により達成される利点は、ことに好ましくない
イソシアヌラートの含有量が２％より少ないこと及び溶
液中反応に際して溶媒無水度によりウレトジオンの純度
及び収率に影響を及ぼし得ることである。
イソシアヌラートの含有量が２％より少ないこと及び溶
液中反応に際して溶媒無水度によりウレトジオンの純度
及び収率に影響を及ぼし得ることである。
このようにして得られるウレトジオン基含有ポリイソ
シアナートは、ポリウレタンの製造のために有利に使用
され得る。
シアナートは、ポリウレタンの製造のために有利に使用
され得る。
実施例 2,4−トルイレンジイソシアナート（TDI）及び4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアナート（MDI）の反応 芳香族ジイソシアナート単量体500gと溶媒200gとから
成る溶液に、攪拌しながら、100gの溶媒に溶解させた対
応するイミダゾール2.5gを20℃（TDI）或は50℃（MDI）
の温度で添加した。この温度でさらに５時間攪拌し、生
成懸濁液を室温において16時間放置した。固体生成物を
それぞれ500gの溶媒で２回洗浄し、減圧下に乾燥した。
ジフェニルメタンジイソシアナート（MDI）の反応 芳香族ジイソシアナート単量体500gと溶媒200gとから
成る溶液に、攪拌しながら、100gの溶媒に溶解させた対
応するイミダゾール2.5gを20℃（TDI）或は50℃（MDI）
の温度で添加した。この温度でさらに５時間攪拌し、生
成懸濁液を室温において16時間放置した。固体生成物を
それぞれ500gの溶媒で２回洗浄し、減圧下に乾燥した。
触媒として使用されたイミダゾールに対応して使用溶
媒とウレトジオン収率を下表に掲記する。
媒とウレトジオン収率を下表に掲記する。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 229/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】触媒の存在下、芳香族ジイソシアナート単
量体を反応させることによりウレトジオン基含有ポリイ
ソシアナートを製造する方法において、触媒として以下
の一般式（Ｉ）或は（II） （式中、R1、R5は相互に無関係にそれぞれ水素、C1−C
16アルキル基、炭素原子２から16個のアルケニルもしく
はアルキニル基、アリール基、１から10個の炭素原子を
持ち得るアルキルアリールもしくはアルアルキル基、ア
ミノ、ヒドロキシ、もしくはメルカプト基、C1−C16ア
ルキル基を持ち得るアミノアルキル、アルキルアミノ、
アルコキシ、オキシアルキル、アルキルチオ、もしくは
チオアルキル基、或はハロゲン原子を意味し、R2、R3、
R4、R6、R7はR1及びR5と同じ基或はニトロ基を意味す
る）で表わされるイミダゾールもしくはベンズイミダゾ
ール（ただし１−アリル−２−メチルイミダゾール、1,
2−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール及
び１−ブチルイミダゾールを除く）、或はこれらの混合
物が使用されることを特徴とする方法。
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|---|---|---|---|
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| DE3930669.0 | 1989-09-14 | ||
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