JPH0761999B2 - １，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体の製造方法 - Google Patents
１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0761999B2 JPH0761999B2 JP4089388A JP8938892A JPH0761999B2 JP H0761999 B2 JPH0761999 B2 JP H0761999B2 JP 4089388 A JP4089388 A JP 4089388A JP 8938892 A JP8938892 A JP 8938892A JP H0761999 B2 JPH0761999 B2 JP H0761999B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- diazetidine
- formula
- pyridine
- compound
- Prior art date
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は １，３−ジアゼチジン
−２，４−ジオン誘導体の製造に関するものである。
−２，４−ジオン誘導体の製造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】窒素を含む４員環構造を有する化合物の
中には医農薬などの生理活性を有する化合物が数多く知
られている。この中で １，３−ジアゼチジン−２，４
−ジオン誘導体が殺虫作用を有することが知られている
（特開昭５３−７２８２６）。それらの化合物を創製す
るにあたっては、対応するイソシアン酸エステルをトリ
フェニルホスフィンやピリジンなどの触媒を用いて二量
化する方法が知られている。しかしながら、常圧下での
反応を用いる従来の技術では、取扱が難しいリン触媒を
用いたり、反応を長時間行う必要があるなどの問題点が
あった。
中には医農薬などの生理活性を有する化合物が数多く知
られている。この中で １，３−ジアゼチジン−２，４
−ジオン誘導体が殺虫作用を有することが知られている
（特開昭５３−７２８２６）。それらの化合物を創製す
るにあたっては、対応するイソシアン酸エステルをトリ
フェニルホスフィンやピリジンなどの触媒を用いて二量
化する方法が知られている。しかしながら、常圧下での
反応を用いる従来の技術では、取扱が難しいリン触媒を
用いたり、反応を長時間行う必要があるなどの問題点が
あった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状を
かんがみてなされたもので、イソシアン酸エステルの高
圧下での反応について鋭意検討を重ねたところ、高圧条
件下ではイソシアン酸フェニル及びその置換体の二量化
反応が大きく促進されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
かんがみてなされたもので、イソシアン酸エステルの高
圧下での反応について鋭意検討を重ねたところ、高圧条
件下ではイソシアン酸フェニル及びその置換体の二量化
反応が大きく促進されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００４】
【０００５】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化３】 （式中、Ｒは置換基を有してもよいフェニル基を示す。
なお、置換していてもよいフェニル基の置換基として
は、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、アルキル基
（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフェニ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ）などがあげられ
る。）で表わされるイソシアン酸エステル類をピリジン
など第三アミンの存在下、３０００ｋｇ／ｃｍ２以上の
高圧下で反応させることを特徴とする一般式（ＩＩ）
なお、置換していてもよいフェニル基の置換基として
は、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、アルキル基
（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフェニ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ）などがあげられ
る。）で表わされるイソシアン酸エステル類をピリジン
など第三アミンの存在下、３０００ｋｇ／ｃｍ２以上の
高圧下で反応させることを特徴とする一般式（ＩＩ）
【０００６】
【化４】 （式中、Ｒは一般式（Ｉ）と同じ意味をもつ。）で表わ
される １，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体
の製造法を提供するものである。
される １，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体
の製造法を提供するものである。
【０００７】次に目的物を導く反応式をピリジンを触媒
としたイソシアン酸フェニルの二量化の反応を例にとれ
ば、下記の式で表わすことができる。
としたイソシアン酸フェニルの二量化の反応を例にとれ
ば、下記の式で表わすことができる。
【０００８】
【化５】
【０００９】この反応はピリジンの窒素がイソシアン酸
フェニルの炭素を攻撃することによって開始し、生じた
付加体がさらにイソシアン酸フェニルと反応した後、閉
環して生成物を導くものと考えられる。本発明の反応は
通常、トルエンなどの比較的極性の低い溶媒中、第三ア
ミン触媒の存在により高圧条件下で行なわれる。例えば
ピリジン、２−メチルピリジン、トリエチレンジアミン
等が触媒として用いられる。圧力は高圧ほど好ましい
が、好ましくは３０００〜１２０００kg/cm2の範囲で選
択される。反応温度は特に制約されないが、副反応の進
行を抑制する意味では室温〜１００℃の温度の採用が好
ましい。反応時間は圧力、温度等に左右されるが、通常
１〜５０時間で十分である。反応溶媒としては前記トル
エンの他、ベンゼン、シクロヘキサン、ペンタンなどの
炭化水素や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類が用いられ
る。第三アミン触媒の使用量は、特に制限はないが、好
ましくはイソシアン酸エステル１モルに対し、０．０１
モル以上であり、０．０１〜１モルがより好ましい。
フェニルの炭素を攻撃することによって開始し、生じた
付加体がさらにイソシアン酸フェニルと反応した後、閉
環して生成物を導くものと考えられる。本発明の反応は
通常、トルエンなどの比較的極性の低い溶媒中、第三ア
ミン触媒の存在により高圧条件下で行なわれる。例えば
ピリジン、２−メチルピリジン、トリエチレンジアミン
等が触媒として用いられる。圧力は高圧ほど好ましい
が、好ましくは３０００〜１２０００kg/cm2の範囲で選
択される。反応温度は特に制約されないが、副反応の進
行を抑制する意味では室温〜１００℃の温度の採用が好
ましい。反応時間は圧力、温度等に左右されるが、通常
１〜５０時間で十分である。反応溶媒としては前記トル
エンの他、ベンゼン、シクロヘキサン、ペンタンなどの
炭化水素や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類が用いられ
る。第三アミン触媒の使用量は、特に制限はないが、好
ましくはイソシアン酸エステル１モルに対し、０．０１
モル以上であり、０．０１〜１モルがより好ましい。
【００１０】反応混合物から溶媒を留去した後、再結晶
により本発明の目的化合物が純度よく得られる。かくし
て得られた目的化合物は赤外スペクトル、マススペクト
ルなどを測定し既知の方法により合成した化合物と比較
することによりその構造を確認できる。
により本発明の目的化合物が純度よく得られる。かくし
て得られた目的化合物は赤外スペクトル、マススペクト
ルなどを測定し既知の方法により合成した化合物と比較
することによりその構造を確認できる。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。
明する。
【００１２】実施例１ テフロンチューブにイソシアン酸フェニル０．６０ｇ、
ピリジン０．０４ｇ及び市販の特級トルエン１ｍｌを封
入し、８０００kg/cm2に加圧して３０℃で２０時間反応
させた。常圧に戻したのち、イナートシルカラムを用い
た高速液体クロマトグラフィー（２０％水−メタノー
ル）により１−エチルナフタレンを内部標準にして転化
率及び収率を計算した。この化合物をベンゼンを用いて
再結晶させた。その融点及びＩＲスペクトルは既知の方
法により合成した１，３−ジフェニル−１，３−ジアゼ
チジン−２，４−ジオンのスペクトルと一致した。
ピリジン０．０４ｇ及び市販の特級トルエン１ｍｌを封
入し、８０００kg/cm2に加圧して３０℃で２０時間反応
させた。常圧に戻したのち、イナートシルカラムを用い
た高速液体クロマトグラフィー（２０％水−メタノー
ル）により１−エチルナフタレンを内部標準にして転化
率及び収率を計算した。この化合物をベンゼンを用いて
再結晶させた。その融点及びＩＲスペクトルは既知の方
法により合成した１，３−ジフェニル−１，３−ジアゼ
チジン−２，４−ジオンのスペクトルと一致した。
【００１３】融点 ：１７５℃ ＩＲ ：１７７７ｃｍ-1 ＭＳ（Ｍ／Ｚ） ：２３８（Ｍ+ ） 同様の反応を封管中で行なうと目的物はまったく得られ
なかった。
なかった。
【００１４】実施例２ 前記と同様にしてイソシアン酸フェニル０．６０ｇ、ピ
リジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブにより乾燥した
トルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で１時間反応
させた。高速液体クロマトグラフィーによる分析から転
化率４４％、実施例１と同じ目的物の収率３３％であっ
た。
リジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブにより乾燥した
トルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で１時間反応
させた。高速液体クロマトグラフィーによる分析から転
化率４４％、実施例１と同じ目的物の収率３３％であっ
た。
【００１５】実施例３ 前記と同様にしてイソシアン酸フェニル０．６０ｇ、ト
リエチレンジアミン０．０３ｇ、モレキュラーシーブに
より乾燥したトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃
で１時間反応させた。高速液体クロマトグラフィーによ
る分析によって転化率１００％、実施例１と同じ目的物
の収率７５％であった。
リエチレンジアミン０．０３ｇ、モレキュラーシーブに
より乾燥したトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃
で１時間反応させた。高速液体クロマトグラフィーによ
る分析によって転化率１００％、実施例１と同じ目的物
の収率７５％であった。
【００１６】実施例４ 前記と同様にしてイソシアン酸フェニル０．６０ｇ、ピ
リジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブにより乾燥した
ヘキサン１ｍｌを８０００kg/cm2、１００℃で１時間反
応させた。高速液体クロマトグラフィーによる分析から
転化率１００％、実施例１と同じ目的物の収率７８％で
あった。
リジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブにより乾燥した
ヘキサン１ｍｌを８０００kg/cm2、１００℃で１時間反
応させた。高速液体クロマトグラフィーによる分析から
転化率１００％、実施例１と同じ目的物の収率７８％で
あった。
【００１７】実施例５ 前記と同様にしてイソシアン酸ｍ−クロロフェニル０．
７７ｇ、ピリジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブによ
り乾燥したトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で
２０時間反応させた。反応物はヘキサンで流しだしたの
ち濾過した。濾液を１−エチルナフタレンを内部標準に
用いて高速液体クロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ転化率は９０％であった。濾過物は真空乾燥し、粗収
率８７％で目的の二量体を得たこの化合物をベンゼンを
用いて再結晶により精製し、５４％の収率で目的物（前
記一般式（II）においてＲ＝ｍ−クロロフェニル基の化
合物）を得た。 ＩＲ ：１７７２ｃｍ-1 ＭＳ（ｍ／ｚ） ：３０６（Ｍ+ ）
７７ｇ、ピリジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブによ
り乾燥したトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で
２０時間反応させた。反応物はヘキサンで流しだしたの
ち濾過した。濾液を１−エチルナフタレンを内部標準に
用いて高速液体クロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ転化率は９０％であった。濾過物は真空乾燥し、粗収
率８７％で目的の二量体を得たこの化合物をベンゼンを
用いて再結晶により精製し、５４％の収率で目的物（前
記一般式（II）においてＲ＝ｍ−クロロフェニル基の化
合物）を得た。 ＩＲ ：１７７２ｃｍ-1 ＭＳ（ｍ／ｚ） ：３０６（Ｍ+ ）
【００１８】実施例６ 前記と同様にしてイソシアン酸ｐ−クロロフェニル０．
８３ｇ、ピリジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブによ
り乾燥したトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で
２０時間反応させた。反応物はヘキサンで流しだしたの
ち濾過した。濾液を１−エチルナフタレンを内部標準に
用いて高速液体クロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ転化率は９７％であった。濾過物は真空乾燥し、粗収
率９３％で目的の二量体を得たこの化合物をベンゼンを
用いて再結晶により精製し、６７％の収率で目的物（前
記一般式（II）においてＲ＝ｐ−クロロフェニル基の化
合物）を得た。 ＩＲ ：１７７２ｃｍ-1 ＭＳ（ｍ／ｚ） ：３０６（Ｍ+ ）
８３ｇ、ピリジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブによ
り乾燥したトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で
２０時間反応させた。反応物はヘキサンで流しだしたの
ち濾過した。濾液を１−エチルナフタレンを内部標準に
用いて高速液体クロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ転化率は９７％であった。濾過物は真空乾燥し、粗収
率９３％で目的の二量体を得たこの化合物をベンゼンを
用いて再結晶により精製し、６７％の収率で目的物（前
記一般式（II）においてＲ＝ｐ−クロロフェニル基の化
合物）を得た。 ＩＲ ：１７７２ｃｍ-1 ＭＳ（ｍ／ｚ） ：３０６（Ｍ+ ）
【００１９】実施例７ 前記と同様にしてイソシアン酸ｍ−トリル０．６８ｇ、
ピリジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブにより乾燥し
たトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で２０時間
反応させた。反応物はヘキサンで流しだしたのち濾過し
た。濾液を１−エチルナフタレンを内部標準に用いて高
速液体クロマトグラフィーにより分析したところ転化率
は６５％であった。濾過物は真空乾燥し、粗収率６０％
で目的の二量体を得た。この化合物をベンゼンを用いて
再結晶により精製し、４１％の収率で目的物（前記一般
式（II）においてＲ＝ｍ−トリル基の化合物）を得た。 ＩＲ ：１７８４ｃｍ-1 ＭＳ（ｍ／ｚ） ：２６６（Ｍ+ ）
ピリジン０．０４ｇ、モレキュラーシーブにより乾燥し
たトルエン１ｍｌを８０００kg/cm2、３０℃で２０時間
反応させた。反応物はヘキサンで流しだしたのち濾過し
た。濾液を１−エチルナフタレンを内部標準に用いて高
速液体クロマトグラフィーにより分析したところ転化率
は６５％であった。濾過物は真空乾燥し、粗収率６０％
で目的の二量体を得た。この化合物をベンゼンを用いて
再結晶により精製し、４１％の収率で目的物（前記一般
式（II）においてＲ＝ｍ−トリル基の化合物）を得た。 ＩＲ ：１７８４ｃｍ-1 ＭＳ（ｍ／ｚ） ：２６６（Ｍ+ ）
【００２０】
【発明の効果】ピリジン触媒を用いてイソシアン酸エス
テルを二量化して１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオ
ン誘導体を収率良く得ることができる。また、少ない触
媒量で、あるいは低温での反応により目的化合物を得る
ことができる。
テルを二量化して１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオ
ン誘導体を収率良く得ることができる。また、少ない触
媒量で、あるいは低温での反応により目的化合物を得る
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 勲 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 米元 勝己 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−118367（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−118368（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは置換基を有してもよいフェニル基を示
す。）で表わされるイソシアン酸エステルを第三アミン
の存在下、溶媒中で３０００kg/cm2以上の高圧下で反応
させることを特徴とする一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは前記の一般式（Ｉ）と同じ意味をもつ。）
で表わされる１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘
導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089388A JPH0761999B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | １，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089388A JPH0761999B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | １，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255266A JPH05255266A (ja) | 1993-10-05 |
| JPH0761999B2 true JPH0761999B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=13969281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4089388A Expired - Lifetime JPH0761999B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | １，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761999B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3930669A1 (de) * | 1989-09-14 | 1991-03-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten |
| DE3930670A1 (de) * | 1989-09-14 | 1991-03-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP4089388A patent/JPH0761999B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05255266A (ja) | 1993-10-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |