JPS5837311B2 - 新規なサルフアイドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式（Ｉ） 〔式中 Ｒ１はＨ又ハ炭素原子数１２個までのアルキル基を、 Ｒ２はＯ、（Ｈ，ＯＨ）又は（Ｈ、炭素原子数４個まで
のアシルオキシ基）を、 Ｒ３はＨ，ＯＨ又は炭素原子数４個までのアシルオキシ
基を、 Ｒ４は場合によ’ＩＦ，ＯＨ，炭素原子数４個までのア
シルオキシ基、フエニル基及び（又は）ｐートリル基に
よって置換された炭素原子数１２個までのアルキル基を
、 Ａは場合により１個又は多数個のＦによって置換された
炭素原子数８個までのアルキレン基を意味し、なおゝへ
〜〜“なる記号による結合はα又はβ一配置を示す。

〕なる新規な化合物並びにその生埋学的に危険のない塩
に関するものである。

本発明者は上記の式（Ｉ）なる化合物が良好な相容性を
有すると共に血圧低下作用の他にプロスタグランジン様
作用及びアンチプロスタグランジン様作用を有すること
を見出した。

かくて該化合物は血管拡張特性、消炎特性、利尿特性、
毛細気管支脱痙紫特性、胃液分泌抑制特性、血小板集合
抑制特性、脂質分解抑制特性及びノルアドレナリン遊離
抑制特性並びに鼻粘膜腫軽減特性を有する。

更に該化合物は黄体の機能、輪卵管を通しての卵子輸送
、卵着床及び人の受胎能性に影響を及ぼす。

従って式（Ｉ）なる化合物は医薬として、更に又他の医
薬を製造するための中間体として使用することができる
。

式（Ｉ）なる化合物は五員環中に少《とも２個の不斉炭
素原子を含む。

Ｒ２がＯでないか又はＲ３がＨでない場合には環中に於
ける第三の炭素原子が不斉である；Ｒ２がＯでなく且つ
又Ｒ３がＨでない場合には環中に四つの不斉中心が存在
する。

Ａ又はＲ４が夫々置換されたアルキレン基又はアルキル
基である場合には二つの側鎖中に更に不斉中心が生ずる
ことができる。

従って式（Ｉ）なる化合物は多数の立体異性形であらわ
れることができ、一般にラセマートの混合物として存在
する。

本発明による生成物は式（Ｉ）なる光学的活性化合物並
びにそのラセマートをも包含する。

特に好都合なのは下記の式Ｉａ〜Ｉｈなる光学的に活性
な立体異性体、その光学的対掌体及びそのラセマートで
ある： 上記の式に於てＲ１３はＨ又は炭素原子数４個までのア
シル基を意味する。

本発明の対象は一般式（Ｉ）なる化合物の製造法であり
、その特徴とするところは下記の点に在る。

即ち下記一般式（ｎ） 〔式中、 ＸはＣＩ，Ｂｒ，Ｊ、炭素原子数４個までのアルキルス
ルホニルオキシ基又は炭素原子数１ ０ 個１でのアリ
ールスルホニルオキシ基を意味し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及
びＡは上述の意味を有する。

〕なる化合物を下記一般式（ＩＩＩＩ） 〔式中、 ＷはＨ又は当量のアルカリー又はアルカリ土類一金属原
子を意味し、 Ｒ４は上述の意味を有する。

〕なる化合物と反応せしめるか、或は 下記一般式（ＩＶ） 〔式中、 Ｒ５は１段階又は多段階で一ＣＯＯＲ”基に変りうる基
を意味し、 Ｒ１〜Ｒ４及びＡは上述の意味を有する。

〕なる化合物を熱分解剤又は加溶媒分解剤で処理するか
、 或は 下記一般式（Ｖ） 〔式中、 Ｒ６はＲ２、（Ｈ，Ｘ）又は（Ｘ，Ｙ）を、Ｒ７はＲ３
又はＹを意味し、 ＹはＣ１、Ｂｒ， Ｊ、炭素原子数４個までのアルキル
スルホニルオキシ基又は炭素原子数１０個までのアリー
ルスルホニルオキシ基を意味し、Ｒ１〜Ｒ４、Ａ及びＸ
は上述の意味を有し、なお式中には少《とも１個の基Ｘ
又はＹが含まれている。

〕なる化合物を加溶媒分解剤と反応せしめるか、下記一
般式（ＶＩ） 〔式中、 Ｒ８はＯ又は（Ｈ，Ｒ３）を、 Ｒ９はＲ４或は場合によりＦ，ＯＨ、炭素原子数４個ま
でのアシルオキシ基、フエニル基又はｐ−トリル基によ
って置換された炭素原子数１２個までのオキソアルキル
基を意味し、 Ｒ１、Ｒ２及びＡは上述の意味を有する。

なお上式は少くとも１個のカルボニル基を含む。

〕なる化合物を還元剤と反応せしめるか、或は下記一般
式（■） 〔式中、Ｒ １ −Ｒ ３、Ａ及びＷは上述の意味を有
する。

〕なる化合物を下記一般式（■） 〔式中、 Ｒ１°はＨ或は場合によりＦ，ＯＨ、炭素原子数４個ま
でのアシルオキシ基、フエニル基又はｐトリル基によっ
て置換された炭素原子数１０個までのアルキル基を、 Ｒ１ １及びＲ１２は同一でも相異っていてもよく、Ｈ
或は場合によりＦ、ＯＨ、炭素原子数４個までのアシル
オキシ基又はフエニル基によって置換された炭素原子数
１０個までのアルキル基を意味し、その際Ｂ及びＲ１°
に於ける脂肪族性炭素原子の総和は１２より犬であって
はならない、又Ｘは上述の意味を有する。

〕なる化合物と反応せしめるか、或は 一般式（Ｉ）に相当するが、但し存在するヒドロキシー
及び（又は）ケトー基及び（又は）カルボキシル基が官
能性に変化された形で存在する一般式（Ｉ）の化合物に
於でこれらの基を加溶媒分解剤又は水素添加分解剤で処
理して遊離せしめるかし、 ついで場合により得られた一般式（Ｉ）なる化合物をエ
ステル化剤又は加溶媒分解剤で処理して一般式（Ｉ）の
中の別の化合物に変えること、及び（又は）一般式（Ｉ
）なる化合物をそのラセマート及び（又は）光学的対掌
体に分割すること、 及び（又は）一般式（Ｉ）の化合物を塩基と処理して生
埋学的に危険のないその塩に変えるか又は酸と処理して
その塩から遊離せしめることに在る。

上記の式に於てＲ１は殊に水素原子の他に炭素原子数１
２個までのアルキル基を意味し、なかんずく殊に炭素原
子数６個までの直鎖状のアルキル基、例えばメチルー、
エチルー、ｎ−プロピルｎ−７”チルー、ｎ−ペンチル
ー、ｎ〜ヘキシル基が重要であるが、しかし又インプロ
ピルー、インブチルー、第二一ブチルー、第三一ブチル
インペンチルー、ベント−（２）一イルー、ベント（３
！−−１’ルー、第三一ペンチルー、チオペンチルーヘ
キシー（２）−イルー、ヘキシー（３）一イル又はイソ
へキシルー基、或は例えば又ｎ−へプチルー、ｎ一オク
チルー、ｎ−ノニルー、ｎ−デシル−、ｎウンデシルー
又はｎ−ドデシルー基も顧慮せられる。

Ｒ２は０の他に（Ｈ，ＯＨ）又は（Ｈ、炭素原子数４個
までのアシルオキシ基）を意味し、その際ＯＨ−又はア
シルオキシー基はα一配置でもβ一配置でもよい。

Ｒ２がアシルオキシ基である場合にはこの酸残基は好ま
しくはカルボン酸殊に脂肪族のカルボン酸から誘導され
る。

従って問題となるのは殊にホルミルオキシー、アセトキ
シー、プロピオニルオキシー又はプチリルオキシー基で
ある。

しかし又残酸基は例えばスルホン酸又は無機酸から誘導
されることもできる。

従ってこの場合にはアシルオキシ基は例えばメチルスル
ホニルオキシー、エチルスルホニルオキシー、２−ヒド
ロキシエチルスルホニル．：ｔ キシ−、ＨＯＳＯ２０
又ぱ（ＨＯ）２Ｐ（Ｏ）一〇一基である。

Ｒ３はＨ又はＯＨ の他に炭素原子数４個までのアシル
オキシ基でもあり、ＯＨ基又はアシルオキシ基はα一配
置でもβ一配置でもよい。

アシルオキシ基としては殊にＲ２に於で挙げたものが顧
慮せられる。

Ｒ２が（Ｈ，炭素原子数４個までのアシルオキシ基）を
そしてＲ３が（炭素原子数４個までのアシルオキシ基）
を意味する場合にはアシルオキシ基は同一であることが
好ましい。

Ｒ４は場合によりＦ，ＯＨ、炭素原子数４個までのアシ
ルオキシ基、フエニル基又はｐ−４１Ｊル基によって置
換された炭素原子数１２個までの直鎖状又は分枝状のア
ルキル基を意味する。

アルキル基としては殊に次のものが顧慮せられる： メチルー、エチルー、プロピルー、ブチルー、ヘンチル
ー ヘキシルー へプチルー、オクチル、ノニルー又は
デシルー基：２・２−ジメチルプロピルー、３・３−ジ
メチルブチルー、４゜４−シメチルペンチルー、５・５
−ジメチルへキシルー、６・６−ジメチルへプチルー、
７・７−ジメチルオクチルー ８・８−ジメチルノニル
ー又？９・９−ジメチルデシルー基；イソプピルーイソ
ブチルー、イソペンチルー、イソヘキシルイソへプチル
ー、イソオクチルー ２−ブチル２−ペンチルー、２−
へキシルー、２−へプチルー又は２−オクチルー基、特
に好都合なのは３・３−ジメチルペンチルー ３・３−
ジメチルへキシルー、３・３−ジメチルへプチルー、３
・３ジメチルオクチルー又は３・３−ジメチルノニル基
である。

又特に好都合なのは２一位に於てＯＨ又は炭素原子数４
個までのアシルオキシ基によって置換されているアルキ
ル基で例えば次のものが挙げられる： ２−ヒドロキシプロピルー、２−ヒドロキシブチルー、
２−ヒドロキシペンチルー、２−ヒドロキシへキシルー
、２−ヒドロキシへプチ＃ − ２＝ヒトロキシオク
チル、２−ヒドロキシ−６・６ジメチルへプチルー、２
−ヒドロキシ−２−メチルへプチル− ２−ヒドロキシ
−７・７−ジメチルオクチルー、２−ホルミルオキシー
プロピル、２−ホルミルオキシへプチルー、２−アセト
キシヘブチル− ２−アセトキシー６・６−ジメチルー
へプチル− ２−アセトキシー７・７−ジメチルオクチ
ル− ２−ヒドロキシノニルー、２ヒトロキシ−２−メ
チルノニルー、２−ヒドロキシ−３・３−ジメチルノニ
ルー又は２−ヒドロキシ−８・８−ジメチルノニルー基
、並びにその他の、２一位に於でＯＨによって置換され
た前述のアルキル基。

Ｒ４はＦによって置換された炭素原子数１２個までのア
ルキル基を表わすこともでき、殊に末端トリフルオルー
アルキル基が好ましく、例えば５・５・５−｝’Ｊフル
オルペンチル− ６・６・６トリフルオルヘキシルー、
７・７・７−トリフルオルヘプチルー又は８・８・８
− ｝ ＩＪフルオルオクチルー基などが挙げられる。

Ｒ４がフエニル基によって置換されたアルキル基である
場合には、殊にω−フエニルーアルキル基が顧慮せられ
、例えば次のものが挙げられる：３−フエニルプロピル
ー、４−フエニルブチル５−フエニルペンチルー、６−
フエニルヘキシルー、７−フエニルヘフチルー又は８−
フエニルオクチルー基。

Ｒ４は又ｐ一トリル基によって置換されたアルキル基を
表わすこともでき、殊にω−ｐ−｝リルアルキル基が好
ましく、例えば２ − ｐ − ｝ リルエ−ｆ−ル３
−ｐ−｝ＩＪルプロピルー又は４−ｐトリルーブチルー
基などが挙げられる。

Ｒ４は勿論又多数個の異った置換分を有する、炭素原子
数１２個までのアルキル基であることもでき、この様な
基Ｒ４に対する特に好都合な例として次のものが挙げら
れる： ２−ヒドロキシ−７・７・７ − ト！Ｊフルオルヘプ
チルー、２−ヒドロキシ−８・８・８−トリフルオルオ
クチルー、２−アセトキシー７・７・７一トリフルオル
ヘプチルー又は２−アセトキシ８・８●８−トリフルオ
ルオクチルー基；２−ヒドロキシー９・９・９−トリフ
ルオルーノニルー２−ヒドロキシ−２−メチル−９・９
・９−トリフルオルノニルー又は２−ヒドロキシ−３・
３ージメチル−９・９・９−トリフルオルノニルー基。

Ａは、殊に、炭素原子数８個までの未置換のアルキレン
基で、゛例えば次のものが挙げられる：メチレンー エ
チレンー、トリメチレンー、テトラメチレンー、ペンタ
メチレンー、ヘキサメチレンー、ヘプタメチレンー又は
オクタメチレンー基。

Ａが炭素原子数８個までの置換されたアルキレン基であ
る場合には例えば下記の如きフルオルアルキレン基が重
要である： − ＣＨ２Ｃ｝ＬＦ’−、−ＣＨ２ＣＦ２一ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨＦＣＨ２− ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、 −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦＣＨＦ− 一ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、 一ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２− −ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、 ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２一（ ＣＨ２
） ５ ＣＦ２一又は （ＣＨ２）４ＣＨＦＣＨＦ一。

Ｄは場合により１個又は多数個のＦによって置換された
直鎖状のω−ヒドロキシ力ルボニル−２ーアルケニレン
ー（１・２ｌ−又はω−アルコキシ力ルボニルー１−ア
ルケニレン−（１・２）一基であるか、或は場合により
１個又は多数個のＦによって置換された直鎖状のω−ヒ
ドロキシカルボニルー１−ハロゲンーアルキレン−（１
・２）、ω−アルコキシカルボニルー１−ハロゲンーア
ルキレン−（１・２）一基、並びに対応する１−７ルキ
ルスルホニルオキシー又は１−アリールスルホニルオキ
シー基含有の基である。

例えば下記の基が顧慮せられる： ７−ヒドロキシカルボニル−１−ヘフテニレン＝（１・
２）一、 ８−ヒドロキシカルボニル−１−オクテニレンー（１・
２）一、 ９−ヒＦロキシカルボニル−１一ノネニレン（１・２）
一、 ７−エトキシカルボニル−１−へプテニレン（１・２）
一、 ８−エトキシカルボニル−１ −，ｔ ク７ 二Ｌ／
ン−（１・２）一、 ９−エトキシカルボニル−１−ノネニレン−（１・２）
一 １−クロル−８−ヒドロキシ力ルポニルーオクチレン−
（１・２）一 １−フロム−８−ヒドロキシ力ルポニルーオクチレン−
（１・２）一 １−ヨード−８−ヒドロキシカルボニルーオクチレンー
（１・２）一 ■−クロルー８−メトキシカルボニルーオクチレン−（
１・２）一、 １−フロム−８−メトキシ力ルポニルーオクチレンー（
ｌ・２）一、 ■−ヨード−８−メトキシカルボニルーオクチレンー（
１・２） １−メチルスノレホニルオキシ−８−エトキシカルボニ
ルーオクチレン−（１・２）一、 １−エチルスルホニルオキシー８−エトキシ力ルポニル
ーオクチレンー（１●２）一、 １− ｐ − ｝ ＩＪルスルホニルオキシ−８−エト
キシ力ルポニルーオクチレン−（１・２）一、１−（４
−フロムフエニル）一スルホニルオキシ−８−工｝キシ
カルボニルーオクチレンー（１・２）一 １−α−ナフチルスルホニルオキシー８−エトキシカル
ボニルーオクチレン−（１・２）一。

ＸはＣＩ，Ｂｒ又はＪの他になお炭素原子数４個までの
アルキルスルホニルオキシ基、殊にメチルスルホニルオ
キシ基又はエチルスルホニルオキシ基、しかし又２−ヒ
ドロキシエチルスルホニルオキシ基又はプチルスルホニ
ルオキシ基、或は又炭素原子数１０個までのアリールス
ルホニルオキシ基、例えばｐ − ｝ リルスルホニル
オキシー、ｐーフロムフエニルスルホニルオキシー、１
−ナフチルスルホニルオキシー又は２−ナフチルスルホ
ニルオキシー基を表わす。

ＷはＨの他に当量のアルカリー又はアルカリ士類一金属
原子、殊にＮａ，Ｋ又は３ＡＣａを意味する。

Ｒ５は一段階又は多段階で−ＣＯＯＲ１基に変りうる基
、好ましくは熱分解しうる又は加溶媒分解しうる基、殊
に官能性に変化せしめられたカルボキシル基、好ましく
はハロゲンーカルボニル基、例えば−ＣＯＣＩ又は−Ｃ
ＯＢｒ：又は窒素含有の官能性に変化せしめられたカル
ボキシル基、殊にＣＯＮ３、一ＣＯＮＲ１４Ｒ１５、−
ＣＯＮＨＮＨ２、Ｃ；Ｎ、又は酸素原子のみを含有する
官能性に変化せしめられたカルボキシル基、殊に −Ｃ （ ＯＲ１４） ３、−ＣＯＯＣＯＲ”又は−Ｃ
ＯＯＲ”である。

Ｒ１４とＲ１５とは同一でも相異っていてもよく、Ｈの
他に有機の基を意味し、例えば次のものが挙げられる： 殊に４個までの炭素原子を含むアルキル基（好ましくは
非分枝のもの）；Ｃｌ，Ｂｒ，Ｊ，ＯＨ炭素原子数４個
までのアルコキシ基、炭素原子数４個までのアシルオキ
シ基、フエニル基又はナフチル基によって置換された炭
素原子数４個までのアルキル基、炭素原子数６個までの
シクロアルキル基、場合により１回又は多数回ＣＩ，Ｂ
ｒ、ＮＯ２、ＯＨ，炭素原子数４個までのアルコキシ基
、炭素原子数４個までのアシルオキシ基によって置換さ
れた炭素原子数１０個までのアリール基：両者一緒にな
って炭素原子数６個までのポリメチレン基、殊に炭素原
子数６個までの未置換のポリメチレン基、例えば−（Ｃ
Ｈ２）４−、一（ｃＨ２）５又は＝（ＣＨ２）５一二両
者一緒になって０， Ｎ又はＳによって介在された殊に
６個までの炭素原子を含むポリメチレン基、例えば （ＣＨ２）２−０−ＣＨ２− −（ＣＨ２）２−０一
（ＣＨ２）２ − ＝（ＣＨ２）３−Ｏ ＣＭ２−
（ＣＨ２）２−ＮＨ−ＣＨ２−、一（ＣＨ２）２間−（
ＣＨ２ ） ２ （ ＣＨ２ ） ３ −ＮＨ
− ＣＨ２（ ＣＨ２ ） ２ Ｓ ＣＨ２
− （ ＣＨ２） ２− Ｓ（ＣＨ２）２− −（ｃ
Ｈ２）３−ｓ−ｃＨ２ＹはＣＩ、Ｂｒ又はＪの他に炭素
原子数４個までのアルキルスルホニルオキシ基又は炭素
原子数１０個までのアリールスルホニルオキシ基をも意
味し、これに対しては殊にＸに対して上に述べた基が顧
慮せられる。

Ｆ９がＲ４と異る場合には、好ましくは場合により置換
された２−オキソアルキル基、殊に場合により置換され
た２−オキソヘキシルー、２−オキソヘプチルー、２−
オキソオクチル−又は２−オキソノニルー基、例えば３
・３−ジメチル−２オキンーへプチルー、６・６−ジメ
チル−２−オキソーへプチルー、３・３・６・６−テト
ラメチル−２−オキソヘプチルー、７・７・７−トリフ
ルオルー２−オキソーへプチル− ７・７・７トリフル
オルー３・３−ジメチル−２−オキソヘプチル− ３・
３−ジメチル−２−オキソーノニルー、９・９−ジメチ
ル−２−オキソノニルー、３・３・９・９−テトラメチ
ル−２−オキンノニル− ９・９・９−トリフルオル−
２−オキソノニル− ９・９・９−トリフルオルー３・
３−ジメチル−２−オキソノニルー基、２−オキソー３
ーフエニルプロピルー、２−オキソー３−トリルプロピ
ルー、２−オキソー４−ｐ−７エニルフチルー、２−オ
キソー４ − ｐ − トリルブチルー又は２−オキソ
ー５−フエニルペンチルー基カ考慮せられる。

Ｒ１０はＨの他に炭素原子数１０個までの分枝状又は好
ましくは直鎖状のアルキル基、例えばメチルー、エチル
ー、ｎ ７”ロピルー、ｎ−ブチルｎ−ペンチルー、
ｎ−ヘキシルー又はｎ−へプチルー基を表わすが、しか
し又例えばイソプロビル、イソブチルー、第二一ブチル
ー、第三一ブチル−、イソペンチルー、ベント−２−イ
ルー、ベント−３−イルー、第三一ペンチルー、ネオペ
ンチルー、ヘキシー２−イルー ヘキシー３−イル、イ
ソへキシルー、４・４−ジメチルペンチル１・３−ジメ
チルーペンチルー、１・４・４一トリメチルペンチルー
、イソへプチル− ５・５−ジメチルーへキシルー又は
１・５・５−トリメチルへキシルー基も顧慮される。

更に又場合によりＦ，ＯＨ、炭素原子数４個までのアシ
ルオキシ基又はフエニル基によって置換された直鎖状又
ハ分枝状のそして炭素原子数１０個までのアルキル基、
例えば５・５・５−トリフルオルペンチル、６・６・６
− トＩＪフルオルへキシルー、３ヒドロキシペンチ
ルー、４−ヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシへキシ
ルー、４−ヒドロキシへキシルー、５−ヒドロキシへキ
シルー；４−アセトキシペンチル−４−アセトキシヘキ
シルー、５−アセトキシヘキシルー、４−プチリルオキ
シペンチルー、４−プチリルオキシへキシルー、５一プ
チリルオキシルへキシル−：４−７エニルフチルー、５
−フエニルペンチルー又は６−フエニルヘキシルー基も
顧慮せられる。

Ｂは場合によりＦ，ＯＨ、炭素原子数４個までのアシル
オキシ基又はフエニル基によって置換された直鎖状又は
分枝状のアルキル基によって置換されていることのでき
るエチｔ／ニル基を意味する。

その際式（■）なる化合物に於ける非環状鎖を形成する
炭素原子の数は最高で１２でなくてはならないことに注
意すべきである。

従ってＢはアルキルーエチレニル基であることが好まし
い。

か又る基として例えば次のものが挙げられる： １−メチルー、■−エチルー又は１−プロピルー及び殊
に、Ｒ１０がＨである場合には、更に１フチルー、■−
ペンチルー、１−へキシル− １（４・４−ジメチルペ
ンチル）一又は１−（５・５−ジメチルヘキシル）一エ
チレニル基；１一（５・５・５ − ｝ ’Ｊフルオル
ペンチル）一又は１（６・６・６−トリフルオルヘキシ
ル）一エチレニル基；ヒドロキシアルキルエチレニル基
、例えば１−（４−ヒドロキシペンチル） − １
一（４−ヒドロキシーヘキシル）一又は１−（５−ヒド
ロキシヘキシル）一エチレニル基；アシルオキシアルキ
ルエチレニル基、例えば１−（４−ホルミルオキシペン
チル）− １−（４−−ｙセトキシペンチル）−１−
（４−フ゛チリルオキシペンチル）− １−（４−ホル
ミルオキシヘキシル）、１−（４−アセトキシヘキシル
）− １＝（４−プチリルオキシヘキシル）−１−（５
ホルミルオキシヘキシル）− １−（５−アセトキシヘ
キシル）− １−（５−７”チリルオキシヘキシル）一
エチレニル基：又はフエニルアルキルエチレニル基、好
まし＜ハω−フエニルアルキルエチレニル基、例えば１
−（ ４−フエニルフチル）、１−（５−フエニルペン
チル）−１−（６フエニルヘキシル）一エチレニル基；
更Ｋ又例えば１−（４−フエニルペンチル）−１−（３
フエニルペンチル）−１−（５−−ｙエニルヘキシル）
一又は１−（４−フエニルヘキシル）エチレニル基。

しかし又Ｂは場合によりＦ，ＯＨ、炭素原子数４個まで
のアシルオキシ基又はフエニル基によって置換された直
鎖状又は分枝状のアルキル基によって１回又は２回置換
されていることのできる２クロルー、２−フロムー、２
−ヨードー、２アルキルースルホニルオキシーヌは２−
アリールスルホニルオキシーエチル基を意味することも
できる。

その際式（■）なる化合物に於ける非環状鎖を形成する
炭素原子の数は最高で１２でな《ではならないことに注
意すべきである。

従ってＢは又２−ハロゲン−１−アルキルーエチル基で
あることが好ましい。

力八る基として例えば次のものが挙げられる： ２−クロル−１−メチルー、２−クロルー１一エチルー
、及び殊に、Ｒ１０がＨである場合には、更Ｋ２−クロ
ルー１−ブチルー ２−クロルー１一ペンチル− ２−
クロルー１−ヘキシル− ２クロルー２−メチル−１−
ペンチルー、２−ク０／ｌ／−１（４・４−ジメチル−
ベンチル）一又は２−クロルー１−（５・５−ジメチル
ヘキシル）エチル基、或は対応する２−ブロムー又は２
Ｆ−ド−１−アルキルエチル基；２−アルキルスルホニ
ルーオキシ−１−アルキル−エチル基、例えば２−メチ
ルスルホニルオキシ−１−エチル２−メチルスルホニル
ーオキシー１−ペンチルー又は２−メチルスルホニルオ
キシ−１−ヘキシ）Ｌｙ−エチル基；或は又２−アリー
ルスルホニルオキシ−１−アルキルーエチル基、例えば
２−ｐトリルスルホニルオキシー１−ペンチルー又は２
−ｐ−｝ＩＪルスルホニルオキシ−１−ヘキシルエチル
基。

更に又Ｂは場合により２一位に於で置換されたオキシラ
ニル−（２）−基、好ましくはオキシラニル（２）一又
は２−メチルーオキシラニルー（２）一基を意味する。

基Ｒ１１とＲ１２とは同一でも相異っていてもよく、Ｈ
の他にＦ，ＯＨ、炭素原子数４個までのアシルオキシ基
又はフエニル基によって置換された炭素原子数１０個ま
での直鎖状又は分枝状のアルキル基、好ましくはＲ １
０に対して記載の基、殊にメチルー又はエチルー基を意
味する。

官能性に変化された形で存在するケト基は慣用の基で、
殊に下記の基である： Ｃ（ＯＨ）（ＯＲ１４）−、 Ｃ （ ＯＲ１４）２一
Ｃ（ＯＣＯＲ１４）２− −Ｃ（＝ＮＯＨ）−−Ｃ
（ ＝ＮＮＨ２） −− −Ｃ （ 一ＮＨ ） −
Ｃ（一ＮＲ１４）−、＝Ｃ（−０Ｒ１４）＝Ｃ（−０Ｃ
ＯＲ１４）一又は 一Ｃ （−ＮＲ１４Ｒ１５’）一。

官能性に変化された形で存在するヒドロキシル基は殊に
例えば飽和又は不飽和の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族
の置換された又は置換されていないカルボン酸又はスル
ホン酸で或は又無機の酸でエステル化されたＯＨ一基で
ある。

特に好都合なカルボン酸は１〜１８個殊に１〜６個の炭
素原子を含む脂肪酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸
、酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、インバレリアン酸、
カプロン酸、インカプロン酸、エナント酸、カプリル酸
、ペラルゴン酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、更にクロトン酸、油
酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、
プロピオン酸、安息香酸、フエニル酢酸、フエニルプロ
ピオン酸、ジカルボン酸、例えば蓚酸、マロン酸、コノ
＾ク酸、マレイン酸、グルタール酸、ジメチルグルクー
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アセトンジカルボン酸
、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸又はジグリコール酸、ヒドロキシカルボン酸、例え
ばグリコール酸、ノ１ロゲン脂肪酸例えばクロル酢酸、
ジクロル酢酸、トリクロル酢酸又はトリフルオル酢酸で
ある。

特ニ好都合なスルホン酸エステルは１〜６個の炭素原子
を含むアルキルスルホン酸、例えばメタンー又はエタン
ースルホン酸及び６〜１０個の炭素原子を含むアリール
スルホン酸、例えばベンゾールー、ｐ−｝ルオールー、
１一及び２−ナフタリンスルホン酸から誘導されたもの
である。

特に好都合な無機酸は硫酸及び燐酸である。

官能性に変化されたＯＨは更にエーテル化されたＯＨ一
基、例えば好ましくは７〜１９個の炭素原子を含むアル
アルコキシ基、例えばペンジルオキシー、ｐ−メチルベ
ンジルオキシー、１一及び２−フエニルエトキシー、ジ
フエニルメトキシトリフエニルメトキシー又は１一又は
２−ナフチルメトキシー基；好ましくは６個までの炭素
原子を含むアルコキシ基、特に第三一プトキシー基：テ
トラヒドロピラニルオキシ基：又はトリアルキルシリル
オキシ基、殊にトリメチルシリルオキシ基を意味するこ
ともできる。

従って式（ＩＩ）の化合物は置換基を有するシクロペン
タノン類、２−シクロペンテノン類、シクロペンタノー
ル類又は２−シクロペンテノール類、殊に３−ハロシク
ロペンタノン類、３−７ルキルースルホニルオキシシク
ロペンタノン類又は３ーアリールスルホニルオキシシク
口ペンタノン類、特に３−クロルー２−ω一カルボキシ
アルキルー３−フロムー２−ω一カルボキシアルキルー
、３ヨード−２−ω一カルボキシアルキルー、３一メチ
ルスルホニルオキシー２−ω一カルボキシアルキルー
３ − ｐ − ｝ １，１ルスルホニルオキシ−２ω
一カルボキシアルキルー、３−ブロムー４αヒドロキシ
−２−ω一カルボキシアルキルー、３−ブロムー４−β
−ヒドロキシ−２−ω一カルボキシアルキルーシクロペ
ンタノン類：２−カルボキシアルキルー又は２−カルボ
アルコキシアルキル−２−シクロペンテノン類、殊に２
−ω一カルボキシアルキルー、２−ω一カルボアルコキ
シアルキルー、４α−ヒドロキシ−２−ω一カルボキシ
ーアルキルー、４α−ヒドロキシ−２−ωカルボアルコ
キシアルキルー、４α−アシルオキシ−２−ω一カルボ
キシアルキルー、４α−アシルオキシ−２−ω一カルボ
アルコキシアルキル４β−ヒドロキシ−２−ω一カルボ
キシアルキル、４β−ヒドロキシ−２−ω一カルボアル
コキシアルキルー、４β−アシルオキシ−２−ω一カル
ボキシアルキルー、４β−アシルオキシ−２ω一カルボ
アルコキシアルキル−２−シクロペンテノン類；３−ハ
ロシクロペンタノール類、３一アルキルスルホニルオキ
シーシク口ペンタノール類又は３−アリールスルホニル
オキシシクロペンタノール類、殊に３−クロルー２−ω
一カルボキシアルキルー ３−フロムー２−ω一カルボ
キシアルキルー ３−ヨード−２−ω一カルボキシアル
キルー、３−メチルスルホニルーオキシ−２−ω一カル
ボキシアルキルー ３−ｐ−｝リルスルホニルオキシ−
２−ω一カルボキシアルキルー、３−ブロムー４−ヒド
ロキシ−２−ω一カルホキシアルキルー、３−ヨード−
４−ヒドロキシ−２一ω一カルボキシアルキルーシクロ
ペンタノール類；２−カルボキシアルキルー又は２−カ
ルボアルコキシーアルキル−２−シクロペンテノール類
、殊に２−ω一カルボキシアルキルー ２−ω一カルボ
アルコキシーアルキルー、４α−ヒドロキシ＝２−ω一
カルボキシアルキルー、４α−ヒドロキシ−２−ω一カ
ルボアルコキシアルキルー、４α−アシルオキシ−２−
ω一カルボキシアルキル、４α−アシルオキシー２−ω
一カルボアルコキシアルキルー、４β−ヒドロキシ−２
−ω一カルボキシアルキルー ４β−ヒドロキシーカル
ボアルコキシアルキルー、４β−アシルオキシ−２一ω
一カルボキシアルキルー、４β−アシルオキシ−２−ω
一カルボアルコキシアルキル−２−ペンテノール類であ
る。

式（ＩＩＩ）なる化合物は場合により置換されたチオー
ル或はアルカリー又はアルカリ土類−チオレート、殊に
ｎ−アルキルー又は２−ヒドロキシｎ−アルキルチオー
ル又はそれらのアルカリ塩、殊に場合により置換された
ｎ−プロピルー、ｎヘキシルー、ｎ−へプチルー、ｎ−
オクチルー、２−ヒドロキシーｎ−へキシルー、２−ヒ
ドロキシーｎ−へプチルー又は２−ヒドロキシーｎ−オ
クチルーチオール或は対応するナトリウムチオレートで
ある。

式（ＩＶ）なる化合物は場合により置換された、ω−（
２−アルキルチオ−５−オキソーシクロペンチル）一、
ω一（２−アルキルチオ−３−アシルオキシ−５−オキ
ソーシクロペンチル）一又ハω−（２−アルキルチオ−
３・５−ジアシルオキシーシクロペンチル）一アルカン
酸の官能性酸誘導体、殊にω一（２−アルキルチオ−５
−オキソーシク口ペンチル）一、ω一（２−アルキルチ
オ−３−アシルオキシ−５−オキソーシクロペンチル）
一又はω−（２−アルキルチオ−３・５−ジアシルオキ
シシクロペンチル）一アルカン酸ハロゲニド類或はω一
（２−アルキルチオ−５−オキンーシクロペンチル）一
、ω一（２−アルキルチオ−３−アシルオキシ−５−オ
キソーシクロペンチル）一又はω−（２−アルキルチオ
−３・５ジアシルオキシーシクロペンチル）一アルキル
酸ニトリル類、特にω−（２−アルキルチオ−５−オキ
ソーシクロペンチル）一、ω一（２−−ｙルキルチオ−
３−アシルオキシ−５−オキンーシクロペンチル）一、
ω一（２−アルキルチオ−３・５一シアシルオキシーシ
クロペンチル）一へブタン酸クロリド類或は〜ブロミド
類：ω一（２−アルキルチオ−５−オキソーシクロペン
チル）一、ω一（２−アルキルチオ−３−アシルオキシ
−５オキソーシクロペンチル）一、ω−（２−アルキル
チオ−３・５−ジアシルオキシーシクロペンチ＃）−７
ルカン酸エステル類、殊ニアルキルエステル類である。

式（Ｖ）なる化合物は例えば場合により置換された１−
アルキルスルホニルオキシー、１−アリールスルホニル
オキシ− １・４−ジアルキルスルホニルオキシ− １
・４−ジアリールスルホニルオキシ− １−ハロゲンー
、１・４−ジハロゲン−２−（ω−カルボキシアルキル
）−３−アルキルチオーシクロペンタン類；１−ハロゲ
ンー、■−アルキルスルホニルオキシー、１−アリール
スルホニルオキシ−２−（ω一カルボキシアルキル）−
３−アルキルチオ−４−ヒドロキシーシクロペンタン類
：４−ハロゲンー、４ −７ルキルスルホニルオキシー
、４−アリールスルホニルオキシ−２−（ω一カルボキ
シアルキル）−３−アルキルチオーシクロペンタノール
類：又は４−ハロゲン− ４−アルキルスルホニルオキ
シー又は４一アリールスルホニルオキシ−２−（ω一カ
ルボキシアルキル）−３−アルキルチオーシクロペンタ
ノン類：殊に対応するブロムー、ヨードー、メチルスル
ホニルオキシー又はｐ − ｝ ！Ｊルスルホニルオキ
シー誘導体； 特Ｋ ４−プロムー２−（７一カルボキ
シヘキシル）−３−アルキルチオーシクロペンタノン類
及び４−フロムー２−（７−カルボキシーヘキシル）−
３−（２−ヒドロキシーアルキルチオ）一ペンタノン類
である。

式（ＶＩ）なる化合物は、好まし《は、場合により置換
された２−（ω一カルボキシアルキル）−３−アルキル
チオーシクロペンタノン類、２−（ω一カルボキシアル
キル）−３−アルキルチオーヒドロキシーシクロペンタ
ノン類、２−（ωヵルボキシアルキル）−３−アルキル
チオ−１゜４−シクロペンタンジオン類又は２−アルキ
ルチオ−３−（ω一カルボキシアルキル）−４−ヒドロ
キシーシクロペンタノン類であり、殊に又場合により置
換された２−（ω一カルボキシアルキル）３−（２−オ
キソアルキルチオ）一シクロペンタノン類、一シクロペ
ンタンジオンー（１・４）類、一シクロペンタノール類
、一シクロペンタンジオール−（１・４）類、−４−ヒ
ドロキシシクロペンタノン類又は−４−オキソーシクロ
ペンタノール類、例えば２−（ω一カルボキシヘキシル
）３−（２−オキソーアルキルチオ）− ２−（ω一カ
ルボキシヘキシル）−３−（２−オキソー３−メチルア
ルキルチオ）一又は２−（ω一カルボキシヘキシル）−
３−（２−オキソー３・３−シメチルアルキルチオ）一
シクロペンタノン類、ーシクロペンタンジオン−（１・
４）類、一シクロペンタノール類、一シクロペンタンジ
オール（１・４ ）類、−４−ヒトロキシーシクロペン
タノン類又は−４−オキソーシク口ペンタノール類であ
る。

式（■）なる化合物は置換されたシクロペンチルチオー
ル領域はアルカリ金属一又はアルカリ士類金属一シクロ
ペンチルチオレーＩ・類であり、殊に３−オキソー２−
（ω一カルボキシアルキル）一シクロペンチルチオール
類、３−オキソー５ヒドロキシ−２−（ω一カルボキシ
アルキル）一シクロペンチルチオール類、３−ヒドロキ
シ−２−（ω一カルボキシアルキル）一シクロ゛ペンチ
ルチオール類、３・５−ジヒドロキシ−２−（ω−カル
ボキシアルキル）一シクロペンチルーチオール類、殊に
３−オキソー２−（６−カルボキシヘキシル）一シクロ
ペンチルチオール類、３−オキソー５−ヒドロキシー２
−（６−カルボキシヘキシル）一シクロペンチルチオー
ル類、３−ヒドロキシ−２−（６−カルボキシヘキシル
）一シクロペンチルチオール類又は３・５−ジヒドロキ
シ２−（６−カルボキシヘキシル）一シクロペンチルチ
オール類である。

式（■）なる化合物は場合により置換されたアルケン、
アルキルハロゲニド、アルキルスルホニルオキシアルカ
ン又はアリールスルホニルオキシアルカン、好ましくは
１−アルケン、クロルアルカン、フロムアルカン、メチ
ルスルホニルオキシアルカン又はｐ − ｝ ＩＪルス
ルホニルオキシーアルカン（これらは夫々炭素原子数１
２個までの鎖長を有する）、殊に１−ヘプテン、１−オ
クテン、１一ノ坏ン、８−フエニル−１−オクテン、７
・７・７−トリフルオルー１−ヘプテン、又は８・８・
８−トリフルオルー１−オクテン：１−クロルへブタン
、１−７”ロムへブタン、１−ｐ−｝’，１ルースルホ
ニルオキシへブタン １−クロル−７・７・７ − ｝
リフルオルへブタン、１−クロル−７７エニルへブタ
ン、１−クロル−６゜６−ジメチルへブタン、■−フロ
ム−７・７・７ − ｝ ！Ｊフルオルへブタン、１−
７”ロム−７−フエニルーへブタン、１−ブロムー６・
６−ジメチルへブタン、１−ｐ一トリルスルホニルオキ
シー７・７・７トリフルオルーへブタン、１−ｐ−ト！
Ｊルスルホニルオキシ−７−フエニルへブタン又ハ１−
ｐ −トリルスルホニルオキシ−６・６−ジメチルへブ
タンなどである。

式（Ｉ）に相当するが、但し存在するヒドロキシー及び
（又は）ケトー基及び（又は）カルボキシル基が官能性
に変化せしめられた形で存在する化合物は例えば場合に
より置換された１・１−ジアルコキシー、■・１・４−
トリアルコキシー、１・１−アルキレンジオキシー １
・１−アルキレンジオキシー４−アルコキシ一二１−ア
ルキルオキシ− １・４−ジアルコキシー、１−アルア
ルコキシー、１・４−アルアルコキシー、１−テトラヒ
ドロピラニルオキシ− １・４−ビスーテトラヒドロピ
ラニルオキシー、■−トリアルキルシリルオキンー １
・４−ビスートリアルキルシリルオキシー２−（ω一カ
ルボアルコキシアルキル）−３−アルキルチオーシクロ
ペンタン類、好ましくは場合により置換された１一第三
一ブトキシー２−（ω一第三一カルポプトキシアルキル
）３−アルキルチオーシクロペンタン類、■・４ジー第
三一ブトキシー、１−ペンジルオキシ１・４−ジベンジ
ルオキシー、１−テトラヒドロピラニルオキシ− １・
４−ビスーテトラヒドロピラニルオキシー、■−トリメ
チルーシリルーオキシ− １・４−ビスートリメチルシ
リルオキシ、■・１−ジエトキシー、１・１−ジエトキ
シ＝４一第三−ブ１・キシー又は１・１−エチレンジオ
キシー２−（ω一第三一カルポブトキシアルキル） −
３−−ｙルキルチオ−シクロペンタン類：殊に場合に
より置換された１一第三一ブトキシー、■・４−ジー第
三一ブトキシー、１−ペンジルオキシー、１・４−ジベ
ンジオキシー、１−テトラヒド口ビラニルオキシ− １
・４−ビスーテトラーヒドロピラニルオキシ− １−
ト！Ｊメチルシリルオキシ− １・４−ビスートリメチ
ルシリルオキシ− １・１−ジエトキシー又は１・１−
エチレンジオキシー２−（６一第三一カルボブトキシヘ
キシル）−３−（２−ヒドロキシ−２−メチルへプチル
チオ）一シクロペンタン、或は場合により置換された１
一第三一ブトキシー、１・４シー第三−フトキシー、１
−ペンジルオキシー１・４−ジベンジルオキシー、１−
テトラヒドロピラニルオキシ− １・４−ビスーテトラ
ヒド口ビラニルオキシ− １−トリメチルシリルオキシ
１・４−ビス−１・リメチルシリルオキシ１・１−ジエ
トキシ−１・１・４−トリエトキシ、１・１−エチレン
ジオキシー １・１−エチレンジオキシー４−エトキシ
− １・１−ジエトキシ−４一第三一ブトキシ− １・
１−ジエトキシ−４−ペンジルオキシー、１・１−エチ
レンジオキシー４一第三一ブトキシー又は１・１−エチ
レンジオキシー４−ペンジルオキシ−２−（６第三一カ
ルポプトキシヘキシル）−３−（２−ヒドロキシ−２・
６・６−トリメチルーヘプチルチオ）一シクロペンタン
或は１一第三一ブトキシ１・４−ジー第三一ブトキシー
、１−ペンジルオキシー、■・４−ジベンジルオキシー
、１−テトラヒドロビラニルオキシ− １・４−ビスー
テトラヒドロピラニルオキシ− １． − ｝リメチル
シリルオキシ− １・４−ビスートリメチルシリルオキ
シー、■・１−ジエトキシ−、１・１・４−トリエトキ
シー１・１−エチレンジオキシー １・１−エチレンジ
オキシー４−エトキシー、１・１−ジエトキシ−４一第
三一フトキシ− １・１一ジエトキシ−４−ペンジルオ
キシ−１・１−エチレンジオキシー４一第三一ブトキシ
ー又は１・１一エチレンジオキシー４−ペンジルオキシ
−２（６−ｉ三一カルボブｌ・キシヘキシル）−３（２
−ヒドロキシ−２−メチル−７・７・７−トリフルオル
へプチルチオ）一シクロペンタンなどである。

式（ＩＩ）の化合物は公知であるか又は公知の化合物か
ら公知の方法で製造することができる。

例えば２−ブロムー２−シクロペンテノンから公知の方
法でエタノールとの反応によってジエチルアセタールを
製造し、これをエーテル中でリチウムと処理した後Ｃ
（ＣＨ３０）３Ｐ）２ＣｕＪと反応させ、得られた有機
銅化合物を例えばω一第三ブトキシカルボニルアルキル
ヨージドと反応させることができる。

この反応経過は好ましくは５００〜＋５℃、殊に−３０
°〜−１０℃で且つ不活性ガス雰囲気例えばアルゴンの
下で行う。

しかし又例えばシクロペンタノン−２−カルボン酸エチ
ルエステルを公知の方法でω−アルコキシカルボニルー
又はω−シアノアルキループロミド又はーヨージドとア
ルカリ金属アルコレート、例えばＮａＯＣ２Ｈ５の存在
下に反応させ、反応生成物を不活性溶剤、好ましくは塩
素化炭化水素、例えばＣＣ１４の中でＢｒ２によりブロ
ム化し、ついでＨ２ＳＯ４と処理することもできる。

その際現在未だ解明されていない反応機構により式（Ｉ
Ｉ）なる化合物が形或される。

式（ＩＩＩ）なる化合物は公知であるか又は公知の方法
、例えばホーベン ワイル デル オルガニッシエンヘ
ミー（ Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ ｄｅｒｏｒｇａｎ
ｉｓｅｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ）Ｂｄ，ＩＸ．ｐ，
３以下、ストウットガルト（ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ ）
、１９５５に記載されている様な方法で製造することが
できる。

好ましいのは式（ＩＩＩ）の基ＷがＸ殊にＢｒである様
な化合物を原料とし、これを硫化水素一アルカリ金属殊
にＫＨＳ又はＮａＨＳと反応せしめることである。

この反応は大抵の場合溶剤殊にアルコール類、例えばメ
タノール、エタノール又はイングロパノールの使用下に
、場合によっては又水又は中性の双生溶剤、例えばアセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、ヘキサメチル燐酸トリアミド、テト
ラヒドロチオフエン−ｓ−ｓ−ジオキシド、エチレンカ
ーボネート又はプロピレンカーボ不一ト或はこれら溶剤
の混合物の存在下に行う。

反応混合物を酸性条件下に後処理すると、通常式（Ｉ［
）の遊離のチオールが得られ、これは塩基、好まし《は
水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ士類金属、殊に
ＮａＯＨ又はＫＯＨと反応せしめることによって式（Ｉ
ＩＩ）のチオレートに変えることができる。

式（ Ｉｎ ）の化合物が２−ヒドロキシーアルカンチ
オールである場合には、これは対応する１・２ーエポキ
シアルカンとＨ２Ｓ とから塩基性触媒ノ存在下に製造
することが好ましい。

式（ＩＶ）の化合物は式（ＩＩ）に於てＣＯＯＲ１基の
代りに基Ｒ５を含む化合物から製造することができる。

この様な化合物は式（ＩＩ）の化合物と同様にして製造
することができる： 式（ＩＶ）なるニトリル（Ｒ５＝ＣＮ）は例えば公？の
方法で２−オキンーシクロペンチルーカルボン酸エチル
エステルからこれをω−ヨードーアルキルニトリルと、
好ましくは溶剤中で、塩基の存在下に反応させ、反応生
成物をＢｒ２と反応させ、Ｈ２ＳＯ４と処理し、ついで
式（ｍ）なる化合物を付加せしめることによって得られ
る。

式（ＩＶ）なるエステル（Ｒ５＝ＣＯＯＲ”）は公知の
方法で２−オキソシクロペンチルカルボン酸−エチルエ
ステルからこれをω−ヨードーアルカンカルボン酸エス
テルと、好ましくは溶剤中で、塩基の存在下に反応させ
、反応生成物をＢｒ２と反応させ、Ｈ２ＳＯ４と処理し
、ついで式（ｍ）なる化合物を付加せしめることによっ
て得られる。

又式（ＩＶ）なるアミド（Ｒ５＝ＣＯＮＲ”Ｒ”）も例
えば公知の方法により２−オキソーシクロペンチルカル
ポン酸エチルエステルからこれをωヨードーアルカンカ
ルボン酸アミドと、殊に溶剤中で、塩基の存在下に反応
させ、反応生成物をＢｒ２と反応させ、Ｈ２ＳＯ４と処
理し、ついで式（ＩＩＩ）なる化合物を付加せしめるこ
とによって得られる。

式（Ｉ）の酸（Ｒ’＝Ｈ）は不活性溶剤の存在下に又は
不存在下に無機の酸ハロゲニド、例えばＳＯＣ １又は
ＳＯＢｒ２と処理することによって対応する酸ハロゲニ
ド（ＩＶ）（Ｒ５：例えばＣＯＣ １又はＣＯＢｒ）に
変えることができる。

式（ＶＩ）の化合物（Ｒ”＝０；Ｒ９＝２−オキソアル
キル）は例えば式（ＩＩ）の化合ｅ７（Ｒ２＝０、Ｒ３
＝Ｈ，Ｄ＝−ＣＨ＝Ｃ−Ａ−ＣＯＯＲ１）からこれを２
−オキソアルキルーチオールと反応せしめることによっ
て得られる。

この反応に対する反応条件は例えば文献から推定するこ
とができる。

特に後記のものが顧慮せられる。

式（■）なる化合物は公知の方法により例えば２−（ω
一カルボキシアルキル）−２−シクロペンチノン化合物
にＨ２Ｓを付加せしめることによって得られる。

式（■）なる化合物は公知であり、公知の方法によって
製造することができる。

式（Ｉ）に相当するが、但し存在するヒドロキシー及び
（又は）ケトー基及び（又は）カルボキシル基が官能性
に変化された形で存在する式（Ｉ）なる化合物も同じく
公知の方法で製造することができる。

Ｒ２が官能性に変化されたオキソ基である化合物は例え
ば次の反応経過で得られる： １ 式（ＩＩ）に於てＲ２＝Ｏ，Ｄ＝−ＣＨ＝Ｃ−Ａ 一Ｃ
ＯＯＲ１なる化合物を式（ｍ）（Ｗ＝Ｈ）なる２一ヒド
ロキシアルキルチオールと反応せしめ、得られたケトン
を文献に記載の方法に従って例えばトリメチルーオルト
ホルミエートと処理してジメチルケクールに変え、つい
で例えばジメチルスルホキシドで酸化して置換された対
応する２−ケトーアルキルーシク口ペンチルスルフイド
となし、これをメチルマグ坏シウムブロミドと処理して
２ヒドロキシー２−メチルアルキルーシクロペンチルー
スルフイドを製造する。

式（Ｉ）なる化合物の官能性力ルボニル誘導体は自体公
知の方法で例えば式（Ｉ）なるシクロペンタノンを相当
するＮ一含有力ルボニル試剤、例えばヒドロキシルアミ
ン類、例えばＨ２ＮＯＨ又は０−７ルキルーヒドロキシ
ルアミン：ヒドラジン類、例えばＨ２ＮＮＨ２、Ｎ−メ
チルヒドラジン、Ｎ−Ｎ−ジメチルヒドラジン、フエニ
ルヒドラジン、４−ニトロフエニルヒドラジン又は２・
４ジニトロフエニルヒドラジン：セミ力ルバシト；又は
第一級アミン、殊に脂肪族、脂環族又は芳香族の第一級
アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロ
ビルアミン、イソプロビルアミン、ｎ−プチルアミン、
シクロヘキシルアミン、アニリン、ｐ−｝ルイジン、α
−ナフチルアミン又はβ−ナフチルアミンと反応せしめ
ることによって得られる。

この反応は水を離脱せしめつＳ、一般に不活性溶剤、殊
に炭素原子数４個までの低級アルコール、例えばメタノ
ール又はエタノールの使用下に且つ酸性又は塩基性の触
媒、殊に無機又は有機の酸、例えばＨＣＩ、Ｈ２ＳＯ４
又は酢酸の存在下に、或は又水酸化アルカリ、例えばＮ
ａＯＨ又はＫＯＨの存在下に又は塩基性に反応する塩、
例えばＫ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｃ０３又はＮａ−アセテート
の存在下に行われる。

反応温度は大抵の場合室温と１２０゜Ｃとの間であり、
好ましくは反応混合物の沸点で操作する。

式（Ｉ）なる化合物のＮ一含有力ルボニル誘導体はこの
式（Ｉ）なる化合物から出発してそして反応混合物から
単離するために又は精製するために製造される。

というのは該誘導体は一般に油状の式（Ｉ）なる化合物
自体より一般に結晶化性がよいからである。

しかし又該誘導体は式（Ｉ）の他の化合物を製造するた
めにも使用することができる。

１ ＤがーＣＨ＝Ｃ−Ａ−ＣＯＯＲ’である式（Ｉｔ）なる
化合物と式（ＩＩＩ）なる化合物との反応は一般に塩基
性触媒の存在下に且つ適当な溶剤、殊にアルコール、例
えばメタノール又はエタノールの使用下に行われる。

しかし又例えば炭化水素、例えばベンゾール又はトルオ
ールを使用することもできる。

尚又Ｈ２０又は液状のアンモニアも適当である。

又溶剤なしで操作することも可能である。適当な塩基性
触媒は好ましくは金属水酸化物、殊に水酸化アルカリ金
属又は水酸化アノレカリ土類金属、例えばＮａＯＨ，Ｋ
ＯＨ又はＣａ（ＯＨ）２ ；アルカリ金属アルコレート
、例えばＮａＯＣＨ３、Ｎａｒｃ２Ｈ５又はＫ一第三一
Ｃ４Ｈ９：塩基性塩、好まし《は炭酸塩又は酢酸塩、例
えばＫ２ＣＯ３又はＮａＯＣＯＣＨ３；アンモニア；ア
ミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、イ
ソプロビルアミン、第三一ブチルーアミン又はエチレン
ジアミン；脂環式アミン、例えばシクロヘキシルアミン
、ジシクロヘキシルアミン又はジメチルアニリン：又は
複素環式アミン、例えばピペリジン、ピロリジン、ピリ
ジン、キノリン、ジアザビシクロ〔２・２・２〕−オク
タン又はジアザビシクロー〔３・４・０）一ノ坏ン：又
は第四級アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド又はペンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシドである。

この様な塩基性触媒の存在は、ＷがＨである式（ＩＩＩ
）なる化合物を使用する場合に、特に好都合である。

Ｗが当量のアルカリー又はアルカリ士類−金属原子であ
る式（ＩＩＩ）なる化合物を使用する場合には反応混合
物は一般に塩基性に反応し、塩基性触媒の添加は不必要
である。

勿論適当な塩基性触媒を溶剤として使用することもでき
る（特に液状アンモニア）。

この場合−４０℃〜１２０℃、好ましくは室温と反応混
合物の沸点との間の温度で操作する。

反応時間は反応条件の如何により３時間〜７日間である
。

同様にしてＷがＨである式（■）なる化合物をＢ／ｌ″
−Ｈ２Ｃ−ＣＲ１１−である式（■）なる化合物と反応
せしめることができる。

ＤがーＣＨＸ−ＣＨ−Ａ−ＣＯＯＲ”である式（ＩＩ）
なる化合物とＷが当量のアルカリー又はアルカリ士類一
原子である式（ｍ）なる化合物との反応は自体公知のそ
して文献に詳述されている方法で行われる。

好ましくは不活性溶剤殊に上述の一つの溶剤中で操作す
る。

反応温度は好ましくはＯ℃〜１２０℃、特に室温と反応
混合物の沸点との間の温度である。

反応時間は反応条件の如何により３時間〜７日間である
。

同様にしてＷが当量のアルカリー又はアルカリ土類一金
属原子である式（■）なる化合物をＢがＸＣＨ２−ＣＲ
１１Ｒ１２−である化合物と反応せしめることができる
。

式（ＩＶ）に於で基Ｒ５が官能性に変化されたカルボキ
シル基である式（ＩＶ）なる化合物は文献に記載の方法
に従って加溶媒分解又は熱分解、殊に加水分解して一般
式（Ｉ）なる化合物となすことができる。

加水分解は酸性又は場合によりアルカリ性の媒質中で−
２０℃〜３００℃、殊に選ばれた溶剤の沸騰温度で行う
。

酸性触媒としては例えば無機の酸、例えば塩酸、燐酸又
は臭化水素酸が適する。

又塩基性触媒としては金属水酸化物又は塩基性塩、例え
ば水酸化一ナトリウム、一カリウム又はーカルシウム、
炭酸−ナトリウム又はーカリウムを使用することが好ま
しい。

溶剤としては好ましくは水；低級アルコール、例えばエ
タノール、メタノール：エーテル、例えばジオキサン、
テトラヒドロフラン：アミド、例えばジメチルホルムア
ミド：ニトリル、例えばアセトニトリル：スルホン、例
えばテトラメチレンースルホン：又はそれらの混合物、
特に水を含有する混合物が選ばれる。

しかし又上記酸誘導体を例えばエーテル又はベンゾール
中で強塩基、例えば炭酸カリウムの添加下に又は溶剤な
しでアルカリ、例えばＫＯＨ及び（又は）ＮａＯＨ、又
はアルカリ土類と共に溶融することにより酸化して式（
Ｉ）なる化合物となすこともできる。

しかし又、特に、式（Ｉ）なる化合物はＲ５がＣＮであ
る式（ＩＶ）なるニトリルを加溶媒分解することによっ
ても得られる。

この加溶媒分解は自体公知の方法で水性媒質中で加水分
解として行うことができ、この場合には式（Ｉ）の酸が
得られ、或は又文献に記載の方法に従って水を断ってそ
してアルコールの存在下に行うことができ、この場合に
は式（Ｉ）のエステルが得られる。

この反応は酸性又は塩基性の触媒の存在下に行う。

ニトリル〔式（ＩＶ）に於てＲ”’＝ＣＮ，ｌのエステ
ル〔式（Ｉ）に於てＲ１がＨでない場合〕えの変換は例
えば酸性触媒、好ましくはノ・ロゲン化水素、例えばＨ
ＣＩ１Ｌかし又例えばＢＦ３の存在下に中間的にイミノ
エーテル〔式（ＩＶ）に於てＲ５：Ｃ （ ＝ＮＨ ’
） −ＯＲ’４ ）を形成せしめて行う。

このイミノエーテルはそれ自身例えば水性アルコールに
より式（Ｉ）（Ｒ”はＨでない〕に変えられる。

ニトリル〔式（ＩＶ）に於てＲ５＝ＣＮ）の酸〔式（Ｉ
）に於てＲ”＝Ｈ）えの加水分解は酸性触媒、殊に硫酸
又は塩酸の存在下に行うのが好ましい。

この反応は−１００〜１００℃で進行する。

好ましくは先づ反応混合物を最高６日間室温に放置し、
ついで一般に最高６時間煮沸する。

塩基性触媒を使用する場合には、殊にアルカリ金属一又
はアルカリ土類金属一水酸化物、例えばＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ又はＢａ （ＯＨ）２或は又塩基性塩、例えばＫ２Ｃ
Ｏ３又はＮａ２ＣＯ３も顧慮せられる。

この場合の操作はＨ２０又はＨ２０／アルコールー混合
物中で高められた温度、好ましくは反応混合物の沸点で
、場合によりオートクレープ中で高められた圧の下で行
う。

式（ＩＶ）（Ｒ５： ＣＯＮＲ１４Ｒ”）なるアミドの
加溶媒分解は二｝ ＩＪルの場合に記載した反応条件の
下に行われる。

式（■）のエステルも同様に酸化又は場合によりエステ
ル交換されることができる。

殊に式（ＩＶ）（Ｒ”： ＣＯＯ一第三級アルキル〕な
る第三級アルキルエステルを５０〜３５０℃の温度に乾
式加熱することによっても式（Ｉ）なる酸が得られる。

熱分解は不活性溶剤、例えばベンンゾール、水、ジメチ
ルホルムアミド、エチレングリコール、グリセリン、ジ
メチルスルホキシド、シクロヘキサノール中で、特に好
ましくは触媒量の酸、例えばｐ−｝ルオールスルホン酸
の添加下に行うこともできる。

式（Ｉ）なる化合物は又本発明により式（Ｖ）なる化合
物を加溶媒分解剤好ましくは加水分解剤と反応せしめる
ことによって得られる。

この場合水性媒質中で塩基性触媒、好ましくはアルカリ
金属一又はアルカリ土類金属一水酸化物、例えばＫＯＨ
，ＮａＯＨ又はＢａ（ＯＲ）２の存在下に或は又塩基性
塩、例えばＫ２ＣＯ３又はＮａ２ＣＯ３の存在下に操作
するのが特に好都合である。

反応温度は室温と１４０℃との間、好ましくは反応混合
物の沸点である。

加水分解は更に溶剤、例えば中性の双性溶剤、例えばア
セトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメ
チルスルホキシド又はテトラメチル尿素の存在下に於で
も好都合に実施することができる。

しかし又プロトン溶媒、好ましくは殊に４個までの炭素
原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロビルアルコール又は２−ブタノールの存在
下に於でも操作することができる。

式（Ｖ） （Ｒ６−（Ｈ， Ｘ）、Ｘ＝ＣＩ、Ｂｒ又は
Ｊ，Ｒ７−Ｈ：Ｒ７−Ｙ，Ｙ−ＣＩ，Ｂｒ又はＪ、Ｒ６
＝０；又はＲ６＝（Ｈ，Ｘ）、Ｒ７＝Ｙ，Ｙ＝Ｃ１、Ｂ
ｒ又はＪ１Ｙ＝ＣＩ，Ｂｒ又はＪ〕なる化合物からこれ
を金属アシレート、殊に銀アシレートと不活性溶剤−こ
の中で金属アシレートは著しい溶解性を示さねばならな
い一例えばアセトン又はジメチルホルムアミド中で反応
せしめることにより対応する１−アシルオキシー、４−
アシルオキシ−１−オキソー又は１・４−ジアシルオキ
シ−２−（ω一カルボキシアルキル）−３−７ルキルチ
オシクロペンクンが得られる。

反応温度は１０°〜１４０℃、好ましくは４０゜Ｃと反
応混合物の沸騰温度との間の温度である。

反応時間は３〜７２時間である。

この様な加溶媒分解には一般に置換された炭素原子につ
いて反転が伴うことに留意すべきである。

例えば脱離した置換基が反応前にα一配置であった場合
に反応後に同一炭素原子に存在しているＯＨ一基又はア
シルオキシ基は一般にβ一配置となり、又この逆が成立
つ。

上記の方法によって又殊に式（Ｖ） 〔Ｒ６＝（Ｘ，Ｙ
）、Ｘ＝ＣＩ， Ｂｒ又はＪ，Ｙ＝ＣＩ、Ｂｒ又はＪ〕
なる化合物からＲ２が０である式（Ｉ）の４−アシル
オキシー又は４−ヒドロキシー２−（ω一カルボキシア
ルキル）−３−アルキルチオーシクロペンタノンモ製造
することができる。

式（Ｖｌ）なる化合物は還元剤で処理することにより式
（Ｉ）に於てＲ２が（Ｈ，ＯＨ）、Ｒ３がＨ、又はＲ２
が（Ｈ，ＯＨ）、Ｒ３がＯＨである式（Ｉ）なる化合物
に変えられる。

その際還元剤としてはカルボキシル基又はカルボアルコ
キシ基を変化させることのないもののみ、即ち好まし《
は錯金属水素化物、殊に場合によりＡ１ｃ■３又はＬｉ
Ｂｒの存在下に於げるＮａＢＨ４、或はＬｉＢＨ４が顧
慮せられる。

この場合不活性溶剤の存在下に、例えば低級アルコール
、エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はエチレング
リコールジメチルエーテル中で操作するのが好都合であ
る。

この反応は反応混合物を煮沸して終結せしめるのが有利
である。

形成された金属錯化合物の分解は常法で、例えば塩化ア
ンモニウム水溶液を用いて行うことができる。

しかし適当な反応条件下に化学的に活性化された水素を
用いて操作することもできる。

かくてカルボニル基の選択的還元は例えば亜鉛末を用い
て５０％酢酸中でＯ℃で攪拌することによって行うこと
ができる。

なお又アルミニウムーアルコレート、例えばアルミニウ
ムーイソプロピレート（メーヤワインーポンドルフの方
法により例えばベンゾール又はトルオール中約２０℃〜
約１１０℃の温度で行われる）も適当な還元剤である。

式（Ｉ）に相当するが但しそのＲ２が官能性化された、
殊にケタール化されたオキソ基である化合物は好ましく
はケタール、殊にエチレンケタール、ヘミケタール、チ
オケタール、ヘミチオケタール：更に又オキシム、ヒド
ラゾン、セミ力ルバゾン又はシツフ塩基である。

式（Ｉ）なる化合物のこれら官能性誘導体は文献に記載
の方法により加水分解して一般式（Ｉ）なる化合物とな
すことができる。

この加水分解は酸性又は場合によりアルカリ性の媒質中
で−２０℃〜３００℃の温度で、好ましくは反応混合物
の沸騰温度で行う。

酸性触媒としては例えば塩酸、硫酸、燐酸又は臭化水素
酸、或は有機酸、例えば蓚酸、酒石酸、ｐ−｝ルオール
スルホン酸が適する。

又塩基性触媒としては水酸化一ナトリウム、一カリウム
又はーカルシウム、炭酸一ナトリウム又はーカリウムを
使用するのが好都合である。

溶剤としては好まし《は水：低級アルコール、例えばエ
タノール、メタノール：エーテル、例えばジオキサン、
テトラヒド口フラン：アミド、例えばジメチルホルムア
ミド；ニトリル、例えばアセトニトリル：スルホン、例
エばテトラメチレンスルホン：又はそれらの混合物、特
に水を含有する混合物が選ばれる。

シツフ塩基は、場合により溶剤、例えばエタノール又は
酢酸の添加下に、稀釈した酸、例えば上記の鉱酸又は蓚
酸と短時間加熱することによって開裂せしめられる。

ケトンはケトンと酸アミドタイプの化合物、例えばカル
ボン酸アミド、スルボン酸アミド、ウレタン、尿素誘導
体、との縮合生成物を酸と処理して加水分解することに
よって遊離せしめることもできる。

更に式（Ｉ）に於てＲ２が０であるケトンは次式 なるヒドラゾン又は次式 なるアジンを加水分解することによって製造することが
できる。

一般にこれら誘導体の開裂は酸加水分解によって行うの
が好都合である。

分解のために蓚酸又はフタル酸の稀薄溶液を使用するこ
とができる。

更に又開裂のために水性鉱酸も適し、この場合には開裂
すべき化合物をエタノール、テトラヒドロフラン、酢酸
又はジオキサンの添加によって溶解せしめる。

なお又ヒドラゾンは、これを他のカルボニル化合物、例
えばｐ−ニトロベンズーアルデヒド、２・４−ジニトロ
ベンズアルデヒド又は焦性葡萄酸と処理することによっ
て開裂せしめることもできる。

生成した平衡混合物中にケトンが遊離せしめられ、一方
添加されたカルボニル化合物の一般に難溶性の対応する
誘導体が生ずる。

この場合ヒドラゾンとカルボニル化合物とを水性懸濁液
中で又はアルコール性水溶液中で還流下に加熱する様に
して操作するのが好都合である。

ケトンがジラールー誘導体Ｔ又はＰの形で存在する場合
には、これを塩酸又は硫酸によりＯ℃ないし使用溶剤（
例えば場合によりメタノール又はエタノールと混合した
水）の沸騰温度の温度で開裂せしめて遊離させることが
できる。

形威されたケトンは適当な有機溶剤、例えばＣＨＣｌ３
を用いて水性相から抽出する。

次式 なるオキシムは亜硝酸或は亜硝酸アミル又はＦｅＣｌ３
と酸の存在下に処理して酸化的に開裂せしめることもで
きる。

更に又式（Ｉ）に於てＲ２がＯであるケトンは次式 なるエノールエーテルを開裂せしめることによって製造
することができる。

上式に於てＲ１６は有機の基を意味する。

このエノールエーテルは例えば稀釈した鉱酸、例えばＨ
ＣＩ又はＨ２ＳＯ４により開裂することができる。

この開裂は酢酸又はＮａＨＣ０３を用いても行うことが
できる。

敏感なエノールエーテルの場合には水中で高められた圧
の下に１００℃に加熱することで既に充分である。

この開裂は又ヒドロキシルアミンヒドロクロリド又はセ
ミカルバジドヒドロクロリドを用いて行うこともでき、
この場合にはケトンをオキシム又はセミカルバゾンの形
で単離する。

式（Ｉ）に相当するが但しＲ２及びＲ３が下記の意味を
有するエーテル、即ち であるエーテルは文献から公知のエーテル開裂法によっ
てＲ２＝（Ｈ、ＯＨ）及び（又は）Ｒ３＝ＯＨ；又はＲ
２＝０及びＲ”＝ＯＲなる式（Ｉ）のアルコールに変え
ることができる。

例えば上記エーテルを水性又は酢酸々性の溶液中で臭化
水素又は沃化水素と処理することにより、或はルイス酸
、例えばＡＩＣｌ３又は三一・ロゲン化硼素と加熱する
ことにより、或はピリジンー又はアニリンーヒドロー・
ロゲニドと約２００℃で熔融することによって開裂する
ことができる。

式（Ｉ）に於てＲ１が炭素原子数１２個までのアルキル
基であるエステルを式（Ｉ）の他の化合物から文献に記
載の方法によって製造することができる。

かくて例えばＲ１がＨである式（Ｉ）の酸を該当するア
ルコールと無機又は有機の酸、例えばＨＣＬ ＨＢｒ，
ＨＪ，Ｈ２ＳＯ４、Ｈ， ＰＯ４、トリフルオル酢酸、
スルホン酸、例えばベンゾールスルホン酸又はｐ−トル
オールスルホン酸、又ハ酸性イオン交換体の存在下に場
合により不活性溶剤、例えばベンゾール、トルオール又
はキシロールを存在させて約０℃と好ましくは沸騰温度
との間の温度で反応せしめることができる。

アルコールは過剰に使用するのが好都合である。

好都合なアルコールは次式 〔式中、Ｒｌ ７は炭素原子数１２個までのアルキル基
を意味する。

〕なるアルコールである。

その際殊に炭素原子数１２個までの非分枝の第一級アル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール
、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノー
ル又はドデカノールが重要であるが、しかし又例えばイ
ソプロビルアルコール、第二ブチルアルコール又は第三
プチルアルコールなども顧慮せられる。

更に該反応を水結合剤、例えば無水の重金属硫酸塩又は
モレキュラーシーブの存在下に行うことができる。

反応水は共沸的に除去することもでき、この場合には炭
化水素（例えばベンゾール又はトルオール）又は塩素化
炭化水素（例えばクロロホルム又は１・２−ジクロルエ
タン）を添加するのが有利である。

このエステル化は、反応水をカルボジイミド類（例えば
Ｎ − Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド）の添
加によって化学的に結合する場合には、緩和な条件の下
で進行する。

その際不活性溶剤、例えばエーテル、ジオキサン、１・
２−ジメトキシエタン ベンゾール、ＣＨ２Ｃｌ２又は
ＣＨＣ ｌ ｓを使用し、なお又ピリジンの様な塩基を
添加することができる。

メチルエステル（又はエチルエステル）は遊離酸とジア
ゾメタン（又はジアゾエタン）とを不活性溶剤、例えば
エーテル、ベンゾール又はメタノール中で反応せしめて
製造することもできる。

又式（Ｉ）に於てＲ１がＨでない場合のエステルは式（
Ｉ）に於てＲ１がＨであるカルボン酸をオレフィン（例
えばインブチレン、シクロヘキセン）に、好ましくは触
媒（例えばＺｎＣｌ２、ＢＦ３、Ｈ２ＳＯいアリールス
ルホン酸、ピロ燐酸、硼酸、蓚酸）の存在下に、約００
〜約２００℃の温度で且つ１〜３００気圧の圧で、不活
性溶剤、例えばエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、メチレンクロリド、ベンゾール、トルオール又は
キシロール中で付加せしめることによっても得られる。

更に又式（Ｉ）に於てＲ４がＨでない場合のエステルは
式（■）に於てＲ１ がＨであるカルボン酸の金属塩、
好ましくはアルカリ金属塩、鉛塩又は銀塩をアルキルハ
ロゲニド例えば式Ｒ１７Ｃ １なるアルキル・・ロゲニ
ドと、場合により不活性溶剤、例エばエーテル、ベンゾ
ール、Ｄ■゛又は石油エーテル中で反応せしめるか、或
はアルキルクロルサルファイト例えば式Ｒ１７−ＯＳＯ
ＣＩなるアルキルクロルサルファイトと反応せしめた後
得られた付加物を熱分解することによって製造すること
ができる。

式（ＩＶ）に於てＲ５がＣＯＣ １、ＣＯＢｒ、ＣＯＯ
Ａｃ又はＣＮである酸一・ロゲニド、無水物又はニトリ
ルをアルコール、例えば式Ｒ１７０Ｈなるアルコールと
、場合により酸性触媒又は塩基、例えばＮａＯＨ１Ｎａ
２ＣＯ３又はピリジンの存在下に、反応せしめて式（Ｉ
）に於てＲ１がＨでない場合のエステルに変えることも
できる。

この場合当該アルコールの過剰を使用し、そしてＯ′Ｃ
と沸騰温度との間の温度で操作することが好ましい。

式（Ｉ）に於てＲ２が（Ｈ，ＯＨ）でＲ３がＨであるか
、Ｒ２が（Ｈ，ＯＨ）でＲ３がＱＨであるか又はＲ２が
ＯでＲ３がＯＨであるアルコール又はそのアルカリ金属
一アルコレートはエステル化すべき酸の〜・ロゲニド又
は無水物と酸結合剤（例えば水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム或はピリ
ジン）の添加下に又は添加することなしに反応せしめる
ことができる。

この場合溶剤として不活性有機溶剤、例えばエーテル、
ＴＨＦ又はベンゾールなどが顧慮せられる。

過剰の・・ロゲニド又は無水物を溶剤として使用するこ
ともできる。

特に好都合な方法に於では式（Ｉ）のアルコール（Ｒ２
−（Ｈ，ＯＨ）、Ｒ３＝Ｈ；Ｒ２−（Ｈ，ＯＨ）、Ｒ３
＝ＯＨ；Ｒ”＝０，Ｒ”ＯＨ，）をピリジン溶液として
エステル化すべき酸のー・ロゲニド又は無水物と一緒に
する。

更に式（Ｉ）のアルコールＣ Ｒ２＝ （ Ｈ， ＯＨ
．）、Ｒ”＝Ｈ ； Ｒ２＝ Ｃ Ｈ、ＯＨ）、Ｒ”＝
ＯＨ：Ｒ２＝０、Ｒ”＝ＯＨ）をケテンによりエステル
化することもできる。

この場合不活性溶剤、例えばエーテル、ベンゾール又は
トルオール中で且つ酸性触媒、例えば硫酸又はｐ−４ル
オールスルホン酸の添加下に操作するのが好ましい。

更に式（Ｉ）に相当するが但しＲ１がＲ１４である別の
エステルを当該アルコールの過剰を用いてエステル交換
することにより或は式（Ｉ）のカルボン酸（Ｒ’＝Ｈ）
を当該アルコールの任意の別のエステルーこれは過
剰に使用することが好ましい一と反応せしめることによ
って、式（Ｉ）に於てＲ１がＨでない場合のエステルを
製造することができる。

同様にして式（Ｉ）に於てＲ２が（Ｈ，ＯＨ）でＲ３が
Ｈであるか、Ｒ２が（Ｈ、ＯＨ）でＲ３がＯＨであるか
又はＲ２がＯでＲ３がＯＨであるアルコールを低級アル
キルエステルの☆☆過剰によりエステル交換することに
より或は式（Ｉ）に相当するが但しＲ２及びＲ３が下記
の意味を有する別のエステル をエステル化すべきカルポン酸の過剰を用いてエステル
交換することにより式（Ｉ）のエステルが得られる。

この場合文献に記載のエステル交換法により、殊に塩基
性又は酸性の触媒、例えばナトリウムエチレート又は硫
酸の存在下に、約０゜Ｃと沸騰温度の間の温度で操作す
る。

殊に平衡調整後蒸溜によりその平衡から反応或分を取去
る様に操作するのが好ましい。

更に又式（Ｉ）に於てＲ１ がＨでない場合のエステル
は、式（■）に於てＲ５がチオエステルーイミノエーテ
ルー、オキシイミノエーテルー、ヒドラゾンエーテルー
、チオアミドー、アミジンーアミドキシムー又はアミド
ヒドラゾンー基を意味する化合物を水又は稀釈した水性
の塩基又は酸、例えばアンモニア、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，
Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＨＣ １ ， Ｈ２ ＳＯ
４を用いて当該アルコールの添加下に且つ硫化水素、ア
ンモニア、アミンヒドラジン誘導体又はヒドロキシルア
ミンの離脱下に加溶媒分解することによって製造するこ
とができる。

例えば大抵のイミノエーテルヒドロクロリドは水性溶液
中で既に室温で直ちにエステルと塩化アンモニウムとに
分解するが、その他の誘導体、例えばアミドキシム又は
チオアミドなどの加溶媒分解は１００℃までの比較的高
温に於で始めて起る。

式（Ｉ）の化合物は既に説明した様に一般に多数個（し
かし常に少くとも２個）の不斉中心を有する。

それ故に該化合物は大抵種々の立体異性体の混合物とし
て、即ちラセマートとして又は一般にラセマートの混合
物として得られる。

種々のラセマートは互にジアステレオマーであるので、
その異れる物埋的性質に基いてその混合物から分離し、
そして例えば適当な溶剤からの再結晶によって（その際
殊にその化合物自体の代りに結晶化性の良好な誘導体を
使用することができる）、又は蒸溜的分離によって、し
かし殊にクロマＹ・グラフ法によって（その際吸着クロ
マトグラフ法又は分配クロマトグラフ法並びに又混合形
が顧慮せられる）純粋状態で取得することができる。

ラセマートは文献に記載されている様な多数の公知の方
法によってその光学的対掌体に分離することができる。

化学的分離法が特に好都合である。ついでラセミ混合物
を光学的に活性な助剤と反応せしめるとジアステレオマ
ーが形成される。

かくて場合によっては光学的に活性な塩基を式（Ｉ）に
於てＲ１がＨである場合の化合物のカルボキシル基と反
応せしめることができる。

例えば式（Ｉ）なる化合物と光学的に活性なアミン類、
例えばキニン、シンコニジン、フルシン、シンコニン、
ヒドロキシヒドロインダミン、モルフイン、１−フエニ
ルーエチルアミン、１−ナフチルエチルアミン、フエニ
ルオキシナフチルメチルアミン、キニジン、ストリキニ
ン、塩基性アミノ酸、例えばリジン、アルギニン又はア
ミノ酸エステルとのジアステレオマー塩を形成せしめる
ことができる。

同様にして式（Ｉ）なる化合物（ Ｒ” ＝Ｈ ）を光
学的ニ活性なアルコール類（例えばボルネオール、メン
トール、オクタノール−２）でエステル化することによ
ってエステルージアステレオマーを製造することができ
る。

得られたジアステレオマー塩又はジアステレオマーエス
テルの溶解性の相違によって一つの型の選択的結晶化及
び混合物からのその都度の光学的に活性な化合物の再生
が可能となる。

更に又式（Ｉ）に於てＲ２が（Ｈ，ＯＨ）でＲ３がＨ又
はＲ２が（Ｈ，ＯＨ）でＲ３がＯＨ又はＲ２がＯでＲ３
がＯＨ であるヒドロキシ酸及びヒドロキシエステル
は光学的に活性な酸、例えば（→一及び（＠一酒石酸、
ジペンゾイル−（田一及び一〇一酒石酸、ジアセチル−
｛＋）一及び−（ヨー酒石酸、樟脳酸、β一カンファー
スルホン酸、（−＋）一及び（→〜マンデル酸、（田一
及び（ハ）一林檎酸、（＋）一及び（→−２−フエニル
酪酸、（川一ジニトロジフエン酸又は（＋）一及び（＠
一乳酸とのエステル化によって適当なジアステレオマー
エステルに変えることができ、これらエステルはその溶
解性の相違に基いて分離されうる。

ついでその都度純粋なジアステレオマーを鹸化すること
によって式（Ｉ）の光学的に活性な化合物を取得するこ
とができる。

しかし又先づ無水フタル酸又は無水コー・ク酸を用いて
酸性フタル酸エステル又は酸性コー・ク酸エステルを製
造し、ついで得られた二塩基性酸又はそのモノエステル
を前述の光学的に活性な塩基の一つと処理してジアステ
レオマー塩に変え、この塩から純粋な鏡像体を取得する
こともできる。

又式（Ｉ）に於てＲ２がＯであるケト酸及びケトエステ
ルからこれを光学的に活性なケトンー試剤、例えばメン
チルヒドラジン又はメンチルセミカルバジドと反応せし
めて対応するジアステレオマーのヒドラゾン又はセミカ
ルバゾンを製造し、これから同様に純粋な鏡像体を取得
することができる。

特に有利なのはクロマトグラフ法によってのラセマート
又はラセマート混合物の分離である。

その際光学的に活性な担体材料、例えば酒石酸、澱粉、
蔗糖、セルローズ又はアセチル化セルローズ、及び光学
的に不活性な及び（又は）光学的に活性な展開剤を純粋
な鏡像体えの分離に使用するか或は光学的に不活性な担
体材料、例えば珪酸ゲル又は酸化アルミニウムを光学的
に活性な展開剤と組合せて使用することができる。

光学的対掌体は又生物化学的に選択的酵素反応を適用し
て分離することもできる。

かくてＲ１がＨである式（Ｉ）のラセミ酸を酸化酵素又
は場合により脱炭酸酵素の作用に付し、酸化又は脱カル
ボキシル化によって一方の型を分解することができる。

しかしこの場合他方の型は未変化のま瓦である。

更に又ラセミ混合物の官能性酸誘導体の場合には光学的
に活性な型を特に好都合に形成せしめるために加水分解
酵素を使用することもできる。

かくてＲ１がＨである式（Ｉ）なる酸のエステル又はア
ミドを、鏡像体の一方を選択的に鹸化し、他方を変化せ
しめることのない加水分解酵素の作用に付することかで
きる。

更に又勿論既に光学的に活性な出発物質を使用して光学
的に活性な化合物を上述の方法によって得ることもでき
る。

１ Ｄが−ＣＨ＝Ｃ−Ａ−ＣＯＯＲ１である式（Ｉ［）なる
化合物をＷがＨである式（ｍ）なる化合物と反応せしめ
ることによって本発明による化合物を製造する場合には
、残基一Ａ−ＣＯＯＲ”とーＳ−Ｒ４ とは一般にト
ランス配置である。

即ちアルキルチオ基がβ一配置である場合にはω一カル
ボキシー又はカルボアルコキシアルキルー基はα一配置
であり、尚又その逆もありうる。

１個又はそれ以上の炭素原子について特定な立体的関係
を持つ式（Ｉ）の一つの化合物又は前段階物を新しい不
斉中心の形成下に式（Ｉ）のーっの化合物又は式（Ｉ）
の他の化合物に変える場合には、適当な反応の実施によ
ってこの炭素原子が主として特定の、好ましくは所望の
配置を有する様にすることができる。

アルキルチオ基は、例えばＤがーＣＨ＝Ｃ−Ａ−ＣＯＯ
Ｒ’でＲ３が炭素原子数４個までのα−アシルオキシ基
である式（ｎ）の化合物にＷがＨである式（ＩＩＩ）な
る化合物を付加させた場合には、特にβ一配置となる。

対応する４β−ヒドロキシ−２−（ω一カルボキシアル
キル）−３β−アルキルチオーシクロペンタノンは例え
ば４α−ブロム２−（ω一カルボキシアルキル）−２−
シクロペンテノンにＷがＨである式（ＩＩＩ）なる化合
物を付加せしめ、続いて加水分解することにより４位に
於ける配置が逆になって得られる。

式（Ｉ）に於てＲ１がＨである化合物は塩基との反応に
よって生埋学的に問題のないその金属塩又はアンモニウ
ム塩に変えることができる。

塩としては殊にナトリウムーカリウムー、マダイ・シウ
ムー、カルシウムー及びアンモニウムー塩カ顧慮せられ
、更に又置換されたアンモニウム塩、例えハシメチルア
ンモニウムー、ジエチルアンモニウムー、モノエタノー
ルアンモニウムー、ジエタノールアンモニウムー トリ
エタノールアンモニウムー、シクロヘキシルアンモニウ
ムー、シシクロへキシルーアンモニウムー及ヒジベンジ
ルエチレンジアンモニウムー塩が顧慮せられる。

逆に又式（Ｉ）なる化合物はその金属一及びアンモニウ
ムー塩を酸、殊に鉱酸例えば塩酸又は硫酸と処理して遊
離せしめることができる。

本発明による新規化合物は固状、液状及び（又は）半液
状の医薬用賦形剤と混合して人間又は動物用の薬剤とし
て使用することができる。

賦形用物質としては腸管外的、腸内的又は局所的な適用
に適当であって、且つ又該新規化合物と反応しない有機
又は無機の物質、例えば水、植物性油、ベンジルアルコ
ール、ホリエチレンクＩＪ −１−／Ｌ／、セラチン、
乳糖、澱粉、ステアリン酸マグネシウム、タルク、ワセ
リン、コレステリンなどが顧慮せられる。

腸管外的適用に対しては殊に溶液、好ましくは油性又は
水性の溶液、並びにサスペンジョン、エマルジョン又は
接植物（ Ｉｍｐｌａｎｔａｔｅ ）が使用せられる。

腸内的適用に対しては錠剤、糖衣丸、シロップ、液汁又
は坐剤が、又局所的適用に対しては軟膏、クリーム又は
粉剤が適する。

上記の調整剤は場合により滅菌してもよく、或は又これ
に助剤、例えば滑り剤、保存剤、安定化剤、湿潤剤、乳
化剤、滲透圧に影響を及ぼす塩、緩衝物質、着色料、嗜
好料及び（又は）芳香物質及び（又は）その他の有効物
質、例えばビタミン類を加えることもできる。

該物質は投与単位当リ０． １〜２０００７ｎ９の用量
で投与される。

以下の例中に記載のＩＲ−スペクトルはフイルムとして
パーキン・エルマー６ （ ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
６ ）を用いて撮影したものであり、又ＮＭＲ−スペク
トルはパリアン（ Ｖａｒｉａｎ ） ＨＡ１００又は
Ａ６０を用いてＣＤＣ１３中でテトラメチルシランをス
タンダートとして測定されたものである。

例１ ２−（６−カルボキシヘキシル）−２−シクロペンテノ
ン６１、プロビルチオール１０７ｎｌ及びピペリジン７
．２ＴＬｌよりなる混合物を５日間室温に放置し、エー
テル１５０７７１ｌで稀釈し、エーテル相を先づ氷水６
ｏｒｎｌと濃塩酸６ＴＬｌとよりなる混合物で洗滌し、
ついで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗滌した後Ｎａ２Ｓ
０４により乾燥し、溶剤を溜去する。

残留物をクロマトクラフイーにより精製（珪酸ゲル／Ｃ
Ｈ３０Ｈ： ＣＨＣＩ３＝１ ： ９ ）すると、２一
（６−カルボキシヘキシル）−３−プロビルチオシクロ
ペンタノンが油状物として得られる。

Ｒｆ＝０．３（ｊＩ酸ゲル／クロロホルム：メタノール
＝９５：５）。

分析値： 計算値：Ｃ：６２．９％、Ｈ：９．１５％、Ｓ：１１．
１９％ 実測値：Ｃ：６１．５％、Ｈ：９．４％、Ｓ：１０．９
５％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１６９５、１７３０，２８
６０及び２９４０ｃｍｌ 巾の広いバンド：３０００ＣｒｒＬ ’と３４００ｃｒ
Ｉｌ−１との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： ０． ８ ６ ｐｐ
ｍ，３．０ｐｐｍ及び９．７ ５ ｐｐｍ０ 同様にして、 ヘプタンチオール、 ２−ヒドロキシへブタンチオール、 ２−ヒドロキシ−２−メチルへブタンチオール、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−３−フエニルプロパンチオール から，２−（６−カルボキシヘキシル）−２−シクロペ
ンテノンと反応させることによって、次のものが得られ
る： ２−（６−カルボキシヘキシル）−３−へプチルチオー
シクロペンタノン Ｒ４ ＝ ０． ３ （珪酸ケル／クロロホルム：メタ
ノール＝９５：５） 分析値 計算値：Ｃ：６６．６２％、Ｈ：１０．０１％、Ｓ：９
．３６％ 実測値：Ｃ：６５．５％、Ｈ９．７１％、Ｓ：９．８％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００、１７３０，２８
６０及び２９４０ｃｒＩＬ一ｌ 巾の広いバンド：３０００ｃｒ／Ｌ ’と３４００ｃｒ
ＩＬ−１との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／１／ ： Ｏ− ８ ６
ｐ ｐｍ ｓ３．０ｐｐｍ及び９．７ ５ ｐｐｍ， ２−（６−カルボキシヘキシル）−３−（２ヒトロキシ
ヘプチルチオ）一シクロペンタノンＲｆ＝ ０． ２
（珪酸ケル／クロロホルム：メタノール−９５：５） 分析値 計算値：Ｃ：６３．６５％、Ｈ：９．５６％、Ｓ：８９
４％ 実測値：Ｃ：６．２７％、Ｈ：９．５％、Ｓ：８３％ ＩＲ−スペクトル：バンド： １ ７００、１７３０，
２８８０及び２９５０ｃｒｆＬ ’ 巾の広いバンド：３０００ｃＴＬ ’と３５００ｃｒＩ
Ｌ ’との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／１／ ： ０． ９ ｐ
ｐｍ， ３． １ｐｐｍ，３．７５ｐｐｍ及び６．８ｐ
ｐｍ，２−（６−カルボキシヘキシル）−３−（２−ヒ
トロキシー２−メチルへプチルチオ）一シクロペンタノ
ン Ｒｆ＝０．２５（珪酸ゲル／クロロホルム：メタノール
＝９５：５） 分析値 計算値：Ｃ：６４．４８％、Ｈ：９．７４％、Ｓ：８６
１％ 実測値：Ｃ：６５．６％、Ｈ：１０．７％、Ｓ：７．９
％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７０５、１７４０、２８
５０、２９２０及び３４００ｃｒｒＬ−１巾の広いバン
ド：３０００ｃｒＩＬ ”と３３００ｃｒｆＬ−１との
間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナ，／Ｌ／ ： ０． ９
ｐ ｐｍｓ２、７ ５ ｐｐｍ， ３．０ ｐｐｍ及び
６．４ｐｐｍ，２−（６−カルボキシヘキシル）−３−
（２−ヒドロキシー２−，Ｉチルー３−フエニルプロピ
ルチオ）一シクロペンタノン 分析 計算値：Ｃ：６４．１３％、Ｈ：１０．２３％、Ｓ：８
．５６％ 実測値：Ｃ：６３．Ｏ％、Ｈ：１０．１８％、Ｓ：８３
％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７１０、１７４０及び３
４５０ｃｍ’ ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： １．２ １ ｐｐｍ
，２．３０ｐｐｍ及び７． ２ １ ｐｐｍ，例２ ２−（６−カルポキシヘキシル）−２−シクロペンテノ
ン３．１ｆと２−ヒドロキシへブタン、チオール１．５
１との混合物を乾燥エタノール３０ＴＩＬｌに溶解した
ものに乾燥トリエチルアミン５ｉを加え、８時間煮沸し
、この反応混合物を氷水１５０７１ｌｌと濃塩酸１０ｌ
７１ｌとの混合物中に加え、エーテル２００７７１ｌで
抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗滌し、
Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフイーにより精製（珪酸ゲル／Ｃ
Ｈ３０Ｈ： ＣＨＣＩ３＝１ ： ９）すると、２−（
６−カルボキシヘキシル）−３−（２一ヒドロキシヘプ
チルチオ）一シクロペンタノンが油状物として得られる
。

Ｒ４ ＝ ０． ２ （珪酸ゲル／クロロホルム：メタ
ノール−９５：５） 分析値： 計算値：Ｃ：６３．６５％、Ｈ：９．５６％、Ｓ：８、
９４％ 実測値：Ｃ：６２．７％、Ｈ：９．５％ Ｓ：８．３％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００、１７３０、２８
８０及び２９５０ｃｒｒＬ” 巾の広いバンド：３０００Ｃ１１ｌ ”と３５００Ｃｒ
ｒＬ ’との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： ０．９ ｐｐｍ，３
．１ｐｐｍ， ３・７５ｐｐｍ及び６・８１）ｐｍ同様
にしてヘプタンチオールから、２−（６カルボエトキシ
ヘキシル）−２−シクロペンテノンと反応させることに
よって、次のものが得られる： ２−（６−カルボエトキシヘキシル）−３−へプチルチ
オーシクロペンタノン Ｒ４＝０．７（珪酸ゲル／クロロホルム）：分析 計算値：Ｃ：６８．０７％、Ｈ：１０．３３％、Ｓ：８
．６５％ 実測値：Ｃ：６７．８％、Ｈ：１０．４％、Ｓ：８６％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７３０、２８７０及び２
９５０ｃｒｒＬ ’ ＮＭＲ−スペクトル：シグナル：０．９ 及ヒｐ
ｐｍ ３・ｏｐｐｍ シグナル３．９５ｐｐｍ〜４、３ｐｐｍ（カルテット（
Ｑｕａｒｔｅｔｔ ） ） 例３ ２−（６−カルボエトキシヘキシル）−２−シクロペン
テノン３．２クを乾燥エタノール２０ｍＡ’に溶解した
ものをナトリウムへブタンチオレートの溶液（これはナ
トリウム０． ２ ４ ？を乾燥エタノール３ｒ））ｖ
ｔｌ中に溶解し、ヘプチルチオール１．３Ｐを添加する
ことによって製造することができる）に加え、窒素下に
２４時間４０℃で攪拌し、反応混合物を氷水１５０ｍｌ
と濃塩酸１０ｍｌ！とで稀釈し、ついでＣＨ２Ｃ１。

で抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗滌し、Ｎａ２
ＳＯ４で乾燥し、ついで溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフィーにより精製スると２−（６
−カルボエトキシヘキシル）一３−へプチルチオーシク
ロペンタノンが得られる。

Ｒ４ ＝０．７ （珪酸ゲル／クロロホルム）分析値： 計算値：Ｃ：６８０７％、Ｈ：１０．３３％、Ｓ：８．
６５％ 実測値：Ｃ：６７．８％、Ｈ：１０．４％、Ｓ：８．６
％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７３０，２８７０及び２
９５０Ｃｒ／Ｌ ” ＮＭＲ−スペクトル：シグナル：０．９ｐｐｍ及び３・
Ｏｐｐｍ・ シグナル３．９５ｐｐｍ〜４．３ｐｐｍ（カルテット（
Ｑｕａｒｔａｔｔ ） ） 例４ ２−（６−カルポエトキシヘキシル）−２−シクロペン
テノン６グ、プロパンチオール１０ｍｌ及びピペリジン
７．２ｍｌよりなる混合物を５日間室温に放置し、エー
テル１５０７７１ｌで稀釈し、エーテル相を先づ氷水６
０ｍｌと濃塩酸６ｒｎｌとよりなる混合物で洗滌し、つ
いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗滌し、ついでＮａ２
ｓｏ４ で乾燥した後溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフィーにより精製（珪酸ゲル／ク
ロロホルム）すると２−（６−カルボエトキシヘキシル
）−３−プロビルチオーシクロペンタノンが油状物とし
て得られる。

Ｒｆ＝０．７（珪酸ゲル／クロロホルム）分析値： 計算値：Ｃ：６４．９３％、Ｈ：９．６１％、Ｓ：１０
．２％ 実測値：Ｃ：６５．６％、Ｈ：９．７％、Ｓ：９．８％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７３０、２８７０及び２
９５０ｃｒＩＬ−１ ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： １． Ｏ ｐｐｍ，
３． ０ｐｐｍ及び４．０ − ４． ２ ２ ｐｐ
ｍ （カルテット（ Ｑｕａｒｔａｔｔ ） ） 例５ ２−（６−シアンヘキシル）−３−ヘフチルチオーシク
ロペンタノン（２−オキンシクロペンタンカルボン酸一
エチルエステルのカリウム塩と６シアンへキシルブロミ
ドとから得られた１（６−シアンヘキシル）−２−オキ
ソーシクロペンタンカルボン酸エチルエステルヲフロム
と処理し、ついで硫酸と処理し、得られた２−（６−シ
アンヘキシル）−２−シクロペンテノンにヘプチルチオ
ールを付加せしめて得られる）３．：ｌ’を水３０ｍｌ
と濃硫酸２０ｍｌとよりなる混合物中で３時間煮沸し、
冷後これを氷水１００ｍｌ中に注ぎ、夫夫４０ｍｌのＣ
Ｈ２Ｃｌ２で２回抽出し、有機相を水洗し、Ｎａ２ＳＯ
４で乾燥し、ついで溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフイーによって精製（珪酸ゲル／
クロロホルム）すると、２−（６カルボキシヘキシル）
−３−へプチルチオーシクロペンタノンが得られる。

Ｒｆ＝ ０． ３ （珪酸ゲル／クロロホルム：メタノ
ール＝９５：５） 分析値： 計算値：Ｃ：６６．６２％、Ｈ：１０．０１％、Ｓ：９
．３６％ 実測値：Ｃ：６５．５％、Ｈ：９．７１％、Ｓ：９．８
％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００、１７３ｏ、２８
６０及び２９４０ｃｒｆＬ ” 巾の広いパンド：３０００ＣＴｌ ’と３４００ｃＴＬ
’との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／ｌ／ ： ０．８ ６
ｐｐｍ １３．０ｐｐｍ及び９．７５ｐｐｍ 例６ ？−（６−カルボキシアミドヘキシル）−３へプチルチ
オーシクロペンタノン（２−オキンシク口ペンタンーカ
ルボン酸エチルエステルのカリウム塩と６−カルボキシ
アミドへキシルブロミドーこれは７−ブロムヘブタン酸
とチオニルクロリドとから得られた７−ブロムヘプタン
酸クロリドを水性アンモニアと反応せしめて得られる一
とから得られた１−（６−カルポキシアミドヘキシル）
−２−オキソーシクロペンタンカルボン酸エチルエステ
ルをブロムト処理し、ついでＨ２ＳＯ４と処理し、得ら
れた２−（６−カルボキシアミドヘキシル）−２−シク
ロペンテノンにヘプチルチオールを付加せしめて得られ
る）３．４ｆを２ｎ一苛性ソーダ水溶液３０ｍｌとエタ
ノール１ｏｍｌ！とまりなる混合物と１時間煮沸し、冷
後２ｎ一塩酸水溶液５０ｍｌ中に注ぎ、夫々３０ｍｌの
ＣＨ２Ｃ１２で２回抽出し、有機相を水洗し、Ｎａ２Ｓ
Ｏ４で乾燥し、ついで溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフイーによる精製（珪酸ゲノレ／
クロロホルム）スると、２−（６−カルボキシヘキシル
）−３−ヘプチルチオーシクロペンタノンが得られる。

Ｒ４ ＝ ０． ３ （珪酸ゲル／クロロホルム：メタ
ノール−９５ ： ５ ） 分析値： 計算値：Ｃ：６６．６２％、Ｈ：１０．０１％、Ｓ：９
．３６％ 実測値：Ｃ：６５．５％、Ｈ：９．７１％、Ｓ：９．８
％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００，１７３０，２８
６０及び２９４０ｃｒＩＬ−１ 巾の広いバンド：３０００ｃＩｒＬ ’と３４００ＣＩ
ｒＬ ’との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／Ｌ／ ： ０． ８ ６
ｐｐｍ，３．０ｐｐｍ及び９． ７ ５ ｐｐｍ０例
７ １α−ｐ−｝ルオールスルホニルオキシー２（６−カル
ボキシヘキシル）−３−へフチルチオシクロペンタン（
２−（６−力ルボキシヘキシル）−３−へフチルチオシ
クロペンタノール−（１α）とｐ−トルオールスルホン
酸クロリドとから得られる〕５．０グな２ｎ一苛性ソー
ダ水溶液６０ＴＬｌ中で２時間煮沸し、冷後これを２ｎ
一塩酸水溶液１０ＯｒＩｌｌ中に注ぎ、夫々５０ｍｌの
ＣＨ２Ｃ１で２回抽出し、有機相を水洗し、Ｎａ２ＳＯ
４で乾燥し、ついで溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフィーにより精製（珪酸ゲル／ク
ロロホルム）するト、２−（６−力ルボキシヘキシル）
−３−へプチルチオーシクロペンタノール−（１β）が
得られる。

Ｒｆ＝０．３（珪酸ケル／クロロホルム：メタノール−
９５：５） 分析値： 計算値：Ｃ：６６．６２％、ｆｌ：１０．０１％、Ｓ：
９．３６％ 実測値：Ｃ：６５．５％、Ｈ：９．７１％、Ｓ：９．８
％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００、１７３０、２８
６０及び２９４０Ｃｒｎ ’ 巾の広いバンド：３０００ｃｒｆＬ ’と３４００ｃＩ
ｒｌ ”との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナル：０．８６ｐｐｍ、３．
０ｐｐｍ及び９． ７ ５ ｐｐｍ０例８ ２−（６−カルボキシヘキシル）−３−へプチルチオー
シクロペンタノン３．４１をメタノール３０ｍｌに溶解
したものにＮａ ＢＨ４２． Ｏ ？を加え、２時間２
０℃で攪拌し、冷後飽和塩化ナ｝ ＩＪウム水溶液１０
０ｍｌ中に注ぎこみ、ついで夫々３０ｍｌ！のエーテル
で３回抽出し、有機相を水洗し、ＮａＳＯ４で乾燥した
後溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフイーにより精製（珪酸ゲル／ク
ロロホルム）すると、２−（６−カルボキシヘキシル）
−３−へプチルチオシク口ペンタノールカ得られる。

Ｒｆ＝ ０． ３ （珪酸ゲル／クロロホルム：メタノ
ール＝９５：５） 分析値 計算値：Ｃ：６６．６２％、Ｈ：１０．０１％、Ｓ：９
．３６％ 実測値：Ｃ：６５．５％、Ｈ：９．７１％、Ｓ：９．８
％ ＩＲ−スペクトル：パンド：１７００１ １７３０、２
８６０及び２９４０ｃｒ／Ｌ ’ 巾の広いバンド：３０００ＣＩｒＬ ’と３４００ｃ１
ｒＬ ”との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナル二〇。

８６ｐｐｍ，３．０ｐｐｍ及び９． ７ ５ ｐｐｍ０
？様にして２−（６−カルボキシヘキシル）３−（２−
ヒドロキシー２−メチルへプチルチオ）シクロペンタノ
ンから、ＮａＢＨ４と反応させることによって ２−（６−カルポキシヘキシル）−３−（２−ヒドロキ
シー２−メチルへプチルチオ）一シクロペンタノール 分析値 計算値：Ｃ：６４．１３％、Ｈ：１０．２３％、Ｓ：８
．５６％ 実測値：Ｃ：６３．００％、Ｈ：１０．１８％、Ｓ：８
．３％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７１０及び３．４００ｃ
１ｒＬ１ ＮＭＲ−スペクトル：シグナル二〇．９ ０ ｐｐｍ１
１．２ １ ｐｐｍ）２．３ １ ｐｐｍ， ３．８
８ ｐｐｍ及び５．８４ｐｐｍ が得られる。

例９ ２−（６−カルボキシヘキシル）−３−（２−オキソヘ
プチルチオ）一シクロペンタノール〔これは２−（６−
カルボキシヘキシル）−２−シクロペンテノンを２・２
−エチレンジオキシへブタンチオールと反応せしめ、得
られた２−（６−カルボキシヘキシル）−３−（２・２
−エチレンジオキシヘプチルチオ）一シクロペンタノン
をＮａＢＨ４で還元し、ついでケタールを酸性鹸化する
ことによって得られる）３．６ｆ、ヒドラジン０．８Ｐ
，カリウムー第三一ブチレー｝ＩＰを及びジメチルスル
ホキシド３０ｍＡ’よりなる混合物を１時間室温で攪拌
し、これを２ｎ一塩酸水溶液８０ｍｌ中に注ぎ、ＮａＣ
１を飽和せしめ、ついで夫々３０ｍｌのＣＨ２Ｃ１で３
回抽出し、有機相を水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、つ
いで溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフイーにより精製（珪酸ゲル／ク
ロロホルム）すると、２−（６−カルボキシヘキシル）
−３−ヘプチルチオーシクロペンタノールが得られる。

Ｒｆ＝ ０． ３ （珪酸ケル／クロロホルム：メタノ
ール＝９５：５） 分析値 計算値：Ｃ：６６．６２％、Ｈ：１０．０１％、Ｓ：９
．３６％ 実測値：Ｃ：６５．５％、Ｈ：９．７１％、？：９．８
％ ＩＲ−スペクトル：バンド： １ ７００， １ ７
３０，２８６０及び２９４０ｃｍ’ 巾の広いバンド：３０００ｃｆｒＬ ”と３４００ｃＩ
ｒＬ ”との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／Ｌ／ ： ０． ８ ６
ｐｐｍ，３．０ｐｐｍ及び９． ７ ５ ｐｐｍ０例
１０ ７−（２−チオー５−オキソーシクロペンチル）一へブ
タン酸エチルエステル〔こｔｔＪ！２−（Ｊルボキシヘ
キシル）−２−シクロペンテノンをＨＣＩ の存在下
にエタノールでエステル化し、ピペリジンの存在下にＨ
２Ｓを付加せしめることによって製造できる。

）２．７Ｐ１ １−ヘプテン０．９１及び過酸化ジベン
ゾイル０．０２′ｉ？よりなる混合物を２４時間密閉管
の中でニトロベンゾール中で１３０℃に加熱し、反応混
合物を冷後エーテルで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、つ
いで溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフイーにより精製すると、２−（
６−カルポエトキシヘキシル）−３−へプチルチオーシ
クペンタノンが得られる。

Ｒｆ＝ ０． ７ （珪酸ゲル／クロロホルム）分析値
： 計算値：Ｃ：６８．０７％、Ｈ：１０．３３％、Ｓ：８
６５％ 実測値：Ｃ：６７．８％、Ｈ：１０．４％、Ｓ：８．６
％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７３０、２８７０及び２
９５０ＣｒＩｌ ’ ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／１／ ： ０． ９ ｐ
ｐｍ， ３．０ｐｐｍ，及び３．９ ５ ｐｐｍと４．
３ｐｐｍとの間〔カルテット（ Ｑｕａｒｔｅｔｔ ）
）。

例１１ ２−（６−Ｊルボエトキシヘキシル）−３−オキソシク
ロペンチルリチウムチオレート〔これは２−（６−カル
ボエトキシヘキシル）−３−オキソーシクロペンタンチ
オール２、７１を乾燥テトラヒドロンラン２０７ｒｌｌ
中に溶解したものを乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌ中
にブチルリチウム０．６５１を含む溶液に滴下すること
によって製造できる。

〕と１・２−エポキシへブタン１．１１との混合物を乾
燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ中で７２時間窒素下に煮
沸し、冷後これを０．１ｎ一塩酸水溶液中に注ぎ、夫ｈ
４ＱｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出し、有機相を水洗し
、Ｎａ ２ ＳＯ ４で乾燥し、ついで溶剤を溜去する
。

残留物をクロマトグラフイーにより精製（珪酸ゲル／ク
ロロホルム）すると２−（６−カルボキシヘキシル）−
３−（２−ヒドロキシへプチルチオ）〜シクロペンタノ
ンが得られる。

Ｒｆ＝０．２ （珪酸ゲル／クロロホルム：メタノール
−９５：５） 分析値： 計算値：Ｃ：６３．６５％、Ｈ：９．５６％、Ｓ：８．
９４％ 実測値：Ｃ：６２．７％、Ｈ：９．５％、Ｓ：８．３％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００、１７３０１２８
８０及び２９５０ｃＩｒＬ ’ 巾の広いバンド：３０００ｍ−１と３５００ｃｒＩｌ
’との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： ０． ９ ｐｐｍ１
３． １ｐｐｍ１３．７５ｐｐｍ及び６．８ｐｐｍ例１
２ ２−（６−カルポエトキシヘキシル）−３−オキソーシ
クロペンチルリチウムチオレート〔これハ２−（６−カ
ルボエトキシヘキシル〕−３−オキソーシクロペンメン
チオール２．７１を乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌ中
に溶解したものを乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌ中に
プチルリチウム０．６１を含む溶液に滴下することによ
って製造できる。

とヘプチルヨージド２．３１と乾燥テトラヒドロンラン
５０１ｎｌとの混合物を８時間２５℃で窒素下に攪拌し
、冷後氷水１００ｍＡ！中に注ぎ、夫々４０ｍｌのＣＨ
２Ｃｌ２で２回抽出し、有機相を水洗し、Ｎａ２ＳＯ４
で乾燥し、ついで溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフイーにより精製（珪酸ゲノレ／
クロロホルム）すると、２−（６−カルボキシヘキシル
）−３−へプチルチオーシクロペンタノンが得られる。

Ｒｆ＝ ０． ７ （珪酸ゲル／クロロホルム）分析値
： 計算値：Ｃ：６４．９３％、Ｈ：９．６１％、Ｓ：１０
．２％ 実測値：Ｃ：６５．６％、Ｈ：９．７％、Ｓ：９．８％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７３０、２８７０及び２
９５０ｃｍ．−１ ＮＭＲ−スペクトル：シグナ）Ｌｙ ： １． Ｏ ｐ
ｐｍ、３．０ｐｐｍ、及び４．０〜４．２ ２ ｐｐ
ｍ （カルテット（ Ｑｕａｒｔｅｔｔ ） ） 例１３ ２−（６−カルボエトキシヘキシル）−３−オキソーシ
クロペンチルリチウムチオレート〔これは２−（６−カ
ルボエトキシヘキシル）−３−オキソーシクロペンタン
チオール２．７１を乾燥テトラヒドロフラン２０７７ｉ
ｌ中に溶解したものを乾燥テトラヒドロフラン２ｏｒｕ
ｌ中にプチルリチウム０．６５９を含む溶液に滴下する
ことによって製造でキル。

〕と１−ｐ−｝ルオールスルホニルオキシヘブタン２．
７１と乾燥テトラヒドラフラン５０ｍｌとよりなる混合
物をＯ℃で６時間窒素下に攪拌し、冷後氷水１００ｍＡ
’中に注ぎ、夫々４０ｒｕｌのエーテルで２回抽出し、
有機相を水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ついで溶剤を
溜去する。

残留物をクロマトグラフイーにより精製（珪酸ゲル／ク
ロロホルム）すると、２−（６−カルボキシヘキシル）
３−ヘプチルーチオーシクロペンタノンが得ラれる。

Ｒ４ ＝ ０． ３ （珪酸ケル／クロロホルム：メタ
ノール＝９５：５） 分析値： 計算値：Ｃ：６ｇ．６２％、Ｈ：１０．０１％、Ｓ：９
．３６％ 実測値：Ｃ：６５．５％、Ｈ：９．７１％、Ｓ：９．８
％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００，１７３０、２８
６０及び２９４０ｃｒＩＬ ’ 巾の広いバンド：３０００ｃｒＩＬ−１と３４００ｃｒ
ｒＬ−１との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： ０．８ ６ ｐｐｍ
，３．０ｐｐｍ及び９．７５ｐｐｍ 例１４ ２−（６−カルポエトキシヘキシル）−３−へプチルチ
オーシクロペンタノンオキシム〔これは２−（６−カル
ポエトキシヘキシル）−３−ヘプチルチオーシクロペン
タノンをヒドロキシルアミンと反応せしめることによっ
て得られる。

〕３．９ｉを３時間２ｎ一苛性カリ水溶液５０ｍｌ！と
エタノール５０ｒｆＬｌとの混合物中で煮沸し、冷後２
ｎ一硫酸７０ｍｌ中に注ぎ、ＮａＣ１で飽和せしめ、Ｃ
Ｈ２Ｃｌ２で３回抽出し、有機相を水洗し、Ｎａ２ＳＯ
４ で乾燥し、ついで溶剤を溜去する。

残？物をクロマトグラフイーにより精製（珪酸ゲノレ／
クロロホルム）スルと、２−（６−カルボキシヘキシル
）−３−へプチルチオーシクロペンタノンが得られる。

Ｒｆ＝ ０． ３ （珪酸ケル／クロロホルム：メタノ
ール−９５：５） 分析値： 計算値：Ｃ：６６．６２％、Ｈ：１０．０１％、Ｓ：９
．３６％ 実測値：Ｃ：６５．５％、Ｈ：９．７１％、Ｓ：９．８
％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００、１７３０、２８
６０及び２９４０榊−１ 巾の広いバンド：３０００ｃｆｒＬ−１と３４００Ｃｒ
ｒＬ ’との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナル：０．８６ｐｐｍ、３．
０ｐｐｍ，及び９．７５ｐｐｍ 例１５ ２−（６−ヒドラジノ力ルポニルヘキシル）−３−へプ
チルチオーシクロペンタノンヒドラゾン〔これは２−（
６−カルボエトキシヘキシル〕３−へプチルチオーシク
口ペンタノンをヒドラジンと反応せしめることによって
得られる。

〕３．８１を２ｎ一苛性カリ水溶液５’ＯｍＡ！とエタ
ノール５０ｒｒＬｌとの混合物中で３時間煮沸し、冷後
２ｎ−硫酸７０ｍｌ中に注ぎ、ＮａＣ１で飽和せしめ、
ＣＨ２Ｃ１で３回抽出し、有機相を水洗し、Ｎａ２ＳＯ
４ で乾燥し、ついで溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフイーにより精製（珪酸ゲノレ／
クロロホルム）すると、２−（６−カルボキシーヘキシ
ル）−３−へプチルチオーシクロペンタノンが得られる
。

Ｒｆ＝ ０． ３ （珪酸ケル／クロロホルムごメタノ
ール＝９５：５） 分析値： 計算値：Ｃ：６６．６２％、Ｈ：１０．０１％、Ｓ：９
．３６％ 実測値：Ｃ：６５．５％、Ｈ：９．７１％、Ｓ：９．８
％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００１ １７３０，２
８６０及び２９４０備−１ 巾の広いバンド：３０００ｃｒＩｌ ”と３４００ｃＩ
ＩＬ ’との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／Ｌ／ ： ０．８ ６
ｐｐｍ、？．０ｐｐｍ，及び９．７５ｐｐｍ 例１６ １・１−エチレンジオキシー２−（６−ｍ三フトキシカ
ルボニルヘキシル）−３−（２−ヒトロキシ−２−メチ
ルーヘプチルチオ）一シクロペンタン〔これは２−（６
−カルボキシヘキシル）−２−シクロペンテノンに２−
ヒドロキシへブタンチオールを附加せしめ、ついでエチ
レングリコールでケタール化し、ＣｒＯ３を用いてエー
テル中で酸化し、インブチレンに付加せしめ、得られた
１・１−エチレンジオキシー２−（６−第三フトキシ力
ルポニルヘキシル）−３−（２−オキソヘプチルチオ）
一シクロペンタンをメチルマクネシウムープロミドと反
応せしめることによって製造できる。

，１４．７Ｐを２時間室温で２ｎ一塩酸水溶液６０ｍｌ
中で攪拌し、冷後３回ＣＨ２Ｃ１で抽出し、有機相を水
洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ついで溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフィーにより精製（珪酸ゲル／ク
ロロホルム）すると、２（６−カルボキシヘキシル）−
３−（２−ヒドロキシー２−メチルーヘプチル）一シク
ロペンタノンが得られる。

Ｒｆ＝０．２５（珪酸ゲル／クロロホルム：メタノール
−９５：５） 分析値： 計算値：Ｃ：６４．４８％、Ｈ：９．７４％、Ｓ：８．
６１％ 実測値：Ｃ：６５．６％、Ｈ：１０．７％、Ｓ：７．９
％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７０５、１７４０、２８
５０、２９２０及び３４００ｃＩｒＬ ”巾の広いバン
ド：３０００ＣｒｆＬ ’と３３００ＣｒＩｌ’との間 ＮＭＲ−，＜ベクトル：シグナル：０．９ｐｐｍ、２．
７ ５ ｐｐｍ， ３．０ ｐｐｍ及び６．４．ｐｐｍ
例１７ １−テ｝ ラヒドロピラニルー（２）一オキシー２（６
−カルポエトキシヘキシル）−３−へプチルチオーシク
ロペンタン（２−（６−カルボエトキシヘキシル）−３
−へプチルチオーシクロペンメノンをＮａＢＨ４で還元
し、得られた２−（６−カルボエトキシヘキシル）−３
−へプチルチオーシクロペンタノールをジヒドロピラン
と反応せしめることによって製造できる。

）４．１’を６時間５０％酢酸３０ｍｌ中で２５℃で攪
拌し、ＣＨ２Ｃ１２で２回抽出し、有機相を水洗し、Ｎ
ａ２Ｓ０４で乾燥し、ついで溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフィーにより精製（珪酸ゲル／ク
ロロホルム）するト、２−（６−カルポキシヘキシル）
−３−ヘプチルチオーシクロペンタノールが得られる。

Ｒｆ＝ ０． ３ （珪酸ゲル／クロロホルム：メタノ
ール＝９５：５） 分析値 計算値：Ｃ：６６．６２％、Ｈ：１０．０１％、Ｓ：９
．３６％ 実測値：Ｃ：６５．５％、Ｈ：９．７１％、Ｓ：９８％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００、１７３０，２８
６０及び２９４０Ｃｒ／Ｌ ’ 巾の広いバンド：３０００ｃｒ／Ｌ ’と３４００ｃＩ
ｒｔ−１との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナル二０．８６ｐｐｍ１３・
Ｏｐｐｍ及び９．７ ５ ｐｐｍ０ 例１８ ２−（６−第三ブトキシカルボニルヘキシル）−３−ヘ
プチルチオーシクロペンタノン〔これは２−（６−カル
ボキシーヘキシル）一３−へフチルチオーシク口ペンタ
ノンの乾燥エーテル溶液中にＢＦ３の存在下にインブチ
レンを導入することによって得られる）４．０？を５時
間乾燥ｐ−キシロール中で煮沸し、ついで溶剤を溜去す
る。

残留物をクロマトグラフィーにより精製（珪酸ゲル／ク
ロロホルム）スルと、２−（６−カルボキシヘキシル）
−３−ヘブチルチオーシクロペンタノンが得られる。

Ｒｆ ””０． ３ ０！酸ケル／クロロホルム：メタ
ノール−９５：５） 分析値： 計算値：Ｃ：６６．６２％、Ｈ：１０．０１％、Ｓ：９
．３６％ 実測値：Ｃ：６５．５％、Ｈ：９．７１％、Ｓ：９．８
％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００、１７３０、２８
６０及び２９４．０ｃｍ ’ 巾の広いバンド： ３ ０ ０ ０ａｒｔ ” 〜３
４ ０ ０ｃｍ ’ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／ｌ
／： ０．８ ６ ｐｐｍ，３・ｏｐｐｍ及び９．７５
ｐｐｍ 例１９ ２−（６−カルボエトキシヘキシル）−３（２テトラヒ
ドロピラニルオキシへプチルチオ）シクロペンタノン〔
これは２−（６−カルポエトキシヘキシル）−２−シク
ロペンテノンと２−テトラヒドロピラニルオキシヘプチ
ルーチオール（．Ｊｔｎ２−ヒドロキシへプチルプロミ
ドとジヒドロピランとを処理し、ついでＮａＨＳと反応
せしめることによって製造できる）とから得られる〕４
．７Ｐを２時間窒素下に１ｎ一塩酸水溶液４０ｍｌと煮
沸し、ついでＣＨ２Ｃ１２で２回抽出し、有機相を水洗
し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ついで溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフィーにより精製（珪酸ケル／ク
ロロホルム）すると、２−（６−カルボキシヘキシル）
−３−（２−ヒドロキシヘプチルチオ）一シクロペンタ
ノンが得ラれる。

Ｒｆ＝０．２（珪酸ゲル／クロロホルム：メタノール−
９５：５） 分析値： 計算値：Ｃ：６３．６５％、Ｈ：９．５６％、Ｓ：８．
９４％ 実測値：Ｃ：６２．７％、Ｈ：９．５％、Ｓ：８．３％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００、１７３０，２８
８０及び２９５０ｃｒｒＬ ’ 巾の広いバンド：３０００ｃｒｒＬ−１と３５００ｃｒ
ｒＬ ’との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： ０． ９ ｐｐｍ，
３． １ｐｐｍ・３・７５ｐｐｍ及び６．８ｐｐｍ例
２０ ２−（６−カルボキシヘキシル）−３−へプチルチオー
シクロペンタノン３．４ｒを乾燥エタノール２５ｍｌ中
に溶解した溶液に室温でジアゾエタンの０． ２ ｎ一
エーテル溶液７０ｍｌを加え、この反応混合物を濃塩酸
５ＴＬｌを含む氷水１００ｍｌ中に注ぎ、攪拌し、有機
相を分離し、水性相を夫々３０ｍＡのクロロホルムで３
回抽出し、合併した有機相を水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾
燥し、溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフィーにより精製（珪酸ゲル／ク
ロロホルム）すると、２−（６一カルボエトキシヘキシ
ル）−３−へプチルチオーシクロペンタノンが得られる
。

Ｒｆ＝ ０． ７ （珪酸ゲル／クロロホルム）分析値
： 計算値：Ｃ：６８０７％、Ｈ：１０．３３％、Ｓ：８．
６５％ 実測値：Ｃ：６７．８％、Ｈ：１０．４％、Ｓ：８．６
％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７３０、２８７０及び２
９５０ＣｒｒＬ ” ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： ０． ９ ｐｐｍ，
３．０ｐｐｍ及び３．９５ｐｐｍと４．３ｐｐｍとの
間〔力／Ｌ／７ット（ Ｑｕａｒｔｅｔｔ ） ，１例
２１ ２−（６−Ｊルボエトキシヘキシル）−３−（２−アセ
トキシへプチルチオ）一シクロペンタノン４，３１を、
室温で２時間、ジオキサンー水一混合物（１：１）に溶
解した苛性カリの１％溶液３０７７Ｉｌ中で攪拌し、冷
却しなから２ｎ一塩酸水溶液５９ｍ７中に注ぎ、夫々３
０ｒｆＬｌのＣＨ２Ｃ１２で３回抽出し、有機相を水洗
し、Ｎａ２ ＳＯ４で乾燥し、ついで溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフイーにより精製（珪酸ゲル／ク
ロロホルム）すると、２−（６−カルボキシヘキシル）
−３−（２一ヒドロキシへプチルチオ）一シクロペン
タノンが得られる。

Ｒ４ ＝ Ｏ−２ （｝Ｉ酸ゲル／クロロホルム：メタ
ノール＝９５：５） 分析値： 計算値：Ｃ：６３．６５％、Ｈ：９．５６％、Ｓ：８．
９４％ 実測値：Ｃ：６２．７％、Ｈ：９．５％、Ｓ：８．３％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００，１７３０、２８
８０及び２９５０ｃｒｒＬ ’ 巾の広いバンド：３０００ｃｒｒＬ−１と３５００ｃｒ
ｒＬ−１との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： ０．９ｐｐｍ、３・
１ｐｐｍ ，３．７５ｐｐｍ及び６． ８． ｐ ｌ）
ｍ例２２ 乾燥エタノール２０ｍｌ中にナトリウム０．２４Ｐを溶
解し、これに乾燥エタノール２０ｒｒｔｌ中に２−（６
−カルボキシヘキシル）−３−へプチルチオーシクロペ
ンタノン３，４ｔを含む溶液を滴下し、乾燥エーテル６
０ｍｌで稀釈し、沈澱した２−（６ーカルボキシヘキシ
ル）−３−へプチルチオーシクロペンタノンのナトリウ
ム塩をｐ取する。

ＩＲ−スペクトル：バンド：１３８０、１５９０、１７
３０、２８６０及び２９４０ｃＩｒＬ”無定形物質、融
点を測定することができない。

例２３ ２−（６−カルボキシヘキシル）−３−ヘプチルチオー
シクロペンタノンのナトリウム塩３．１’ヲ水３０ｒｒ
Ｌｌとエタノール３０ｍｌとの混合物中に溶解した溶液
に１ｎ一塩酸水溶液１０ｍｌを加え、この反応混合物を
ＮａＣ１で飽和せしめ、ついで夫々２ ０ ｍｌのベン
ゾールで３回抽出し、有機相を水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で
乾燥し、ついで溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフイーにより精製（珪酸ゲル／ク
ロロホルム）スると、２−（６−カルボキシヘキシル）
−３−へプチルチオーシクロペンタノンが得られる。

Ｒｆ＝０．３（珪酸ゲル／クロロホルム：メタノール＝
９５：５） 分析値： 計算値：Ｃ：６６．６２％、Ｈ：１０．０１％、Ｓ 二
９．３６％ 実測値二Ｃ：６５．５％、Ｈ：９．７１％、Ｓ：９．８
％ ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００，１７３０、２８
６０及び２９４０ｃＩｒｌ ’ 巾の広いバンド：３０００ｃＩＩｌ ”と３４００α−
１との間 ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／１／ ： ０．８ ６
ｐｐｍ ，３．０ｐｐｍ及び９．７５ｐｐｍ 例２４ （ａ）例１に準じて２−（６−カルボキシヘキシル）一
２−シクロペンテノンを２−ヒドロキシー２、ｐ一トリ
ルーエタンチオール（これはＡに記載の方法に準じて４
−メチルーベンズアルデヒドから得られる）と反応せし
めることによって２−（６−カルボキシヘキシル）−３
−（２一ヒドロキシ−２−ｐ−１’）エチルチオ）一シ
クロペンタノンが油状物として得られる：ＩＲ−スペク
トル：バンド： １ ５ ０ ０、１６２０，１７００
及び１７３５ｃＩｒＬ ’ 巾の広いバンド：３５００ｃｒｒＬ’ ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／Ｌ／ ： ２． ３ ｐ
ｐ”〔シングレット（ Ｓｉｎｇｕｌｅｔｔ） ）、２
．８８ｐｐｍ、４．７９（｝リプレット（ Ｔｒｉｐｌ
ｅｔｔ）、及び７．２〜７．３５ｐｐｒｎ（マルチプレ
ット（Ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｔ ） ） ； 又上記に於で２−ヒドロキシ−２−メチルー２−ｐ−｝
リルーエタンチオール（これはＡに記載の方法に準じて
４−メチルアセトフェノンから得られる）を反応せしめ
ると、２−（６カルボキシヘキシル）−３−（２−ヒド
ロキシー２−メチル−２−ｐ−トリルエチルチオ）一シ
クロペンタノンが油状物として得られる：ＩＲ−スペク
トル：バンド：１５００，１６２０、１７００及び１７
４０ｃＩｒＬ ’ 巾の広いバンド：３４００ｃｒｎ ’ ＮＭＲ−スペクトル：シグナ＃ ： １．５ ５ ｐｐ
ｍ〔シングレット（ Ｓ ｉｎｇｕｌｅｔｔ ） 〕、
２．３ｐｐｍ（シングレット（ Ｓ ｉｎｇｕｌｅｔｔ
） ）及び７．０〜７．３ｐｐｍ（マルチプレット （ Ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｔ ） ）。

（ｂ） 例１に準じて２−（６−カルボキシヘキシル
）４−ヒドロキシー２−シクロペンテノンを２ヒドロキ
シ−２−メチルへブタンチオールと反応せしめることに
よって２−（６−カルボキシヘキシル）−３−（２−ヒ
ドロキシ−２−メチルーヘプチルチオ）−４−ヒドロキ
シーシクロペンタノンが油状物として得られる： ＩＲ−スペクトル：バンド：１７１０及び１７４０Ｃｆ
ｒＬ ’ 巾の広いバンド：３４５０ｃｌｒＬ ” ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／１／ ： ０．８ ５
ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ ，２．３ｐｐｍ （ トリプ
レット（ Ｔｒｉｐｌｅｔｔ ） ）、４．２ｐｐｍ
及び５．８ｐｐｍ 〔マルチプレット（ Ｍｕｌｔｉｐ
ｌｅｔｔ ） ：）又この場合立体異性体が油状物とし
て得られる： ＩＲ−スペクトル：バンド：１７１０及び１７４０Ｃ１
ｒＬ ’ 巾の広いバンド：３５００ｃＩｒＬ−１ ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／Ｌ／ ： ０．８ ６
ｐｐｍ，１．２ｐｐｍ ，２．３ １ ｐｐｍ （
トリプレット（ Ｔｒｉｐｌｅｔｔ ）、４．２ｐｐ
ｍ及び５．７５ｐｐｍ 〔マノレチフ゜レット（ Ｍｕ
ｌｔｉｐｌｅｔｔ ） ） 二又この例において２−ヒ
ドロキシ−３−メチルへブタンチオールを反応せしめる
と、２一（６−カルポキシヘキシル） −３−（２−ヒ
ドロキシー３−メチルへプチルチオ）−４−ヒドロキシ
ーシクロペンタノンが油状物として得られる： ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００及び１７２０ｃｒ
ＩＬ ’ 巾の広いバンド：３３５０ｃｒｎ ’ ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／Ｌ／ ： ０． ９ ４
ｐｐｍ，３．６８ｐｐｍ １ ４．２７ｐｐｍ及び５
．８８ｐｐｒｒｌ （ マ／ｌ／チプレット（ Ｍｕｌ
ｔｉｐｌｅｔｔ ） ） ：又この例において２−ヒド
ロキシ−４−エチルへブタンチオールを反応せしめると
、２一（６−カルボキシヘキシル）−３−（２−ヒドロ
キシ−４−エチルへプチルチオ）−４−ヒドロキシーシ
クロペンタノンが油状物として得られる： ＩＲ−スペクトル：バンド：１７２０及び１７４０ｃＩ
ｆｔ ’ 巾の広いバンドニ３４５０ｃｒｆＬ−１ ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／Ｌｙ ： ３．９ ｐｐ
ｒｎ、４２９ｐｐｍ及び５．８６ｐｐｍ ： 又この例において２−ヒドロキシ−２・３ジメチルへブ
タンチオールを反応せしめると、２−（６−カルボキシ
ヘキシル）−３−（２ヒドロキシ−２・３−ジメチルへ
プチルチオ）４−ヒドロキシーシクロペンタノンが油状
物として得られる： ＩＲ−スペクトル：バンド：１７１０及び１７４０ｃＩ
ｒＬ ’ 巾の広いバンド：３４００ｃｒｒｌ．−１ＮＭＲ−スペ
クトル：シグナ／１／ ： ０．８ ８ ｐｐｒｎ、０
．９７ｐｐｍ １ １．２ｐｐｍ ，４．３ｐｐｍ及び
６．０ｐｐｍ （ マルチプレット（ Ｍｕｌｔｉｐｌ
ｅｔｔ）） ；又この例に於で２−ヒドロキシー２−メ
チル２−ｐ−｝’Ｊルエタンチオールを反応せしめると
、２−（６−カルボキシヘキシル）−３（２〜ヒドロキ
シー２−メチル−２−ｐ−ト’）ルエチルチオ）−４−
ヒドロキシーシクロペンタノンが油状物として得られる
： ＩＲ−スペクトル：バンド：１５１０１１７０７及び１
７４０ｃｍ’ 巾の広いバンド：３４００ｃｍ’ ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／ｌ／ ： １．６ ｐｐ
ｍ〔シングレット（ Ｓ ｉｎｇｕｌｅｔｔ） ）、２
．３ｐｐｍ〔シングレット（ Ｓｉｎｇｕｌｅｔｔ）
）、４． ２ ｐ ｐｍ、及び７．１〜７．５ｐｐｒｎ
（マルチプレット（ Ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｔ ） ）
： 又この場合この化合物の立体異性体（油状物）が得られ
る： ＩＲ−スペクトル：バンド：１５０６、１７０５及び１
７４０ｃ１ｒＬ ” 巾の広いバンド：３４２０ＣｒｒＬ ’ ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： １．６ｐｐｍ〔シン
グレット（ Ｓ ｉｎｇｕｌｅｔｔ ） ）、２，３２
ｐｐｍ Ｃシングレット（ Ｓｉｎｇｕｌｅｔｔ ）
，：ｌ、４．２５ｐｐｍ及び７．１〜７．５ｐｐｍ（
マルチプレット（Ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｔ ） ） ；又
この例に於で２−ヒドロキシ−２−ｐ−｝リルエタンチ
オールを反応せしめると、２（６−カルボキシヘキシル
）−３−（２−ヒドロキシ−２−ｐ−１−リルエチルチ
オ）−４−ヒドロキシ−シク口ペンタノンが油状物とし
て得られる： ＩＲ−スペクトル：バンド：１７１０，１７４０及び３
４００ｃｒＩＬ ’ ＮＭＲ 一，ｚ．ベクトル：シグナル： ２．３ ｐｐ
ｍ，４．２ １ ｐｐｍ及び７．１５〜７．４ｐｐｍ
；又この例において２−ヒドロキシー２−メチル−３
−フエニループロパンチオールな反応セしめると、２−
（６−カルボキシヘキシル）３−（２−ヒドロキシー２
−メチル−３−フエニループロピルチオ）−４−ヒドロ
キシーシクロペンクノンが油状物として得られる： ＩＲ−スペクトル：バンド：１５００１１７１５及び１
７４５ＣｒＩｌ’ 巾の広いバンド：３４５０ｃＩｆＬ ’ ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： １．２ｐｐｍ、２．
３ ５ ｐｐｍ （ ｝リプレット（ Ｔｒｉｐｌｅ
ｔｔ））、５ｐｐｍ（巾の広いマルチプレット （Ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｔ ） ）及び７．３ｐｐｍ
；又この場合この化合物の立体異性体が油状物として
得られる： ＩＲ−スペクトル：バンド： １ ６００１１７４５及
び１７５０ｃｆｒＬ’ 巾の広いバンド：３４００ｃｒ／Ｌ ’ ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／Ｌ／：１．２ｐｐＩＴＩ
、２．２ ５ ｐｐｍ （ ｝リプレット（ Ｔｒｉ
ｐｌｅｔｔ））、４、２５ ｐｐｍ ，５．２ｐｐｍ
（巾の広いマルチブレット（ Ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｔ
） ）及び７．３ｐｐｒｎ；又この例において２−ヒド
ロキシー２−メチル−４−フエニルーブタンチオールを
反応せしめると、２−（６−カルボキシヘキシル）−３
（２−ヒドロキシー２−メチル−４−フエニループチル
チオ）−４−ヒドロキシーシクロペンタノンが油状物と
して得られる： ＩＲ−スペクトル：バンド：１７１０及び１７３０Ｃｒ
ｒｔ−１ 巾の広いバンド：３４００ｃｍ．’ ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： １． ３ ５ ｐｐ
ｍ，５．３ｐｐｍ及び７．２ ５ ｐｐｒｎ ：（ｃ）
２−（６−カルボキシヘキシル）−３−（２−ヒド
ロキシー２−メチル−２−ｐ−ト’）ルエチルチオ）−
４−ヒドロキシシクロペンタノン２１をメタノール５０
ｍｌ中に溶解し、水２滴を加え、水冷且つ攪拌しながら
２時間以内にＮａＢＨ４１．５Ｐを加え、ついで氷水５
０ｒｎｌを加え、ＨＣＩ で酸性にし、夫々５０ｍｌ
のジエチルエーテルで３回抽出し、合併した有機相を夫
々２０ｍｌの飽和ＮａＣ１一水溶液で３回洗滌し、Ｎａ
２ ＳＯ４で乾燥し、沢過し、ついで溶剤を溜去する。

残留物をクロマトグラフイーにより精製（珪酸ケル／ク
ロロホルム：メタノール−９：１）すると２−（６−カ
ルボキシヘキシル）−３−（２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−２ − ｐトリルエチルチオ）−１・４−シクロペ
ンクンジオールが油秋物として得られる： ＩＲ−スペクトル：バンド：１５０５及び１７０５ｃＩ
ｆＬ ’ 巾の広いバンド：３３５０ｃｒｒＬ ’ ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／１／ ： １．２ ３
ｐｐｍ、２．３ｐｐｍ ，４．２１ ｐｐｍ （カル
テット（ Ｑｕａｒｔｅｔｔ ） ）、４．６ｐｐｍ（
巾の広いマルチプレット（Ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｔ ）
）、及び７．０〜７．３ｐｐｒｎ 同様にして２−（６−カルボキシヘキシル）３−（２−
ヒドロキシー２−メチルへプチルチオ）−４−ヒドロキ
シーシクロペンタノンをＮａＢＨ４により還元すると、
２−（６〜カルボキシヘキシル）−３−（２−ヒドロキ
シ−２メチルへプチルチオ）−１・４−シクロペンクン
ジオールが油状物として得られる。

ＩＲ−スペクトル：バンド： １ ７０ ５、２６８０
及び３３４０ｃＩｒＬ−１ ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： ０．８ ９ ｐｐｍ
、１．２ ２ ｐｐｍ ， ２．３ ｐｐｒｎ ， ４
．１ ８ ｐｐｒｎ及び５．０ ３ ｐｐｍ， 又、立体異性体が油状物として得られる：？Ｒ−スペク
トル：バンド： １ ７０ ５、２６８０及び３３４０
ｃ１ｒＬ−１ ＮＭＲ− スペクトル：シグナ／ｔｚ： ０．９ ｐｐ
ｍ ，］．．２ ８ ｐｐｒｎ ， ２．３ ｐｐｍ
， ４．０ ｐｐｍ ，４．１ｐｐｒｎ及び４、８
ｐｐｒｎ： 同様にして２−（６−カルボキシヘキシル）−３−（２
−ヒドロキシー２−メチル−４−フエ．＝＝−ルブチル
チオ）−４−ヒドロキシーシクロペンタノンをＮａＢＨ
４により還元すると、２（６−カルボキシヘキシル）−
３−（２−ヒドロキシー２−メチル−４−フエニルブチ
ルチオ）一１・４−シクロペンタンジオールが油状物と
して得られる： ＩＲ−スペクトル：バンド：１７００及び３４００ｃｒ
ＩＬ ’ ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／Ｌ／ ： １−３ ３
ｐｐｍ、４．４ｐｐｍ及び７．２５ｐｐｍ， 又この化合物の立体異性体が油状物として得られる： ＩＲ−スペクトノレ：バンドニ１７００及び３４００ｃ
ｒｒＬ−１ ＮＭＲ，Ｘベクトル：シグナ／Ｌ／ ： １．３ ３
ｐｐｍ１５．６ ２ ｐｐｍ （ 巾の広いマルチプレ
ット（Ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｔ ） ：ｌ及び７−１２
〜７．３０ｐｐｍ 例２５ 例１に準じて２−（６−カルボキシヘキシル）−２−シ
クロペンテノンを３−３−シメチル−２ヒドロキシ−４
−フエニルーブタンチオール（これは２−（２−メチル
−３−フエニルー２一プピル）一オキシラン及びＨ２Ｓ
から得られる）と反応せしめることによって２−（６−
カルボキシヘキシル）−３−（３−３−ジメチル−２−
ヒドロキシ−４−フエニルーブチルチオ）一シクロペン
タノンが得られる： ＩＲ−スペクトル：バンド：１７１０、１７４０及び３
５００ｃ／ｒＬ ’ ＮＭＲ−スペクｌ− ）レニシグナ／レ： ０．８ １
ｐｐｍ，０．９ １ ｐｐｍ． ， ２．３ １ ｐ
ｐｍ、３．３２ｐｐｍ及び７．２２ｐｐｍ 例２６ （ａ）例２４ｂに準じて２−（６−カルポメトキシヘキ
シル）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを２−
ヒドロキシ−２−メチルーへプタンチオールと反応せし
めることによって２一（６一カルポメトキシヘキシル）
−３−（２−ヒドロキシ−２−メチルーヘプチルチオ）
−４−ヒドロキシーシクロペンタノンが得られる：ＩＲ
−スペクトル：バンド：１７４０及び３４２０Ｃ１ｒＬ
’ ＮＭＲ−スペクトル：シグナ／ｌ／ ： ０． ８ ６
ｐｐｍ１１．２ １ ｐｐｍ ， ２．２ ５ ｐｐ
ｍ ， ３．６ １ １）Ｉ）ｍ及び４．２ ２ ｐ
ｐｍ （ｂ） 例２４ｃに準じて２−（６−カルボメトキシ
ヘキシル）−３−（２−ヒドロキシ−２−メチルーヘプ
チルチオ）−４−ヒドロキシーシクロペンクノンをＮａ
ＢＨ４により還元すると２（６−カルボメトキシヘキシ
ル）−３−（２ヒドロキシ−２−メチルーヘプチルチオ
）−１・４−シクロペンクンジオールが得られる：ＩＲ
−スベクトル：バンド：１７４０及び３４９０ｃｍ．−
１ ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： ０．９ ０ ｐｐｍ
、１．２ ２ ｐｐｍ ， ２．３ １ ｐｐｍ １３
．６ １ ｐｐｍ及び４．１８ｐｐｍ 例２７ 例１に準じて２−（６−カルポメトキシヘキシル）−４
（Ｒ）一ヒドロキシ−２−シクロペンテノン（〔α〕背
一＋１６．８°（ＣＨＣ１３）、Ｂに記載した方法と同
様に行ない、次に２（Ｒ）一アミノオキシ−４−メチル
吉草酸と反応させ、ジアステレオマーのオキシムをクロ
マトグラフイーで分離し（珪酸／クロロホルムニエタノ
ール−９９：１）、ＴｉＣ１３でオキシムを分割するこ
とにより得られる）を２（Ｓ）一ヒドロキシー２−メチ
ルへプチルチオール（〔α〕Ｘｌｒ６−３．８°（ＣＨ
３０Ｈ）、２（Ｓ）一メチル−２−ペンチルオキシラン
（〔α）ａｇａ −＋１ ４．５°（ＣＨ３ｏＨ））及
びＨ２Ｓからジイソプロビルアミンの存在下で得られる
）と反応せしめることによって２（Ｒ）（６−カルポメ
トキシヘキシル）−３（Ｒ）−（２（Ｓ）一ヒドロキシ
−２−メチルへプチルチ，ｔ）−４（Ｒ）一ヒドロキシ
ーシクロペンタノン（〔α〕ド＝−６４°（ＣＨＣｌ３
））が得られる：ＩＲ−スペクトノレ：バンドニ１１７
５、１４４５１４６０、１７４０、２９５０及び３４２
ｏｃｆ！Ｌ１ ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： ０．８ ９ ｐｐｍ
〔トリプレット（ Ｔｒｉｐｌｅｔｔ ） ”Ｊ、１．
２５ｐｐｍ （シングレット（ Ｓ ｉｎｇｕｌｅｔｔ
） ）、２．２ ７ ｐｐｍ Ｃ ｝リプレット（
Ｔｒｉｐｌｅｔｔ ） ）、３．６ ２ ｐｐｍ （
シングレット（ Ｓ ｉｎｇｕｌ ｅｔｔ ） ）及び
４．２３ｐｐｍ ： 又この例において２（Ｒ）一ヒドロキシ−２−メチルへ
プチルチオール（〔α）．？ａａ＝＋２．８°（ＣＨ３
０Ｈ）、２（Ｒ）一メチル−２−ペンチルオキシラン（
Ｃ α）ｆｉｇ６−−１ ２．６°（ＣＨ３０Ｈ））
及びＨ２Ｓからジイソプロビルアミンの存在下で得られ
る）を反応せしめると、２（Ｒ）−（６ 一カルポメト
キシヘキシル）−３（Ｒ）−（２（Ｒ）ヒトロキシ−２
−メチルへプチルチオ） ４ （Ｒ）一ヒドロキシーシクロペンタノン（〔α〕智
一−３８．７°（ＣＨＣＩ３））が得られる：ＩＲ−，
＜ベクトル：バンド：１１７０、１４４０１１４６０、
１７４０、２９３０及び３４ｏＯＣｒｒＬ１ ＮＭＲ−スペクトル：シグナル： ０．８ ９ ｐｐｍ
〔トリプレシト（ Ｔｒｉｐｌｅｔｔ ） ）、１．２
７ｐｐｍ （シングレット（ Ｓ ｉｎｇｕｌｅｔｔ
） ）、２．２ ８ ｐｐｍ （ ｝リプレット（ Ｔ
ｒｉｐｌｅｔｔ ） ）、３．６３ｐｐｍ Ｃシングレ
ット（ Ｓ ｉｎｇｕｌｅｔｔ ） ）及び４．２ ３
ｐｐｒｒｌ 以下の例Ａ及びＢは本発明によって使用した若干の出発
物質の製造について記載したものである：例Ａ パラフィン油に加えた水素化ナトリウムの２０％分散液
２（ｌを乾燥ｎ−ペンタン３０ｍｌで３回洗滌し、つい
で溶剤を除き、沃化トリメチルスルホキソニウム３３Ｐ
を加え、ついでジメチルスルホキシド１００ｍｌを滴下
し、２０分間室温でガスの発生が完結するまで攪拌し、
これにジメチルスルホキシド１５ＴＬｌ中に２−へブタ
ノン１４．２？を含む溶液を滴下し、更に２時間攪拌し
、氷冷しながら水５００ｍｌを加え、ついで夫々２５０
ｍｌのエーテルで３回抽出を行い、エーテル抽出物を一
緒にしたものを水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、つい
で溶剤を溜去する。

残留物を分溜すると２一メチル−２−ペンチルオキシラ
ンが無色の液体として得られる。

Ｂｐ．＝５５℃（ ２ ０ｍｍＨｇ ）。

メタノール１５０ｒｒＬｌ中に氷冷しながら硫化水素を
、重量増加が３．２１となるまで、導入し、つぃでメタ
ノール１１ｍｌ中にジエチルアミン３７０ｍ９を含む溶
液を加え、続いてメタノール１８０１ｒｌｌ中に２−メ
チル−２−ペンチルオキシラン４．８１を含む溶液を加
え、この溶液中に再度１５分間硫化水素ガスを導入し、
１２時間室温に放置した後溶剤を溜去し、残留物を石油
エーテル（Ｂｐ．：５０〜７０℃）５０ｍｌ中に溶解し
、ついで溶剤を溜去する。

かくして残留物として２−ヒドロキシ−２メチルーへブ
タンチオールが無色の液体として得られる。

分析値： 計算値：Ｃ：５９．２％、Ｈ二１１．１８Ｓ：１９．７
６％ 実測値：Ｃ：６０．１％、Ｈ：１１．６％、Ｓ：２０．
２％ ＩＲ−スペクトル：バンド：９２０，１１４０、１３８
０、１４６５、２５７０及び３４５０ｃＩｒＬ−１ ＮＭＲ−，Ｘベクトル：シグナ／ｌ／ ： ０．９ ６
ｐｐｍ ，１．２６ｐｐｍ １ ２．２７ｐｐｍ及び
２．６ ７ ｐｐｍ同様にして式（■）の他の２−ヒド
ロキシ−２−メチルーＲ４−スルフイド、殊に例１及び
例２に挙げられたものも対応するケトンから製造するこ
とができる。

例Ｂ トルオール６ｌ中に７−ブロムエナント酸エチルエステ
ル５５０ｆを含む沸騰溶液に攪拌しなから２−オキソシ
クロペンクンカルボン酸エチルエステルーカリウム塩５
００Ｐを加え、更に煮沸し、１時間後再度２−オキソシ
クロペンタンカルボン酸エチルエステルーカリウム塩２
５０ｔを加え、更に２４時間煮沸し、冷後沢過し、つい
で溶剤を溜去し、残留物を３ｌのエーテルで稀釈し、水
洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ついで溶剤を溜去する。

残留物を分溜すると、２一カルポエトキシ−２一（６−
Ｊルボエトキシヘキシル）一シクロペンクノンが無色の
油状物として得られる。

Ｂｐ， ： １ ６ ５℃（０．３闘Ｈｇ ）。

ＣＨＣ■３１ｌ中に２−カルポエトキシ−２−（６−カ
ルボエトキシヘキシル）一シクロペンクノン１００ｌを
溶解した溶液に、攪拌しながら２時間以内に２０℃で、
ＣＨＣ１３５００１１ｌｌ中に溶解したＢｒ２ ４８？
を滴下し、ついで溶剤を溜去し、残留物をエタノール４
ｌ ， Ｈ２ ＳＯ４ （比重：１．８４）１ｋｇ及
びＨ２０１００１ｒｌｌよりなる混合物にとり、１８時
間窒素下に煮沸し、冷後氷１０ｋｇ上に注ぎ、ついで夫
々５ｌのエーテルで３回抽出し、エーテル抽出物を一緒
にしてＮａ２ ＳＯ４で乾燥し、ついで溶剤を溜去する
。

残留物をクロマトグラフイーにより精製（珪酸ゲル／石
油エーテル：エーテル＝１：１）すると、２−（６−カ
ルポエトキシヘキシル）−２−シクロペンテノンカ得ラ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式■ 〔式中、Ｒ１はＨを意味するか又は炭素原子数が１２個
   までのアルキルを意味し： Ｒ２はーＯ又は（Ｈ，ＯＨ）を意味し； Ｒ３はＨ又はＯＨを意味し： Ｒ４は、炭素原子数が１２個までのアルキルを意味し、
   該アルキルはフエニルもしくはｐ一トリル及び／又はＯ
   Ｈによって場合により置換されており； ゛〜″なる記号による結合はα一又はβ一配置を示す〕 で示される化合物並びにその生埋学的に危険のない塩を
   製造する方法にして、 一般式■ 〔式中Ｘは、Ｚと一緒になってもう一つの結合を意味す
   るか又はーＺが水素を意味する場合にはＣｌ１Ｂｒ，Ｊ
   、アルキルスルホニルオキシ又はアリールスルホニルオ
   キシを意味し、上記のアルキルスルホニルオキシは炭素
   原子数が４個までであり、上記のアリールスルホニルオ
   キシは炭素原子数が１０個までであり： Ｚは、Ｘと一緒になってもう一つの結合を意味するか又
   は水素を意味し： Ｒｌ， Ｒ２及びＲ３は上述の意味を有する〕で示され
   る化合物を一般式■ 〔式中ＷはＨ又は当量のアルカリー又はアルカリ士類一
   金属原子を意味し： Ｒ４は上述の意味を有する〕 で示される化合物と反応させ且つ、所望により、得られ
   た酸性化合物（Ｒ’＝Ｈ）を塩基と反応させて該酸性化
   合物の生埋学的に危険のない塩に変えることを特徴とす
   る方法。 ２ 一般式■ 〔式中、Ｒ１はＨを意味するか又は炭素原子数が１２個
   までのアルキルを意味し： Ｒ２はーＯ又は（Ｈ，ＯＨ）を意味し： Ｒ３はＨ又はＯＨを意味し： Ｒ４は、炭素原子数が１２個までのアルキルを意味し、
   該アルキルはフエニルもしくはｐ−｝リル及び／又はＯ
   Ｈによって場合により置換されており： ′゛〜″なる記号による結合はα一又はβ一配置を示す
   〕 で示される化合物並びにその生埋学的に危険のない塩を
   製造する方法にして、一般式■ 〔式中Ｒ５は１段階又は多段階で−ＣＯＯＲ”基に変り
   うる基を意味し： Ｒ１〜Ｒ４は上述の意味を有する〕 で示される化合物を熱分解剤又は加溶媒分解剤で処理し
   且つ、所望により、得られた酸性化合物（Ｒ１＝Ｈ）を
   塩基と反応させて該酸性化合物の生理学的に危険のない
   塩に変えることを特徴とする方法。 ３ 一般式■ 〔式中、Ｒ１はＨを意味するか又は炭素原子数が１２個
   までのアルキルを意味し； Ｒ２はーＯ又は（Ｈ，ＯＨ）を意味し； Ｒ３はＨ又はＯＨを意味し； Ｒ４は炭素原子数が１２個までのアルキルを意味し、該
   アルキルはフエニルもしくはｐ − ｝ ＩＪ ル及び
   ／又はＯＨによって場合により置換されており： ゛−′′なる記号による結合はα一又はβ一配置を示す
   〕 で示される化合物並びにその生埋学的に危険のない塩を
   製造する方法にして、一般式■ 〔式中Ｒ８はーＯ又は（Ｈ，Ｒ３）を意味し、Ｒ９は炭
   素原子数が１２個までのオキソアルキルを意味し、該オ
   キソアルキルはＯＨ、フエニル又はｐ−４リルによって
   場合により置換されており： Ｒ１及びＲ２は上述の意味を有する。 なお一般式■は少くとも１個のカルボニル基を含む〕で
   示される化合物を還元剤と反応させ且つ、所望により、
   得られた酸性化合物（Ｒ”＝Ｈ）を塩基と反応させて該
   酸性化合物の生埋学的に危険のない塩に変えることを特
   徴とする方法。 ４ 一般式■ 〔式中、Ｒ１ はＨを意味するか又は炭素原子数が１２
   個までのアルキルを意味し： Ｒ２はーＯ又は（Ｈ，ＯＨ）を意味し； Ｒ３はＨ又はＯＨを意味し： Ｒ４は炭素原子数が１２個までのアルキルを意味し、該
   アルキルはフエニルもしくはｐ−トリル及び／又はＯＨ
   によって場合により置換されており； ５〜〜′″なる記号による結合はα一又はβ一配置を示
   す〕 で示される化合物並びにその生埋学的に危険のない塩を
   製造する方法にして、一般式■ 〔式中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＷは上述の意味を有する〕で
   示される化合物を一般式■ 〔式中 Ｒ１０はＨを意味するか又は炭素原子数が１０個までの
   アルキルを意味し、該アルキルはＯＨ、フエニル又はｐ
   一トリルによって場合により置換されており： Ｒ１１及びＲ１２は、同一であるか又は相違していて、
   Ｈを意味するか又は炭素原子数が１０個までのアルキル
   を意味し、該アルキルはＯＨ，フエニル又はｐ−トリル
   によって場合により置換されており； その際Ｂ及びＲ１０に於げる脂肪族の炭素原子の総和は
   １２より犬であってはならない、又、Ｘは上述の意味を
   有する〕 で示される化合物と反応させ且つ、所望により、得られ
   た酸性化合物（Ｒ”＝Ｈ）を塩基と反応させて該酸性化
   合物の生埋学的に危険のない塩に変えることを特徴とす
   る方法。 ５ 一般式■ 〔式中 Ｒ１はＨを意味するか又は炭素原子数が１２個までのア
   ルキルを意味し： Ｒ２はーＯ又は（Ｈ、ＯＨ）を意味し： Ｒ３はＨ又はＯＨを意味し： Ｒ４は炭素原子数が１２個までのアルキルを意味し、該
   アルキルはフエニルもし《はｐ−トリル及び／又はＯＨ
   によって場合により置換されており； ”一″なる記号による結合はα一又はβ一配置を示す〕 で示される化合物並びにその生埋学的に危険のない塩を
   製造する方法にして、存在するヒドロキシ及び／又はケ
   ト基及び／又はカルボキシル基が官能性に変えられた形
   をしているがそのほかは一般式■に相当する化合物のこ
   れらの基を、加溶媒分解剤又は水素添加分解剤で処理し
   て遊離させ且つ、所望により、得られた酸性化合物（Ｒ
   １＝Ｈ）を塩基と反応させて該酸性化合物の生埋学的に
   危険のない塩に変えることを特徴とする方法。 ６ 一般式■ ？式中 Ｒ”は炭素原子数が１２個までのアルキルを意味し： Ｒ２は＝０又は（Ｈ，．ＯＨ）を意味し；Ｒ３はＨ又は
   ＯＨを意味し： Ｒ４は炭素原子数が１２個までのアルキルを意味し、該
   アルキルはフエニルもしくはｐ − ｝ ＩＪ ル及び
   ／又はＯＨによって場合により置換されており： １″なる記号による結合はα一又はβ一配置を示す〕 で示される化合物を製造する方法にして、一般式■′ 〔式中、Ｒ１はＨを意味し：Ｘは、２と一緒になっても
   う一つの結合を意味するか又は−Ｚが水素を意味する場
   合にはＣＬ Ｂｒ，Ｊ，アルキルスルホニルオキシ又は
   アリールスルホニルオキシを意味し、上記のアルキルス
   ルホニルオキシは炭素原子数が４個までであり、上記の
   アリールスルホニルオキシは炭素原子数が１０個までで
   あり；２は、Ｘと一緒になってもう一つの結合を意味す
   るか又は水素を意味し： Ｒ２及びＲ３は上述の意味を有する〕 で示される化合物を一般式■ 〔式中ＷはＨ又は当量のアルカリー又はアルカリ土類一
   金属原子を意味し： Ｒ４は上述の意味を有する〕 で示される化合物と反応させ、且つ得られた酸くただし
   Ｒ”を炭素原子数が１２個までのアルキルの代りにＨに
   取替えた一般式■で示される酸）を一一般式■（Ｒ１／
   一炭素原子数が１２個までのアルキル）で示されるエー
   テルを得るためにエステル化剤と反応させることを特徴
   とする方法。 ７ 一般式Ｉ 〔式中、 Ｒ１はＨを意味し： Ｒ２は＝Ｏ又は（■、ＯＨ）を意味し； Ｒ３はＨ又はＯＨを意味し： Ｒ４は炭素原子数が１２個までのアルキルを意味し、該
   アルキルはフエニルもしくはｐ −トリル及び／又はＯ
   Ｈによって場合により置換されており： ″なる記号による結合はα一又はβ一配 置を示す〕 で示される化合物を製造する方法にして、一般式■“ 〔式中、Ｒ”は炭素原子数が１２個までのアルキルを意
   味し：Ｘは、Ｚと一緒になってもう一つの結合を意味す
   るか又は−Ｚが水素を意味する場合には−ＣＩ、Ｂｒ，
   ．Ｊ，アルキルスルホニルオキシ又はアリールスルホニ
   ルオキシを意味し、上記のアルキルスルホニルオキシは
   炭素原子数が４個までであり、上記のアリールスルホニ
   ルオキシは炭素原子数が１０個までであり； Ｚは、Ｘと一緒になってもう一つの結合を意味するか又
   は水素を意味し： Ｒ２及びＲ３は上述の意味を有する〕 で示される化合物を一般式■ 〔式中ＷはＨ又は当量のアルカリー又はアルカリ土類一
   金属原子を意味し： Ｒ４は上述の意味を有する〕 で示される化合物と反応させ、且つ得られたエステル（
   ただしＲ１“をＨの代りに炭素原子数が１２個までのア
   ルキルに取替えた一般式■で示されるエステル）を一一
   般式Ｉ（Ｒ１“一Ｈ）で示される酸を得るために一加水
   分解剤で処理することを特徴とする方法。