JPS5836620A - イオウ化合物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 さらに詳しくは、硫化水素などのイオウ化合物を含有す
るガス（以下１被処理ガスという）を金属酸化物に通し
て金属イオウ化合物とし、ついで該金属イオウ化合物を
酸化することにより被処理ガスからイオウ化合物を除去
する方法に関する。

１９４０年以前では、還元ガスとして工業的に重要な石
炭ガスから硫化水素を除去するために１石炭ガスを渥っ
た酸化鉄と約１００°Ｏ以下で反応させていた。イオウ
な除去すると吸収マス（　ａｂ＊ｏｒｐｔｉｃｍ　ｗｕ
ｓｓｍ　）は失活するので、空気により再生していた。

この再生処理では硫化鉄を酸化鉄とイオウの単体に徐々
に変換する反応が生起している。その反応を促進するた
めに１ｇ＆収マスを反応器から取りだし、細かく分割す
る必要がある。このような操作は煩雑なものである。

また再生処理を低温で行なうときは再生に数日間かかり
、高温で行なうときは酸化鉄が不活性となり、実用的で
はない。さらに吸収過程で硫化水素を湿った酸化鉄中に
ゆっくり通さなければならないため、酸化鉄から硫化鉄
への変換は遅い。利用可能な表面積を増やすために、吸
収マスはオガクズに混合されている。

イオウな高い割合で取り除くために、石炭ガスに少量の
水素が加えられている。その結果、酸化鉄は低温で硫化
水素と酸素との反応に寄与する触媒として作用する。し
かし、形成されたイオウの単体が酸化鉄中に残存してお
り１その触媒活性を減少せしめている。そのような付着
したイオウな吸収マスから抽出することは困難であるた
め、失活した触媒は取り除かなければならない。また頻
繁に再生処理を行なうことは当然工業的に不利である。

このよう−に湿った酸化鉄を用いる方法は種々の欠点が
あるため１ついで液相中で硫化水素を液体に吸収させて
連続的に除去することが行なわれた。液体としてはメタ
ノールまたはアルカノールアミン類などの有機化合物が
用いられている。この方法は酸化鉄を用いる方法の欠点
をほぼ解消したが、しかしなおつぎのような若干の問題
点を有している。

問題点の１つは、石炭ガスは通常つづいて触媒を用いる
工程に送られるが、その触媒として重要なものの１つで
あるメルカプタンは、イオウによってきわめて敏感に毒
され、したがって精製されたガス中のイオウ含量をきわ
めて低くしなければならない点である。

そのほか、−酸化炭素と水素とによりメタノールが生成
される反応が生起する点、所望の低イオウ含量を達成し
りる筐体があまり多（ない点などの問題もある。

また１通常二酸化炭素も硫化水素と同時に吸収され、し
かもその吸収量は硫化水素よりも多いため１多量の二酸
化炭素ガスで希釈されている硫化水素ガスを分離変換す
ることは困難である。

さらにこの方法では、比較的高価な液体を多量に循環さ
せなければならないため、液体のロスを避・ける必要が
あり、したがって周辺設備の充実に多額の投資を必要と
する。

さらにまた、クラウス（Ｏｌａｕｇ　）法においては分
離された硫化水素の変換が容易ではない。すなわち、ク
ラウス法では硫化水素は酸化されイオウの単体と水とに
変換されるが、このクラウス法の最終ガスによる環境汚
染が問題となってしする。

こうした問題を解消するべく、西ドイツ特許公開第２，
６１４，３０７号公報において、可燃性ガスに含有され
ている硫化水素を１２１〜２３２匂にて酸化してイオウ
の単体に変換する方法が開示されている。この方法では
酸化剤として酸素ガスまたは二酸化イオウガスが被処理
ガスに加えられている。また、つぎの反応式： ％式％ における好ましくない平衡の移動のため、大部分の硫化
水素の酸化は前記１２１〜２３２°Ｏにおいてのみ行な
われうる。しかしながら、その範囲の温度ではイオウの
付着による触媒の失活を防ぐことは困難である。したが
って蒸気圧を非常に低く維持しなければならず、そのた
め少量の硫化水素を含有するガス混合物を比較的低圧で
処理することができるだけである。さらに前記したごと
＜１２１〜２３２’Ｏでは酸化鉄は触媒として使用でき
ず、その方法では周期表第ＶＡ族の金属の還元された酸
化物および（または）硫化物を非アルカリ性で多孔質の
耐火性酸化物上に保持せしめて使用している。この方法
における酸化反応によって被処理ガス流からイオウの単
体が分離される。好ましい触媒としては、アルミナまた
は分子篩上に２〜２０％（重量％１以下特記しない限り
外は重量％である）の五酸化バナジウムを担持せしめた
ものがあげられている。

この西ドイツ特許公開公報に開示されている方法は１ク
ラウス法の最終ガスまたは酸性の天然ガスから硫化水素
を除去することを主目的としている。しかしながら、こ
の方法は高率で一醗化炭素を含有しているガスの処理に
直ちに応用できるものではない。

ファン・デイルレン（Ｖａｎ　Ｄｉｌｌｅｎ　）は彼の
博士論文（１７ｔｒｅｏｈｔ、　１９７７年）において
、還元された五酸化バナジウムがつぎの反応： ２ａｏ−一〇　−１−００２ すなわち−酸化炭素を縦索に変換する反応を強く促進す
ると述べている。そして生成した炭素は酸化バナジウム
に付着して触媒を失活せしめることを明らかにしている
。またシリカ上に担持されている五酸化バナジウムも前
記反応に関与するとも述べている。さらに同様な問題が
穐前記西ドイツ特許公開公報に開示されている他の触媒
にも生じている。

硫化水素の除去におけるもつとも工業的に重要な工程は
前記溶媒を用いる吸収工程であり、その工程では８０°
Ｃ以下に冷却する操作を行なわなければならない。しか
しながらそうした低温は、実用的な石炭ガスの処理にお
いては不利である。というのは、石炭ガスの生成は８０
０〜１５００°Ｃという高温で行なわれるので、その粗
製石炭ガスから硫化水素を除去するために前記のごとき
低温に冷却しなければならず、その後工業的な触媒処理
を行なうために再び少なくとも約２００’Ｏの高温まで
加熱しなければならないからである。そのような高熱量
の右脚ガスを使用するときは付属設備が必要となる。

またそうした従来の方法にしたがった粗製ガスの精製に
先立ち、石炭ガスの生成のために加えられた水蒸気を実
質的に完全に除去しなければならない。しかしながらそ
の水蒸気の除去もまた、引き続き行なわれる触媒を用い
る処理・たとえば−酸化炭素の変換にとっては不利であ
る。というのは、そのためにかなりな量の水蒸気が必要
とされるからである。

以上のごとく・酸化鉄は高温で直ちに失活するため、高
温における使用はできない。また酸化鉄は水素ガスおよ
び（または）−酸化炭素を含有するガス中で金属鉄に直
ぢに還元されるため、酸化鉄を含有する吸収マスは還元
性ガス中でとくに迅速に失活してしまう。生成した金属
鉄は直ちに焼結され、吸収マスを収縮せしめて表面積を
狭くする。

米国特許第４，１５５，９９０号明細書に１シリカやア
ルミナなどの熱安定性で不活性の酸化物と酸化鉄とを混
合した酸化鉄含有吸収マスを用いることが開示されてい
る。この吸収マスでは硫化水素の除去な６００句以上で
行なうことができる。

吸収マスの再生処理は７００°０以上で行なわれ、酸素
により硫化鉄を酸化鉄と二酸化イオウに酸化している。

確かに還元されずかつ熱に安定な酸化物の混合により吸
収マスの収縮は防ぐことができるが、前記米国特許明細
書に開示されている方法がまったく問題のない方法であ
るとはいえない。たとえばかなりな量の酸化鉄を硫化鉄
に変換するには少なくとも６００°ａ以上の高温で行な
う必要があり、さらに厚い硫化鉄の層を酸素によって再
生するためにはより高温を必要とし、しかも引き続いて
行なう石炭ガスの水素またはメタンへの変換工程では石
炭ガスを６００〜５００°ａにて導入する必要がある。

このようにこの方法では、前記西ドイツ特許公開公報に
開示された方法とは興なり、精製された石炭ガスを冷却
しなければならない。したがって石炭ガスなどの還元性
のガスから硫化水素を除去するための最適の温度範囲は
、約３００〜５００°Ｃである。

さらに前記米国特許明細書に開示された方法における比
較的大きな欠点は、吸収マスに還元された鉄が存在して
いることである。圧力および精製される被処理ガスの組
成によっては、含有されている一酸化炭素が還元された
鉄のために不均一化反応によって約６００°０にて直ち
に炭素と二酸化炭素に変換される。炭素は８００°Ｃ以
上においても形成される。生成した炭素は吸収マスに付
着し、そのため吸収マスの失活や閉塞を惹起する。炭素
の付着は概してイオウが吸収されていない吸収マスの部
分に起る。

そのほか−醸化炭素を含有する被処理ガスを用いるとき
は、約２００６０以下できわめて望ましからぬ副生物で
ある鉄−力ルボニル化合物が形成されるため、酸化鉄触
媒の取り扱いには細心の注意を要する。

西ドイツ特許公開第２，１４４，５６７号公報に１比表
面積が大きく酸化銅が付着されている多孔質の担体より
なる脱硫マスによって炭化水素の脱硫を行なう方法が開
示されている。脱硫マスは多孔質の担体材料に銅塩の水
溶液を充して乾燥せしめて作製される。えられた脱硫マ
スは焼成されたのちでもキメの粗い酸化銅の粒子を含ん
でおり、前記の他の方法に用いる吸収マスとしても用い
ることができる。その脱硫マスはより高温で焼結されて
いるので、このマスを用いる脱硫を比較的低温で行なう
ことができる。しかしながら再生処理には数工程の処理
が必要となり、さらに再生処理・の回数が増えるにした
がって吸収されるイオウの量が急激に減少する（西ドイ
ツ特許公開第２，１４４，６６７号公報の実施例５参照
）という欠点を有している。

本発明の目的は、叙上の問題点をできる限り排除し、工
業的に簡単で信頼性のある被処理ガスからイオウ化合物
を除去することにある。本発明の別の目的は、吸収マス
の再生処理において比較的高濃度のイオウまたは含イオ
ウ化合物をうろことにある。本発明の方法によるときは
、イオウの濃度を高める他の処理を行なう必要がない。

そうした目的を達成しうる本発明のイオウ化合物の除去
方法は、 （４）イオウ化合物と反応して金属イオウ化合物を生成
せしめる金属酸化物が、１０ｍ２／＃以上の比表向積な
有する不活性で難溶性の担体上に存在しており、 （１）該担体が１活性物質の金属に換算して担体の少な
くとも５友量襲の金Ｉ１４酸化物を担持しており１ （０）担体に担持されている金属酸化物の少なくとも２
０腫量≦が粒径４Ｑｎｍ未満の粉末であり・（２）金属
酸化物が担持されている担体に被処理ガスを５〜８００
　’Ｏの温度にて通過せしめ、伽）金属イオウ化合物が
担持されている担体を１酸化剤を含有するガス（以下、
再生処理用ガスという）を通すことによって再生せしめ
ることを特徴とする金属酸化物を含有する吸収マスに被
処理ガスを通して前記金属酸化物を金属イオウ化合物に
変換し１ついで該金属イオウ化合物を酸化することによ
って吸収マスな再生せしめることｔ−要旨とするもので
ある。

担体に付着せしめる金属酸化物の好適なものは）既知の
熱力学のデータに基づいて決定されうる。その決定には
ビー・アール・ウェストモアーランド（Ｐ　、　Ｒ、Ｗ
ｅｓｔｍｏｒｅｌａｎｃＬ　）とデー・ヒ゛−・ハＩＪ
　’／ン（１）、Ｐ　、　Ｈａｒｒｉ８０ｎ　）　、エ
ンビローンメンタルサイエンス　アンド　チクノリジー
（ｌｌｉｎｖｉｒｏｎｍａｎｔａｌＳｏｉｅｗ＊　Ｎｌ
Ａｒ＠Ｏｈｎ０１０ｇｙ　）　ｓ　１０　（７）　（１
９７６）、６５９〜６６１頁という文献を参考・すれば
よい。適当な酸化物の例として、たとえばクロム、コバ
ルト銅、鉄、マンガン、バナジウムなどの酸化物があ番
ずられる。前記のごとく硫化水素の除去方法においてこ
れまで使用されている酸化物は、その還元により無視で
きない焼結を生ずるのに対し、驚ろくべきことに本発明
に用いる担体に微粉末状で付着している酸化物は、その
ような焼結を生じないのである。

それゆえたとえば対応する金属に簡単に還元される酸化
コバルトや酸化銅は本発明の方法になんの開−もなく実
際に使用することができる。

それゆえ炭素の付着が生じず、吸収マスを不活性化させ
ないのである。

担体上に微粉末状で担持されているため・金属の融点は
それはど重贅ではない。本来互いに接触しない金属粒子
は焼結しにくいからである。

それゆえたとえばビスマスへカドミウム１鉛または錫の
酸化物さえも使用できる。金ｉｌｌ酸化物は脱硫温度５
〜８００°Ｏでガスを通して還元される。すでに説明し
たように、−酸化炭素の分解を促進しないことは、実用
的に非常な長所である。

驚ろくべきことに、熱安定性のある担体材料の表面上の
微粉末状で担持されている金属酸化物は脱硫時に焼成が
起らないことである。すなわち驚ろくべきことに、使用
中に吸収マスに収縮が生じないのである。本発明に用い
られる吸収マスのより一層の長所は、金属粒子や金属酸
化物粒子がイオウを吸収しているときまた再生処理のと
きにも崩壊しないことである。粒子が大きいときは、吸
収と再生処理が数回繰り返えされると崩壊し、崩壊した
非常に小さな粒子はガス流でもちさられる。本発明の方
法では吸収ガスのそのような崩壊は実際には起らない。

担体に微粉末状で担持されている金属または金ｗ４酸化
物の吸収マスを使用することのより一層の長所は大きな
結晶のものよりもかなり反応性が高いことである。大き
な結晶として＊Ｍされたものは破砕され・ず、前記のよ
うな欠点を有し）サル７アイドイオンや酸素イオンは相
当すならない。したがって反応により厚い硫化物層を与
えた金属または金属酸化物さえも、本発明の方法では用
いることができる。本発明に用いる吸収マスの体積に対
する表面積の大きな比率は、低温でさえもうろことがで
きるイオウ対金属の大きな比率を結果として生じさせる
。イオウ／金属比がｏ、８（ＩＮ子／原子）という値は
約３００°Ｏですでにうることができる。大きな表面積
／体積比はまた低温での再生処理を可能にする。吸収マ
スの完全な再生処理は約ｓｏｏ’ｏ以下の温度で通常充
分である。

すでに説明したように、−酸化炭素の分解を触媒する金
属または金属酸化物の形成は非常に好ましくない。炭素
付着物は吸収マスを不活性にし、また吸収反応器の妨害
をする。それゆえ酸化鉄または酸化バナジウムは一酸化
炭素を充分多（含む混合ガスには使用できない。これは
技術水準にしたがって用いられる吸収マスに使用される
。酸化鉄は非常に安価であるが、−酸化炭素の分解を敏
速に促進するため、非常に不都合である。金属酸化物と
して酸化鉄または酸化バナジウムを含むときでさえもこ
の問題がおこらないという本発明による驚くべき吸収マ
スを使用する方法が見出された。驚いたことに、もしこ
れらがきめられた酸化物の担体上に微粉末状で担持され
れば酸化鉄や酸化バナジウムは一酸化炭素の分解につい
て活性を失う。それゆえ、−酸化炭素をかなりの量含ん
でいるガス混合物用に酸化鉄や酸化バナジウムを含む吸
収マスでさえも本発明による方法において適当に使用す
ることができるのである・ 本発明による酸化鉄吸収マスの使用はのちにより詳細に
説明するが再生処理で直接イオウ単体をうるという他の
長所を有する。それゆえ溶媒中への硫化水素の物理的吸
収のプロセスを使用し）硫化水素をまず液状吸収物から
追い出し、つぎの既知のプロセスでイオウにするという
技術水準にしたがった、広く工業的にしられている方法
よりも、これらの吸収マスはイオウを吸収して負荷をか
けられた吸収マスの再生処理により直接１段階でイオウ
がえられるという特別の長所を有する。液状の吸収剤を
使用する吸収では多方面にわたる高価な装置が必要であ
る。

たとえば１５〜２５１１の−さの吸収塔が必要である。

加えて、硫化水素からイオウをうるための多方面にわた
る高価な装置をつくり、作動させなければならない。こ
れに対し、本発明によれば、比較的小さな吸収反応器で
充分である。

本発明によれば、大きな表面積を有する多くの化合物が
不活性な、耐火性のまたは熱安定性の担体物質として使
用することができる。現在の技術水準においてしられて
いるたとえば、アルミナ１シリカ丸シリカ／アルミナ、
シリカ／酸化マグネシウム、二酸化ジルコニウム、シリ
カ／二酸化ジルコニウム、チタニア、シリカ／二酸化ジ
ルコニウム／チタニア、結晶性のまたはアモルファスア
ルミノシリケート分子篩物（ａｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　
ｏｒ　ａｍ＋ｏｒｐｈｏｕｓ　ａｌｕｍｉｎｏａｉｌｉ
ｃａ、ｔｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｌ＠ｖ＠ｓ　）また
は金属７オス７エートなどの製品を担体材料として使−
用することができる。

金属酸化物が少なくとも２０％１好ましくは少なくとも
１００襲担持された担体が好まれる。これらの割合は活
性成分の金属として、また担体の戴置に対して計算した
。

上＠４０ｍ鵬の粒子のサイズで、より好ましくは２０ｎ
ｍ以下である担体上の金属酸化物が少なくとも６０％で
あるものが好まれる。

前述の量はとくに粒子のサイズが１５ｎｍ以下で、より
好ましくは１５１１１１以下である、なぜならばこのば
あいには吸収と再生処理が速くそして完全に進行する。

粒子のサイズの下限は特に限界はないが、好ましくは約
ＩＨ３より好ましくは５ｎｍである。もし金属酸化物の
粒子のサイズがこれより小さければ酸化物である担体と
かなり反応してしまう。たとえばシリカのばあいには、
鉄ハイｆａシリケー）　（１ｒｏｎ　ｂｙｄｒｏｓｉｌ
ｉｏａｔｅ　）または銅ハイドロシリケ−）　（ａｏｐ
ｐ＠ｒ　ｂｙｄｒｏｓｉｌｉｃａ−）が形成され、そし
てアルミナのばあいには、鉄Ｑｌ）アルミネー）　（１
ｒｏｎＱＩ）　ａｌｕｍｎ龜ｔｅ　）または銅（６）ア
ルミネート（ａｏｐｐｅｒ但）　ａｌｕｍｉｎａｔｅ　
）が形成される。酸化物である担体と形成されるこれら
の化合物は、一般に金属酸化物と同じぐらいには速く硫
化水素と反応しない。それゆえこれらの形成は、もし可
能ならばさけるべきである。活性な物質を形成する金属
酸化物の粒子のサイズはそれゆえ個々の金属酸化物およ
び担体および調製プロセスによるが約１ｎｍ以上である
べきである。なぜならば、たとえば鉄（２）は鉄（田よ
りもシリカとより反応しに＜＜、鉄（至）（ハイドロ）
オキサイド（１ｒｏｎｉｌ）　（ｈ％ｒ　）ｏｘｉｃｂ
ｓ　）粒子群の粒子のサイズはより小さくしうる。一方
、二酸化バナジウムは約６ＱＯＯａ以下ではほとんどア
ルミナと反応しない。

五酸化バナジウムがアルミナ上で使用されるとき、大部
分単分子膜になりうる。それゆえ粒子のサイズの小さい
限界は金属酸化物／担体物質の組合せによる、そしてそ
れによって容易に決定することができる。

また本発明におけるプロセスの被処理ガスはまず耐イオ
ウ性で一酸化炭素を二酸化炭素にする触媒をとおした石
炭ガスでありうる。このばあいに紘１ガス混合物は本来
水素・二酸化炭素そして蒸気を含んでいる。その中に硫
化水素を不純物として含んでおり、それから本発明の方
法によって硫化水素を除去するのである。

本発明のプリセスは天然ガスからのイオウ化合物の除去
などに対してもまた好都合に使用することができる。ま
たこのばあいは、プロセスは前記で規定された５〜Ｂｏ
ｏ　ｏｏの全温度範凹でおこないうる。えられた状態で
の天然ガスを本発明のプリセスに用いることも可能であ
るＯそれが存在する格別な温度においてさえもである。

しかし、まず天然ガスを加温することもまた可能である
。なぜならば、その後の吸収能力および割合が増加する
からである。吸収段階での温度が２００〜８ＱＱ°Ｏが
好ましく、そして通常は特に５００〜６００°０が好ま
しい。

本発明による被処理ガス中に含まれるイオウ化合物は一
般化炭素を除去するというような処理により精製された
ガス中に含まれており、そして好都合に除去されるべき
すべてのこれらのイオウ化合物を意味するものである。

この種の最もよく生ずるイオウ化合物は硫化水素である
。

ａＯＳもまた鰍要だが硫化水素はどではない。他のイオ
ウ化合物は一般に前記の硫化水素およびａＯＳと比較し
て極端に低い量しか存在しない。

これらのイオウ化合物の例として二硫化炭素、メルカプ
タン、チオフェンまたは専門家にしられているその他の
ものがあげられる。例外的なばあいとして、これらの最
後に記載した化合物が比較的多量に存在するようなとき
、これらの化合物は、その地域の技術者にしられている
ので、そのガスを本発明の方法に用いる前に彼らにしら
れている方法によってまず大部分を除去すべきであろう
。

吸収マスの再生処理は以下に記載されているようにガス
を脱硫するのに、それが用いられているのと異った段階
で、好都合に影響している。

しかし、本発明による再生処理は酸化剤と吸収マスで脱
硫されたガスとともに通じることにより同時になすこと
ができる。そのガスは酸化剤を含んでおりそしてもし必
要ならばそのガスに酸化剤を加えることができる脱硫さ
れたガスである。最も適した最も簡単な酸化剤はこのば
あいにおいてもまた酸素である。しかし−％酸素または
酸化剤の量が吸収マスからイオウが再び自由になるのに
必要な量よりも多量に使用しないように注意しなければ
ならない。本発明によるプロセスの具体化はそれゆえ酸
素のイオウに対する原子比が１をこえないそのような量
の酸素を含むイオウ化合物を含んでいるガスによって特
徴づけられている。酸化剤の量はそれゆえ二酸化イオウ
が形成されないそのような量をえらばなければならない
。なぜならばさもなければこのましくない結果だが後者
が処理済のガス中に存在するであろう。好都合にも本発
明においては再生と同時に生ずるイオウ化合物の吸収を
再生時にイオウを漸成せしめることにより制御すること
ができる。処理済のガス中からのイオウの除去は公知の
方法で容易に行なうことができる。

本発明に用いられる吸収マスは、公知のものではあるが
１これまで本発明のような方法には使用されたことはな
い。

本発明に用いられる吸収マスはっぎの方法でうろことが
できる。

（Ａ法） 活性材料の前駆体と担体の共沈してえられたものを、一
般に高い温度で分解させると、担体材料と活性酸化物が
形成される。そのように調製された材料の多孔状の構造
は通常吸収マスを通って吸収されて形成された物質の速
い移動に適していない。しかし、これらの欠点は活性材
料前駆体がシュウ酸塩の形でまたはギ酸塩の形でシェラ
酸マグネシウムまたはギ酸マグネシウムと共沈させると
きには生じない。シュウ酸塩は５００を以下の温度で分
解させられ、そして担体である酸化マグネシウム上に微
粉末状で担持されている金属酸化物かえられる。この方
法はダブル・ランゲンベツク（Ｗ、Ｌａｎｇｅｎｂｅｏ
ｋ）　、エイチ・ドレイア−（Ｈ、Ｄｒｅｙｅｒ）およ
びデー・ネーリング（Ｄ、　Ｍ＠ｈｒｉｎｇ）、ナラ−
ルビラセンシャツテン（Ｉａｔｕｒｗｉａｓｅｎｓｏｈ
ａｉｅｎ　）　、４１　（１９５４）　３５２頁および
ダブル・ランゲンベック、エイチ・ドレイアーおよびデ
ー・ネーリングおよびジェー・ベルカー　（Ｊ、　Ｗａ
ｌｋｏｒ　）　、ツアイトシュリフト・アノルガマ ニツシエ拳アルゲ蔦イネ・ヘミ−、（Ｚｅｌｔｓｃｈｒ
。

ａｎｏｒｇ、＆ｕｇｍ、ｃ！ｈｍ、　）、２８１　（１
９５５）９０頁という文献に詳細に記載されている。こ
の方法は銅、フバル）１ニツケルおよび鉄ω）の酸化物
に適用できる。吸収ガスの調製例をつぎに記載する。

（方法） この方法は前記西ドイツ特許第１．７６７、２０２号明
細書に記載されている方法である。すなわち活性成分の
前駆体が懸濁担体材料上に非常に微細な粉末状で付着し
ている。この方法はまたとえば、銅、コバルト、錫また
はニッケルな活性成分として含みシリ、力またはアルミ
ナを担体とする吸収マスの調製にとくに適している。前
記のように鉄（転）付着物はほんの少し難しくまたはま
ったく容易にこの方法でうろことができる。

これと対比して、鉄ＱＩ）の付着物は本発明の方法にお
いて使用するすぐれた吸収マスを生ずる。

（ｃ法） これは酸化鉄（２）触媒または担体の存在下ヒドロキシ
イオンを用いて鉄を鉄イオン溶液から付着させて吸収マ
スを調製する方法であり、担持した担体を乾燥させ、そ
してもし適当であれば焼成させる鉄（１）塩の溶液がは
げしい攪拌下の担体の懸濁液の液面下に通され、懸濁液
のｐＨは４〜７に維持され、そして担持された担体が溶
液から分離される。懸濁液のｐＨは好ましくは５．５〜
６．５に維持するのがよい。水和物の形で存在する金属
酸化物を付着させるのに必要なヒドロキシイオンが公知
の化学反応によって懸濁液中で連続的に生成することが
また好ましい。より好ましい具体例としてはＳｂ濁液の
ｐＨを連続的に測定し、そして鉄（転）塩溶液を・そし
てもし適当であればアルカリ溶液を供給するような方法
で行なうことであり、制御し、そして懸濁液のｐＨを所
望の範囲に維持するそのような方法で成分を規制する方
法である。

この方法は西ドイツ特許出願Ｐ　３１２５５．１号明細
に記載されている。

本発明に用いられる吸収マスは吸収能力の減少または崩
壊または収縮を起さず１０，０００回以上の吸収および
再生処理をすることができることが見出されている。こ
の点は後記する実施例と担体材料を用いない酸化鉄を含
む比較例とを対比すれば明らかである。

本発明の方法は少量の硫化水素を含有する還元性ガスの
処理に用いるのが好ましい。そうした還元性ガスとして
は、たとえば石炭ガスがある。乾燥状態の石炭ガスの組
成はつぎのとおりである。

Ｈｇ：２Ｓ〜５０容量≦ ｏｏ：１Ｂ〜７０容量≦ ｏｏ２：２〜る０１￥量襲 ＯＨ４：Ｑ〜１５容量≦ Ｈ，２８：　０．０１〜５容量襲 ００Ｓｖ　０８ｇ　、ＨＯ４１ＮＨ３、その他：２容量
襲以下このような組成を有する石炭ガスを工業的に用い
るためには、前記のごとくできる限り硫化水素を除去す
ることがきわめて重要である。本発明の方法によるとき
は、きわめて簡単な方法で実質的に硫化水素を除去する
ことができる。

さらに本発明の方法の利点は・吸収マスの再生処理もき
わめて簡単な方法で行なうことができ、しかも酸化鉄を
用いるときは環境を害することのない生成物、たとえば
単体のイオウを生成せしめることができる点にある。

吸収工程における温度としては広い範囲の温度が採用で
き、したがってもっとも好ましい条件１すなわち被処理
ガスの温度にすることができる。このことは本発−の方
法の大きな効果の１つである。本発明における硫化水素
の吸収は、通常約２００〜７００°ｏ１好ましくは約６
ｏｏ〜６ｏｏｏａで行なわれる。

再生処理は通常酸化剤を６容量襲未満・好ましく鏡５容
量≦未満含有しているガス流を用いて行なえばよい。酸
化剤としてはもっとも使いやすいという点から、酸素ガ
スが好ましい。そのほか二酸化イオウおよび酸化チッ素
を用いてもよい。二酸化イオウは他の理由からとくに好
ましいものである。再生処理用ガス中の酸化剤含量の下
限はとくに限定されないが、経済的に許容される時間内
に再生処理が完了する程度の酸化剤含量でなければなら
ない。その観点がらみて酸化剤含量の下限は約０．１容
量％といえよう＠好ましい結果がえられる酸化剤含量は
、酸素ガスのばあい０．６〜４．０容量襲、とくに０．
５〜２．５容量％である。再生処理の結果、通常二酸化
イオウがえられる。ところが吸収マスとして酸化銅を含
むものを用いるときは１驚ろくべきことに殆んど排他的
に三酸化イオウが生成する。

一方、酸化鉄を含有する吸収マスの再生においてもつぎ
のような驚ろくべき反応が生起する。

すなわち、イオウカミ＠収された吸収マスに酸化剤を含
有する再生処理用ガス流を通すと１化合物を形成してい
るイオウ原子が完全に酸化されて単体のイオウに変換さ
れるのである。この反応は室温（約２０°Ｃ）ないし７
００°０の間で生起す石。酸化反応を約２００°Ｏ以下
で行なうときは、生成したイオウの少鰍しかガス流によ
って除去されない。したがって約３００００以上の温度
のチッ素ガスや二酸化炭素ガ艮などの不活性ガスにより
吸収マスを加熱してイオウを除去する必要がある。除去
されたイオウは不活性ガスから凝縮すればよい。酸化反
応を約３００００以上の温度にて行なうときは、生成し
たイオウの単体は吸収マスからガス流によって搬出され
る。この工程で注意すべき点は、生成したイオウの単体
をさらに二酸化イオウにまで酸化させないように酸化温
度と再生処理用ガス流中の酸化剤含量を調節する点だけ
である。したがってとくに再生処理工程の最終段階で、
吸収マスの湿度が５０１）　００のとき酸素含量（酸化
剤として酸素ガスを用いるばあい）が約０．５容量襲以
下となるように注意を払えばよい。二酸化イオウが生成
せず単体のイオウのみが生成するような再生処理工程の
最終段階での最適の温度範囲および特定の酸素含量は、
着干の実験によって決定できる。、・従来の技術では吸
収ガスの再生処理によって直接イオウの単体をうろこと
は不可能であり、しかも生成した二酸化イオウから単体
のイオウを生成するためには煩雑な処理が必要である。

その処理は前記米ａ！特許Ｊ１４，１５５，９９０号明
細書ニＷｌ示された従来法に関する説明で述べたとおり
、二酸化イオウのある部分がかなりな量の水素を要する
触媒反応により硫化水素に還元され、その濃縮された硫
化水素が残りの二酸化イオウと反応してイオウの単体を
生成せしめる処理である。しかし、イオウの単体を生成
する反応の平衡なイオウの単体生成の方へ保持しうるの
に好適な温度にｆｉｅｆ会費は反応温度を維持すること
はきわめて困難である。しかも前記米国特許明細書にも
記載されているように、通常の鉄系の触媒を用い再生処
理用ガス中に酸素ガスを加えるときは触媒中にイオウで
はなく二酸化イオウが形成される。

本発明の方法の本質的な利点は、前記の特定の吸収マス
を用いることにより再生処理時にイオウの単体が直接え
られる点にあり、従来のような二酸化イオウな介してイ
オウの単体をうるという煩雑な処理が不要となる点にあ
る。

本発明の方法において吸収マスの活性物質として酸化鉄
を用いるばあい、吸収工程の間にイオウの単体が生成し
ないように被処理ガスが還元性であるのが有利である。

またガスが酸化剤を含有しているばあい、イオウの生成
と殆んど同時に再生が行なわれる。

金属酸化物として酸化鉄以外の金属酸化物を用いるとき
二酸化イオウが生成し、とくに酸化銅を用いるときは三
酸化イオウが生成する。しながら本発明の方法において
は１＃に化剤を含有する被処理ガスを通し、使用する吸
収マスの種類に応じて生成するイオウの単体に酸化イオ
ウまたは三酸化イオウを形成せしめると同時に再生を行
なうことができる。形成されたイオウの単体またはイオ
ウ化合物は吸収マスから処理済のガス流によって除去さ
れ、ついでガス流から分離される。

水蒸気圧によって形成されうる水和されている酸化物お
よびハイドロシリケートをも含む概念で用いている。た
とえば金属として鉄を用いるばあい１温度や水蒸気圧の
違いによってＦｅ０ＯＨ１１・３０４およびν・２０３
の形をとる。またとくに含水量が低いからといって吸収
能が損われることはない。

吸収マスの再生は、酸化剤を含有する再生処理用ガスを
通すことによってきわめて迅速に行なうことができる。

しかしながらこの反応１とくに酸化剤として酸素ガスを
用いるときの反応はかなり大きな発熱反応である。

２１Ｆ＠８　＋　１−０２　　　→１・２０ｓ　＋２８
ΔＨ＝　１５１ｋａａｊ その反応熱により糸自体が高温になりすぎないようにす
るためには、再生処理用ガス中の酸化剤含量をコン）ａ
−ルすればよい。酸化剤含量は、再生処理時の温度が２
００〜７００°０、とくに４００〜５５０°Ｏとなるよ
うに選ぶのが好ましい。

つぎに吸収マスの調製例および実施例をあけて本発明の
詳細な説明する。

調製例１（ム法） 塩化マグネシウム（ＭｇＯ／２）　６ｋｇと塩化第一鉄
（ア・（２）０７ｇ）　１．４ｋｇを６００７の脱イオ
ン水に溶解させた。これとは別に６００１の脱イオン水
に５０ｏＯでシェラ酸アンモニウム１水和物（（ｍ、）
２ｏ２ｏ、・Ｈ２Ｏ）を５．１ｋｐ溶解させた。このシ
ュウ酸アンモニウムの溶液を攪拌されている前記塩化マ
グネシウムと塩化鉄の水溶液に加えた。その混合液を室
温で４２時間攪拌した。そののち沈降した固体を一過し
、冷水で洗浄した。洗浄したかすかに黄色い物質を真空
中４０ｏａで４８時間乾燥させた。乾燥物を回転焼成炉
に入れ、空気気流中４００　’０で分解させた。分解さ
せたのちその粉末を錠剤にした。鉄／酸化マグネシウム
の蜘≠Φ比率は１！４であった。鉄含量は２０襲であっ
た。

分解物のｘ！１回折図は酸化マグネシウムに基づく比較
的するどい回折極大を示し、−化鉄（１）に基づく強く
て広い回折帯を示した。試料を工タノール中で超音波に
よって粉砕し、カーボンフィルム上にこの分散液を１滴
滴下して透過層電子顕微鏡で観察したところ、粒子が１
０ｍｍの直径をもち担体に均一に分散していることがわ
かった。

調製例２（Ｂ法） ＠ｌＩ＃３水和物（Ｏｕ　（ＮＯ３＞　、ａ　・３ｕ２
ｏ　＞　２９−１　ｋｐ　＆西ドイツ特許第１，７６７
．２０２号明細書に記載した方法にしたがって８００１
の水に溶解させた。そののち、比表面積２００２／９の
シリカの微粉末（商品名７　エロシｌ　（ＡＩＲＯ８Ｉ
Ｌ）　）　１４．７ｋｇをその溶液に懸濁させた。攪拌
中の懸濁液を９０’０にし、５０ノの水に溶解させた尿
素２２．２ｋｇを１手早く加えた。尿素溶液を加える前
にＭ濁液の声を硝酸を加えて２．１に調整した。

尿素の添加から３０分間でｐ）ｉは６．８５になり、そ
の後卯は約６．６になった。そして８時間後に声３．８
５になった。１０時間後の蓼は５．５５．１９時間後の
声は５．０になった。

担持した緑色の担体をｌｓ別して１２０’Ｏで乾燥させ
た。銅含量は銅のシリカに対する比が０．５２に相当す
る値であった。そのマスは６４．２％の銅を含んでおり
、４５０°ａの焼成の＃後ともＸ線回折図はえられなか
った。水素気流中３５０°ａでの還元および２０°ａで
の空気中に放置したのちのＸｌ！回折スペクシルは酸化
鋼の非常に広い極大を示した。還元物の他の試料は重合
性モノマー中に加えられ、そのモノマーは重合させられ
、硬化したポリマーの超薄層の断片が調製された。

高分解能電子顕微鏡中の超薄層断片の観察により金属鋼
粒子の存在が示された。これら粒子の大多数は約１５ｍ
の直径を有していた。

調製例！（Ｂ法） 吸収マスは鉄（１）の使用である西ドイツ特許第１．７
６７．２０２号明細書の方法により調製した。

鉄ｗ１（ｆ＠ｒｒｕｍ　ｒ＠ｄｕｃｔｕｍ）　ｉｔ　ｋ
ｇを脱イオン水で酸素を含まない水に分散させた。その
後、濃塩酸水（５８％の塩化水素を含む）２４ノを加え
た。

１２時間後、ごく少量の鉄（１）の生成をふせぐための
金属鉄がのこった。

尿素８に９を８００７の水に溶解させた。比表面積３８
０　！Ｅ１２／ｇのシリカの微粉末（商品名アエロジル
）４ｋｇをその溶液に懸濁させた。その溶液をチッ素雰
囲気下で６０分間９０°ａに加熱して溶解酸素をのぞい
た。懸濁液の押を塩酸で２．０に調整した。その後その
懸濁液をチッ素雰！！気下２５°Ｏに冷却した。そして
鉄４ｋｐを含む前記塩化鉄＋ｌｒ）溶液１８７を加えた
。それから９００ａまで加熱した。

懸濁液の声は５０分間で５．８になった。それから１１
１Ｈ５，５になり２４時間変化しなかった。その後−７
になった。担持した担体の色は白であった。

すべての鉄＜ＩＩ）が担体上に相持された。

担持した担体のｐ別の間に、鉄（ｉ）は酸化されて、え
られたものの色は青緑に変化していた。

それを水で洗浄し、２４時間１２０°ａで乾燥させた。

乾燥物は赤色であった。鉄／シリカの比は１：１で、鉄
含量は５０％であった。

乾燥物のＸ線回折図は二、三の広い吸収帯を示したにす
ぎず、これは酸化鉄の極大吸収帯に相当するものではな
かった。電子顕微鏡中のカーぽンフイルム上の超音波分
散物を観察することによりそれは非常に小さい、薄い板
状であることがわかった。まがった鉄（１）ノ）イドロ
シリケーシ板状物の厚さは約２画で横は約２０ｎ！１１
であった。シリカの比表面積はＳ８０．２／９〜５００
　ｍＶｇに増加していた。これはシリカが鉄（ＩＩ）イ
オンにより攻撃されたことをＩＥＩＩしている０マスの
中の鉄を水素気流中４００°ｌ：Ｉで鉄（Ｉ）に還元す
ることができる。金属鉄に還元するためには、８００’
Ｏ以上に加熱しなければならない。

調製例４（ｏ法） 水素化された酸素の沈降のためのヒドロオキシイオンは
次式にしたがったカリウム　シアネー）　（ｚｏｙｏ）
の加水分解によって作製された。

国＋３−〇−針＋朋、“＋２０Ｈ−＋　００゜この反応
はすてにＳ５°０で充分速くすすむ。注入チューブ中で
の泡の形成をさけなければならない。どんなにしても泡
が形成しないといわれている温度である。

カリウム　シアネー）８ｋｆを６００ノの脱イオン水に
溶解した。それから比表面積３８０私の微粉末シリカ（
アエロジル）４に９をその溶液に懸濁させた。温度が３
８００に上昇した。その後硝酸第２鉄９水和物（ｙｅ（
Ｎｏ３）３−１２ｏ）　４ｃりを溶解させた２００１の
脱イオン水をはげしく攪拌した懸濁液の液中に２本の注
入チューブにより通じた。

２００１の溶液の注入に２６時間を要し、この間の−は
５．７〜６．２の範囲であった。

かすかにかっ色（ｐａｌ・ｂｒｏｗｎ　）の担持した担
体が急激に沈降した。上澄液をのぞき、液体から沈降物
を分離し、水で洗浄し、２４時間１２０　’０で乾燥さ
せた。鉄／シリカの割合は１／４で、鉄含量は２０％で
あった。

乾燥物のＸ線回折図はα−ＩＦｅＯＯＨの位置に強い広
い帯を示した。８００°ａに熱すると水を失った。

それゆえ加熱された酸化鉄（組の微粉末は空気中の水分
と室温で反応しα−ＩＦｅＯＯＨをあたえた。

８００°ａでの処理はＸＭ回折の極大を相当にするどく
した。

透過型電子顕微鏡でみると非常に均一に担体の表面に分
布した非常に小さな酸化鉄粒子であった。その粒子の直
径は約４皿であった。

担持した担体上の鉄（ｍ）は水素ガス気流中４００００
で鉄圓に還元することができた。担持した担体を水素気
流中６００００で４８時間処理したばあいでも金属鉄は
えられなかった。８００°Ｏでさえも金属鉄への有意義
な還元は観察することができなかった。

実施例１ 直径１０１！Ｌのシリンダー状反応器に調製例２にした
がって調製した吸収マス２ゴを入れ２．５ｃｍのレベル
までみたした。この吸収マスはｉｌｉ　０．２９を含ん
でいた。

硫化水素（Ｈ２Ｓ　）を１容量％、水素（Ｈ２）を１０
容量襲、−酸化炭素（Ｏｏ）を１０容量％１のこりがチ
ッ素（夏２）である混合ガスをこの吸収マスに２０００
ｈ　　の空間速度でとおした。

ｉｌｉ１図は反応器を通過したガス中の硫化水素含量を
時間の関数としてプレットしている。実験温度は！１０
０°ａ、４００°ａまたは５００　’０であった。

第１１から約３０分のちには吸収マスの飽和のためにＨ
，Ｊが吸収床をとおって出てくることがわかる。温度の
ちがいによる吸収時間のちがいは実験誤差によるもので
ある。温度が吸収能力に影響しなかったとい゛う事実は
（酸化）銅と硫化水素が反応マスの極端に小さな酸化銅
粒子群のばあいに実際に予期されたであろうと同様な処
理の速度を決定しないことを示している。吸収された状
態におけるイオウの銅に対する原子比は約０．５であっ
た。鯛イオンのかなりの部分が安定な銅ハイドロシリケ
ートを生成するから、飽和値はたぶん１．５以下になっ
ただろう。残ガス中の硫化水素含量の急な増加はその吸
収マスの実際に理想的な性質と本発明にもとづくプルセ
スにおける実際に理想的な吸収を示している。それゆえ
吸収マスは残ガスに硫化水素の意味のある量が生ずる以
前極大負荷レベルまで使用することができる。約６０分
後の急な増加まで残ガス中の硫化水素含量は０．１Ｐ％
以下である。

吸収マスは３００〜５００°０で酸素を１容量襲含むチ
ッ素気流中をとおすことにより再生処理された。イオウ
と三酸化イオウはえられたが二酸化イオウはえられなか
った。吸収した吸収マスからのイオウと三酸化イオウの
生成がより速くおこるため、約５００°ａの再生温度が
好ましかった。吸収能力が意味のある減少をせずに、１
０ｏＯ回以上吸収と再生をくりかえすことが可能であっ
た。再生は前記の酸素含有のチッ素を用いて約２紛間か
かった。再生処理において、意味のある温度上昇は観察
されなかった。再生処理を、たとえば２０容量≦という
ようなより高い酸素含量のガス気流中でおこなったばあ
い、吸収マス中のサーモカップルにより８０°０の温度
上昇を決定することが可能だった。

これらの値は加熱部分と冷却部分を備えた前述の実験室
反応器によりえられた。高酸素含量における工場規模で
の操作ではよりするどい温度上昇が予期されるにちがい
ない。

実施例２ 酸化バナジウム／アルミナ吸収マスを準備するため、硝
酸をアンモニウムメタバナデエート（ａｍｍｏｎｉｕｍ
　ｍ＠ｔａマａｎａｄａｔｅ　）の溶液中の微粉末アル
ミナ（比表面積１７．６ｍ２／ｐ）懸濁液中に注入した
。

坪はだんだん２．５になった。この−でアルミナの上に
すべてのバナデエートを沈降させた。五酸化バナジウム
（ｖ２ｏ５）または他のバナジウム化合物をＸ線回折図
で決定することができなかツタ。ＩＩ化バナジウムは電
子顕微鏡−希一≠−斧伽−４でも決定することができな
かった。その担持した担体はバナジウムを６％含んでい
た。

実施例１で使用した反応器を吸収マス２−でみたした。

硫化水素を１容量％、水素を１０容量弧、−酸化炭素を
１０容量襲とのこりがチッ素である混合ガスを空間速度
２０００　ｈ　　で吸収マスをとおした。その吸収床は
０．１６ｊ９のバナジウムを含んでいた。第２図に時間
を関数として残ガスの硫化水素濃度を示す。硫化水素ガ
スが吸収床をとおって出てくるイオウに対するバナジウ
ムの原子比は０．１１であった。このばあいには吸収能
力は吸収温度によらなかった。残ガス中の硫化水素含量
は吸収能力が飽和されるまで０．１　ｐｐｍ以下であっ
た。

この再生は実施例１におけると同様に酸素を１容量囁含
むチッ素気流中をとおすことによって右こなわれた。え
られたガスは蒸気状のイオウと少量の二酸化イオウをふ
（んでいた。再生処理は３００〜５００°０で実行する
ことができた。

イオウ蒸気の発生は５００°０で最も急激であった。

再生処理はその酸素含量では７分間かかった。

再生時間は温度範囲５００〜５００°Ｏでは温度に本来
独立である。

実施例・３ 調製例４に記載した吸収マス２ｍｌを使用して実施例１
におけると同様に実験をおこなった。

第３図に硫化水素の残濃度を時間を関数としてプロット
した。硫化水素濃度は３０〜４０分後急に増加した。異
なった温度（３００〜５００°０）で興なった値を示す
のは本質的に実験誤差によるものである。硫化水素が吸
収されなくなるときのイオウ／鉄比は０．３５であった
。この低い比率に対する理由は鉄（２）ハイドロシリケ
ートの形成による著しい反応による。Ｈ２Ｓ濃度のする
どい増加以前の硫化水素濃度は０．１　ｐｐｍ以下であ
った。吸収マスの安定性を示すために、２回、３回およ
び２６回再生処理したのち、４００°０で通過させたと
きの硫化水素濃度を時間を関数として第４図にプロット
した。活性の低下はみとめられなかった。１０００回再
生したのちでさえも実質的に変化はなかった。

再生処理は前記の例と同様に、酸素１容量％、３００〜
５００°Ｏの方法でおこなった。イオウ単体のみかえら
れた。再生は５００°０で最もはやかった。

３００〜５００°０での再生時間は本質的に温度依存性
がない。再生時間は再生中のガス気流中の酸素含量によ
り決定され、本実施例においては３５分間であった。

実施例４ 実施例３に記載された手順にしたがった。ただし吸収マ
スの再生温度は２５０°Ｏとのどちらか一つで行った。

酸素を２容ｔ％ふくむチッ素をこの温度で吸収マスをと
おした。酸素の供給を３５分後にとめ、反応器を４Ｑ°
０°０に加熱した。この処理の間に、吸収マスに含まれ
るイオウ元素は蒸発し、反応器のつめたい部分に沈降し
た。

他の実験において再生処理を空気、室温でおこなった。

吸収マスのすべての鉄が６時間で１０３ｏ４　”変換し
た。イオウはイオウ単体として存在し、チッ素気流中約
４００°０で吸収マスを加熱することによりとりのぞか
れた。

比較実験 酸化鉄の固体を吸収マスとして用い、懸濁させた担体を
用いないでＯ法にしたがって調製した。乾燥物のＸ線回
折図はα−ｒθＯＯＨの広い極大を示した。走査型電子
顕微鏡においては、約０．５μｍの球状の集塊を示した
。集塊を形成している粒子群は広いＸ線回折極大から約
５０！ＩＩＱＩのサイズであることが見積られた。

前記の実施例と同様に実験をおこなった。鉄０、！５１
５ＩＩを含む吸収マスを使用した。

最初の実験においては、はんの１０分後において残ガス
中のＨ２Ｓ含量の増加が観察されたが、１４０分以上Ｈ
２Ｂのかなりの吸収がみとめられた。

３００分後においてさえもＨ２Ｓの有効な吸収をまだ観
察することができた。再生後、この吸収環の挙動は、第
５図かられかるように、担体に保持された酸化鉄を含む
吸収体と類似であった。

濃度のシャープな増加までの時間は再生回数にしたがっ
て減少する。そのうえ、Ｈ２Ｓ濃度の増加は、３回以上
の再生ののちには、シャープさがより少な（なる。１１
回の再生以後ではその時間が３０分間におちた。

その吸収マスは吸収、再生処理においてかなり収縮した
。１１回の再生処理の後粒子群の焼結や崩壊のためにそ
の容積はほんの１．７ｍｌ！であった。ガス気流が吸収
マスの粒子群をもちさった。

吸収マスの粒子群はまた約１０回の再生処理した後には
非常にもろくなった。再生処理は前記実施例と同様に６
００〜５００°０でおこなわれた。二酸化イオウはこの
範囲内で実質的にのこらな（なった。イオウの割合は少
なく、再生処理は実施例と比較して非常におそかった。

吸収時間が約３０分間で、再生処理に５００°Ｏ約３時
間必要であった。低温での再生処理はより長時間を要し
た。

実施例５ 調製例５にしたがってえられた吸収マスを用いた。吸収
マス２鳳ｌを用いて実施例１と同様に実験をおこなった
。吸収は４００°Ｏで有効であった。６５分間残ガス中
の硫化水素濃度は０　、ｌｐｐｍ以下であり、それから
するどく１容量％に増加した。この時のイオウの鉄に対
する比は０．４４であった。

酸素１容量七を含むチッ素気流中の方法により５００°
Ｏで再生処理した。イオウ単体が蒸気としてのみのぞか
れた。再生処理に６０分間要した。

吸収、再生処理を何回もくりかえしたのちも、吸収能力
の誤差の範囲をこえた意味のある変化はなかった。

実施例６ 用いた吸収マスは担体としてチタニア（ｔｌｔａｎｉ＆
）を用い１法にしたがって調製した酸化鉄であった。そ
の担体は比表面積５０　ｍ２／ｆ　！１）微粉末チタニ
ア（ドイツ連邦共和国、メツサーズ　デグツサ（Ｍａｓ
ｅｒｓ、　Ｄｅｇｕｓｓａ）−社のｐ２５）であった。

チッ素雰囲気中での尿素の加水分解により沈降は影響さ
れた。触媒マスは鉄を２０％含んでいた。

実験法は実施例１に記載されているのと同様であった。

鉄０．１６ｇを含む２Ｊの吸収マスを用い、空間速度は
２０００ｈ　であった。

第６図に残ガス中の硫化水素濃度を時間を関数としてプ
ロットしている。硫化水素濃度は急激な増加をする前は
０　、１　ｐｐｍ以下であった。第６図から、濃度の急
激な増加は４００°Ｃまたは５００００よりも３００°
０のばあいにより短い時間で増加することがわかる。

３００°Ｏにおける吸収マスが飽和したときのイオウの
鉄に対する原子比は０．２５．４００〜５００°０では
０．６８であった。残ガス中の硫化水素濃度が１容量外
にたつしたとき（これは供給されたガスの硫化水素含量
である］、その比は５００°０で０．９８，４００°０
で０，８５であった。

第７図に吸収マスの安定性を示す。４００°Ｃの測定に
対して新しい吸収マスと１２回再生処理した吸収マスと
の間で事実上差のないことを示している。

再生処理は酸素１容量％を含むチッ素気流を用いて前記
実施例の記載と同様にしておこなった。たった一つの反
応生成物は蒸気の形態でのイオウ単体であった。イオウ
の形成は３００°０よりも５００°ａでより急速であっ
た。

実施例７ 微粉末アルミナに方法にしたがって酸化鉄を相持させた
吸収マスを用いた。アルミナの比表面積は１７６■２／
ｆ　（オランダ、メツサーズハルシャウ（Ｍ＠＋ｓｓｒ
＊、　Ｉ！ＡＲ８ＨＡＷＪ社のｐ１４０１）である。沈
降物は鉄（２）塩を用いてチッ素雰囲気中で尿素の加水
分解によりえた。鉄含量は２０％であった。

実験法は２ｍｌの吸収マスを用いて実施例１と同様にし
た。第８図に残ガス中の硫化水素濃度を時間の関数とし
てプロットした。急激な増加をする前の硫化水素濃度は
０．１　ｐｐｍであった。第８図から吸収能力は温度の
上昇にしたがって増加することがわかる。３００°０で
はイオウ／鉄比が０．２９で、４００°０では０．３１
．５００°０では０．７で硫化水素濃度が突然増加する
。

再生処理は前記実施例の記載と同様に５００°Ｏでおこ
なった。完全に再生するのに１００分間かかった。吸収
マスをとおってきたガス気流はイオウ単体に加えて二酸
化イオウを約０．１容因襲含んでいた。

＠９図に吸収、再生処理の影響を−示す。能力は８回の
再生処理まで増加し、それから事実上一定の値にとどま
る。

実施例８ 調製例１にしたがってえた吸収マスを用いた。

実験法は実施例１と同様にした。第１０図に残ガス中の
硫化水素濃度を時間の関数としてプロットした。硫化水
素濃度が急激に上昇するイオγ鉄の比は３００°０で０
．０６．４００°０で０．２５．５００匂で０．２９で
あった。第１１図かられかるように多数の吸収、再生処
理のサイクルののちの吸収能力に実際上差はなかった。

再生処理は酸素１容量２を含むチッ素気流を用いて５０
０°０でおこなった。そのただ一つの反応生成物はイオ
ウ単体の蒸気であった。完全な再生処理に９０分間かか
った。４００°ａで完全く再生処理するのに２時間要し
た。

実施例９ 本実施例はガス気流の水素や一酸化炭素による硫化水素
の吸収への影響に関するものである。

０法にしたがってアエロジルを担体とした鉄の吸収マス
（鉄が５０≦２を調製した吸収マス２ｍｌに吸収させて
いる間前記実施例と同様の空間速度、ガス気流を用いた
。そのキャリアーガスが硫化水素の１容量襲の水素を含
むとき、イオウ／鉄の比は０．６であった。

ガスの一酸化炭素含量もまた変化させた。−酸化炭素を
含！ないときはイオウ／鉄の比は０．８であった。−酸
化炭素含量が１容量ぢ以上のとき、イオウ／鉄の比は０
．６に低下した。−酸化炭素含量が５０容量％以上のと
きでさえも、能力は一定の値にとどまった。

実施例１０ 脱硫は＠１２図に図式的に示したユニット中でおこなわ
れる。このユニットは２つの吸収反応器１と２を有する
。これらは吸収マスでみたされており、この実施例では
触媒の容積は２０ｍであり、自由ガス容積（ｆｒｅｅ　
ｇａｓマｏｌｕｍｅ）は吸収マスの６０％を構成してい
る。計算された金属鉄とアルミナ担体の重量比が０．７
のアルミナ上の酸化鉄触媒が用いられている。１時間当
り１０虱の約２容量囁の硫化水素を含む還元ガス気流を
そのような反応器にとおすことができる。

吸収反応器１はまず５からのチッ素でフラッシュ（ｆｌ
ｕｓｈ）され、そののち３から供給される蒸気で予備加
熱される。硫化水素を含有する被部ガスは６から供給さ
れる。そのガスは一般に予備処理により約１５０°Ｏに
されている。加熱器７でガスは約５００°Ｃ又はそれ以
上に加熱される。

それから反応器１にみちびかれ、相当する作法でパルプ
のスイッチが入れられる。反応器１を出たガスはライン
８をとおって安全のために２次反応器９にみちびかれる
。２次反応器９は、まだ残存しているかもしれない硫化
水素の量を０　、１　ｐｐｗａ以下にのぞくための反応
器である。もし必要なら、２次反応器９に供給されるガ
ス気流は加熱／冷却器１０で適当な温度にされる。硫化
水素測定装置１１はライン８に連結している。

この装置の第１の作用は個々の運転している吸収反応器
１または２中の吸収マスが負荷をかけられたときＫそれ
を決定することである。すなわち硫化水素含量が急に増
加したときである。

そのようなときにはそれぞれ別の反応器に運転を切りか
えなければならない。これは自動作動速度によるが、吸
収反応器の吸収マスは再生処理を右こなわなければなら
ない参か手ぐらいの範囲でイオウで負荷がかけられてお
り、どのみち２〜３時間でおこなう。

反応器１がイオウで負荷がかけられた後、ガス気流６は
反応器２につうじている。反応器１の吸収マスは３から
供給される蒸気と４から供給される空気の混合°物を反
応器１をとおして再生処理される。蒸気／空気の比は３
〜１２のオーダーであり、吸収マスの温度は７００〜８
００°０をこえないように調製される。吸収が普通０．
５〜１５ｍＰｍの圧力でおこなわれるのに対して、再生
処理はより低い圧力である大気圧におとしておこなうこ
とができる。これは工業的には供給部４から空気をすう
ことにより、排気１２により、蒸気流によって利用され
ることができる。圧力はもちろん反応器をとおして充分
に速い流速を維持するために充分大きくなければならな
い。再生処理工程をとぶして反応器１にのこっているガ
ス混合物はライン１３、冷却器１４をとおされる。ここ
でガス混合物は再生処理により生じたイオウをガス混合
物から分離するための閉鎖系容器１５中に溶解させるた
め約１５０〜２００’Ｏに冷却される。その液状イオウ
はバルブ１６により流し出される。ガス混合物はライン
１７により除去される。そして組成によりまたプラント
全体の考え方によるが、そこで使用されることができ、
または存在するかもしれない残りの燃焼性物質およびイ
オウをすべて燃焼させるために燃焼装置に供給されるこ
とができる。処理済ガス１７のイオウ含量は非常に低い
。

２次反応器９がイオウを吸収して負荷がかけられたきき
それを同様に再生処理しなければならない、またはもし
も再生処理できない吸収マスを使用していれば新しい吸
収マスでみたさなければならない。もし反応器１および
２のように再生処理できる吸収マスを使用していれば、
再生プロセスに衾いて反応器９にのこっているガス混合
物はライン１８により冷却器１４および分離容器１５に
相当するバルブを操作することにより供給される。再生
処理に用いられる蒸気と空気の混合物は２次反応器９ヘ
ライン１９により供給される。

実施例１１ 直径１ｃｍのシリンダー型反応器を調製例４にしたがっ
てえられた吸収マス８ｍｌ　（２，０９ｇに相当する）
で満した。このマスは酸化鉄１．０４５７を含んでいた
。硫化水・素７９．８容量％とチッ素２０．２容量％の
ガス混合物を空間速度５５．６ｈ−１でこの反応器をと
おした。このマスは吸収の間１００°ａに維持された。

排気ガス中の研化水素含量は０．ｌｐｐｍ以下であった
。４９分後、急ｉ（７９，８容量外に増加した。このと
きイオウ／鉄の比は０，５９であった。

吸収マスは酸素５容量襲を含むチッ素気流をと詔して再
生処理された。二酸化イオウは生成せずイオウのみ生成
した。イオウは冷却容器に凝縮した。吸収能力がおよそ
傾き６　（ｕｍｄ＠ｎＦａｋｔｏｒ　６　）すなわち１
分間あたり６容量囁で通過ガス中の硫化水素が増加する
ような割合で低下した。吸収マスがチッ素気流中で５０
０　’Ｏまで加熱された後、最初の吸収能力がふたたび
えられた。

能力の意味のある減少なしに吸収−再生サイクルを多く
の回数＄こなうことができた。

実施例１２ 実施例１１の手順はつぎのとおりであった。吸収マスは
吸収の間４００°ａに維持されていた。排出ガスの硫化
水素含量は０．１　ｐｐｍ以下であった。

硫化水素含量は５１分後に急に７９゜８容量襲に増加し
た。そのときのイオウ′／鉄、・の比は０，６２であっ
た。この反応の間に少量のイオウ単体が吸収マスからも
れた。

それぞれの温度１００°０．２００°ｏ１ｓｏｏ°０、
それぞれの酸素含量５容量％、１容量襲、０．５容量襲
で再生処理を彰こなった。１００°０で酸素含量５容量
囁のとき処理済がス中に二酸化イオウは見出されなかっ
た。２００°Ｃのとき、排気ガス中の二酸化イオウの生
成をさけるためには酸素含量を１容量襲以下にしなけれ
ばならなかった。

５００°０のとき二酸化イオウの生成をさけるためには
酸素含量を０．５≦以下にしなければならなかった。

２００°Ｏまたは５００°Ｃでの再生処理後のより高温
でのチッ素処理は吸収マスにまだ付着しているイオウ単
体の除去による吸収能力の回復に必要ではなかった。吸
収能力は吸収−再生サイクルの回数が増加したとき増加
さえした。

実施例１Ｓ 同時の硫化水素の除去およびイオウの単離は第１３図中
に図式的に示される装置中でおこなわれる。その本質的
な部分は第１２図による装置に相当する。第１２図の部
分と同一である第１３図のいろいろな部分は第１２図中
と同じ照合の数がつけられている。

物理吸収タイプのガス精製装置ではじまった硫化水素約
４０容量％と炭酸ガス約６０容量％のガス混合物が６か
ら反応器１の中にとおされた。

空間速度は１０００１！１３／時であった。反応器のサ
イズと吸収マスの充填は実施例１０と同じであった。

処理されるガスは全量または少量予備加熱される必要は
ない０なぜならば吸収反応による熱の放出は実施例１０
よりもこのばあいがより大きいからであった。吸収段階
での温度上昇は反応器１を出るガスが約６００ｃｌｏに
到達できるほど大きかった。この段階で、次式にしたが
った酸化による吸収反応と同時に形成されるイオウのい
くらかは少な（とも蒸気化される。ガス混合物は冷却器
１４で１５０〜１８０°ＯＫ冷却ア＠２０３＋）１２Ｂ
　−２１Ｆ＠１Ｂ＋３Ｈ２０＋８されたのちイオウは容
器１５中に凝縮された。容器１５を出るガスは加熱器１
０で適当に加熱したのちそれから２次反応器中をとおさ
れた。反応器１を出たガス気流は測定装置１１で検査さ
れ、はんの少量の硫化水素を含んでいた。反応器１の吸
収マスは、数時間後、主に硫化鉄（ＩＦｅＳ）の形でイ
オウで負荷がかけられた。１１で測定された硫化水素含
量はそれから急に増加した。ガス気流６はそれから自動
作動ユニットで反応器２に転換された。反応器２が吸収
機能をひきついでいるとき、反応器１は実施例１０のよ
うに４から供給される酸素を含むガスと３から供給され
る蒸気および（または）５からのチッ素とともに用いて
再生処理された。反応器１を出るガス気流は反応器２を
出るガス気流と混合され、１５でイオウを単離すること
ができた。液状イオウは１６で流し出すことができた。

反応器１および２を出たガス気流は逆流を防止する特別
の／イルシブをとおされた。二つの反応器の出口の圧力
はできるだけ同じにすべきである。２次反応器９を出た
ガスは本来イオウを含まず大気中に放出することができ
るまたはもしのぞむのであれば燃焼装置をとおすもしく
は他の方法を用いうる。

２次反応器９を含む吸収マスの再生処理は実施例１０と
同様になされることができた。

実施例１４ 本実施例においてはアエロジル（Ｊｉｏ２）に担持させ
た鉄の吸収マスを使用した。吸収マスは１法により１製
された。ヒドロキシル基の供給物としてこの方法におい
てカリウムシアネー）　（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｏｙａ
ｍａｔ＠）が用いられた。（比較調製例４）沈降温度は
４５°Ｏであった。

この吸収マス２耐を用い、吸収物の負荷のあるガス気流
を前記実施例におけると同じ空間速度でとおした。

入ったガスは水素２５容量％、−酸化炭素１０容量襲お
よび硫化水素１容量％を含んでおりのこりはチッ素であ
った。

吸収マスは３００．３５０．４００．４５０または５０
０％で観察された。

敵陣突破までに吸収されたイオウの総量はそれぞれの温
度で在来の実験誤差の限界内で同じであった。敵陣突破
のときのイオウ／鉄の比は０．９であった。実施例３に
記載されたように再生処理された。注意して再生処理さ
れ、全（単体のイオウがえられた。

実施例１５ この例は酸化第２鉄／シリカ（ハ、０３／５１０２）マ
スを用いた室温におけるイオウ除去の活性を説明する。

調製例３にしたがい調製され酸化第２鉄０．５２ｆを含
む酸化ｇＪ２鉄／シリカ触媒１．１５゜を小さな試験反
応器に入れた。硫化水素０．７８容量襲とのこりがチッ
素の混合物を室温で触媒床をとおした。反応器を出たガ
ス中の硫化水素含量を間隔をおいて測定した。９４分後
の精製ガス中の硫化水素量は１０ｐｐｍ以下であった。

（この実験において０〜１０ｐｐｍの範囲内において正
確な量は決定されなかった。）９４分後敵陣突破された
。観察された硫化水素の合計量は０．４７のイオウ／鉄
（原子比）に等しかった。硫化水素の敵陣突破のときの
イオウ／鉄は　０．２であった０

【図面の簡単な説明】

第１．２．３．６．８および１０図はそれぞれ実施例１
．２．３．６．７および８の硫化水素を含む被処理ガス
を吸収マスに通したばあいの処理済ガス中に残存する硫
化水素の量を時間の関数としてプロットしたグラフ、第
４．５．７．９および１１図はそれぞれ実施例３、比較
実験、実施例６．７および８に使用した吸収マスを再生
処理し、被処理ガスを再生処理した吸収マスに通したば
あいの処理済ガス中に残存する硫化７、第１２および１
６図はそれぞれ脱硫装置の系統図である。 （図面の主要符号） （１）、（２）：＠収反応器 （３）：蒸気供給部 （４）：空気供給部 （５）：チッ素ガス供給部 （６）：被処理ガス供給部 （７）、に）：加熱器 （９Ｃ２次反応器 （ロ）：測定装置 に）：冷却器 に）：イオウ分離容器 に）；パルブ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　体）イオウ化合物と反応して金属イオウ化合物を生
   成せしめる金属酸化物が、１０ｍＶ＃以上の比表面積を
   有する不活性で難溶性の担体上に存在しており１ （Ｂ）該担体が、活性物質の金属に換算して担体の少な
   くとも５重量第の金属酸化物を担持しており、 （０）担体に担持されている金１１４ａ！化物の少なく
   とも２０重量％が粒径４Ｑｎｍ未満の微粉末であり、φ
   ）金属酸化物が担持されている担体にイオウ化合物を含
   有するガスを５〜８００　ｏａの温度にて通過せしめ、 （１）金属イオウ化合物が担持されている担体を、酸化
   剤を含有するガスを通すことによって賦活せしめる ことを特徴とする金属酸化物を含有する吸収マスにイオ
   ウ化合物を含有するガスを通して前記金属酸化物を金属
   イオウ化合物に変換し、ついで該金属イオウ化合物を酸
   化することによって吸収マスを再生せしめるイオウ化合
   物のＷｋ＊方法。 ２　前記イオウ化合物を含有するガスが逢元性のガスで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法０ ３　前記還元性のガスが石炭ガスである特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４　前記石炭ガスが、乾燥状態でＨ２を２５〜５０％、
   ＯＯを１８〜７０％、００ｇを２〜６０５Ｇ−％ＯＨ４
   を口〜１５％。 ＨＪ！ｌｌを０．０１〜５％およびｏｏｓ　ｓ　０８　
   ｇ　ｓ　ＨＯｌ　１Ｍｌｌ３などを２≦未満含有してい
   る特許請求の範闘第６項記載の方法。 ５　前記イオウ化合物を含有するガスが酸化性でも還元
   性でもないガスである特許請求の範ｌｌ第１項記載の方
   法。 ６　前記担体が、活性物質の金属に換算して担体の少な
   くとも２０重量％の金属酸化物を相持している特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項記
   載の方法。 ７　前記担体が、活性物質の金属に換算して担体の少な
   くとも４０重量％の金属酸化物を担持している特許請求
   の範囲第１項、第２項・第５項１第４項または第５項記
   載の方法。 ８　イオウ化合物の吸収を２００〜８００°０で行なう
   特許請求の範囲第１項・第２項）第６項、第４項１第５
   項１第６項または第７項記載の方法０ ９　イオウ化合物の吸収を３００〜６００’Ｏで行なう
   特許請求の範囲第１項、第２項１第６項、第４項、ｔＨ
   ５項、第６項または第７項記載の方法。 １０　　前記金属酸化物が酸化鉄である特許請求の範囲
   第１項・第２項１第６項・第４項、第５項、第６項、第
   ７項、第８項また番ま第９項記載の方法。 １１　　前記担体に担持されている金属酸化物の少なく
   とも５０重量％が粒径４０ｎｍ未満の微粉末である特許
   請求の範Ｓ第１項、第２項１第６項、第４項、第５項、
   第６項、第７項、第２項１第６項または第１０項記載の
   方法。 １２ｓ１記担体に相持されている金属酸化物の少なくと
   も５０重量％が粒径２０ｎｍ未満である特許■求の１ｕ
   ｌｌ第１項１第２項、第６項、第４項１ｊｌＩｓ項・第
   ６項・第７項・第８項・第９項また鯰第１０項記載の方
   法。 １３　　ＩＩＩ記再主再生処理０〜７００００で行なう
   特許請求の範囲第１項へ第２項、第６項へ第４項１第５
   項、第６項、第７項１第８項１第９項１第１０項１第１
   １項または第１２項記載の方法。 １４　−記再生処理を２００〜７０００ｏで行なう特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項１第４項、ｓ５項、
   第６項、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項
   または第１２項記載の方法。 １５　　前記再生処理に用いるガスが５容量メ未滴の酸
   素ガスを含有している特許請求の範囲第１項、第２項、
   第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８′項、
   第９項、第１０項１第１１項、第１２項、第１３項また
   は第１４項記載の方法。 １６　　前記イオウ化合、物を含有するガスがイオウ原
   子１モルあたり１モル以下の酸素原子となる量の酸素を
   含んでいる特許請求の範囲第１項）第２項、第３項１第
   ４項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項、第１
   ０項１第１１項、第１２項、第１３項、第１４項または
   第１５項記載の方法。