JPS5835548B2 - エマルジョン型接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性または油性のアクリル酸系接着剤用エマ
ルジョンに関するものであり、その目的は、建築物の内
外面の接着、塗装をはじめ、アルミニウム、スチールま
たはステンレス製器具、サツシ等、通常の接着において
常に問題となる耐水性、耐衝撃性、密着性等を改善せし
めた光沢性と接着性のすぐれた接着剤を供提することに
ある。

従来、アクリル酸系接着剤用エマルジョンとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸による
変性された酢酸ビニル樹脂エマルジョン、酢酸ビニルと
アクリル酸またはメタクリル酸エステルなどとの共重合
樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸またはポリメタクリ
ル酸エステルエマルジョンなどが広く用いられている。

しかしながらこれらのアクリル酸系エマルジョンは、ア
ルキルアリルスルホン酸ソーダ、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテルの如き界面活性剤ミあるいはポリビ
ニルアルコール、セルローズ誘導体の如き水溶性高分子
化合物の存在下で単量体を乳化重合させてつくること、
更には、エマルジョン粒子相互間を反発させ再凝集を防
止する目的での低分子量ポリアクリル酸アンモニウム等
の分散剤、エマルジョンの貯蔵安定性向上のためのアル
ギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアル
コールの如き増粘剤、あるいは凍結防止剤としてのエチ
レングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール
類、等々を後添加する場合もあるため、アクリル酸系エ
マルジョンが親水性でしかも多くは混和性不充分な界面
活性剤または高分子化合物を含有することになり、耐水
性にかけ、その他耐衝撃性、密着性等にも悪影響を及ぼ
している。

かかる欠点を幾分でも解決するため、乳化剤の種類を変
えたり、重合方法を変えたりなど従来、種々の苦心が払
われてきた５例えば、アクリル樹脂を界面活性剤の不存
在下、水性媒体中で乳化重合する方法が既に提案されて
いる。

例えば、その代表例として多量のスチレン・無水マレイ
ン酸共重合体、またはそのアルキル半エステル化物の存
在下で、アクリレートまたはメタクリレートを乳化重合
する方法が知られているが、かかる方法によって得られ
たアクリル系エマルジョンは、その中にスチレン・無水
マレイン酸共重合体、またはそのアルキル半エステル化
物が、通常、エマルジョン固形分重量の１０〜４０係程
存在しており、またそれらが、アクリレート、メタクリ
レートの共重合体との混和性において不充分であるため
、均一に分散した安定なエマルジョンを得がたく、粘度
や光沢性と接着性に悪影響を及ぼす一面を有している。

本発明者は上記の乳化重合時に用いる単量体の物性及び
得られたエマルジョンの後処理のあり方等に鑑み、従来
品の長所を損うことなく短所を改善したアクリル酸系接
着剤用エマルジョンを得るべく鋭意検討の結果、本質的
に水溶性ないしは親水性であり同時に親油性でもある、
一般式（Ｉ） 〔但しＲ１は水素原子または炭素数１〜３を有するアル
キル基、Ｒ２は炭素数１〜３を有するアルキル基を示す
。

〕で示されるＮ−モノあるいはジアルキル置換アクリル
アミドまたは一般式（ＩＩ） 〔但しＲ１，Ｒ２は前記に同じ。

〕で示されるＮ−モノあるいはジアルキル置換メタアク
リルアミドを、アクリル酸系エステル類とのデ 共重合
剤あるいはそれらのポリマーをアクリル酸系エステルと
のブレンド剤として採用することにより、またはアクリ
ル酸系エステル類との共重合体とブレンド体をあるいは
、アクリル酸系エステルのポリマーと前記のアクリルア
ミドのポリマーノ をブレンドすることにより、耐水性
にすぐれ、耐衝撃性、密接性をも改善せしめたアクリル
系エマルジョンを得ることを見い出し本発明を完成させ
たのである。

以下、本発明の詳細な説明する。

１ 本発明のアクリル酸系エマルジョンはアクリル酸
系エステル、即ちアルキルアクリレートあるいはアルキ
ルメタクリレート、またはこれらの混合物に対し、前記
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるＮ−モノ
あるいはジアルキル置換アクリルアミドまたはＮ−モノ
あるいはジアルキル置換メタアクリルアミドを後述する
通常の共重合あるいはそのポリマーをブレンドすること
によって、化学的、あるいは単に物理的に１〜５ｗｔ％
の範囲で組みこまれてなることを特徴とするが、本発明
で使用し得るアルキルアクリレートとしては、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、２−メチル１−ブチルアクリ
レート、３−メチル−１−ブチルアクリレート、２−メ
チル−１−ペンチルアクリレート、２−エチル−１−ヘ
キシルアクリレート等をあげることができ、またアルキ
ルメタクリレートとしては、例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等を
あげることができる。

本発明のエマルジョン成分としては前記の一般式（Ｉ）
及び一般式（ＩＩ）で示されるＮ−モノあるいはジアル
キル置換アクリルアミドまたはＮ−モノあるいはＮ−ジ
アルキル置換メタアクリルアミド及び上記のアルキルア
クリレート、アルキルメタクリレートの任意の１種以上
のものより選択、採用されるが、更にかかるアクリル系
樹脂成分と共重合あるいはブレンド可能な単量体、また
は重合体、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニルの如きカルボ
ン酸エステル、エチレン、α−メチルスチレンの如き芳
香族ビニル化合物、アクリロニｌ−ＩＪル、アクリルア
ミド、アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、グリ
シジルアクリレート、グリシジルアクリレート等の１種
または２種以上を目的に応じて任意に選択、採用するこ
とも可能である。

次に本発明におけるアクリル酸系エマルジョンを得るた
めの実施法としては、乳化共重合による方法を例にとっ
て更に詳しく説明する。

本発明における乳化重合方法としては、特に新しい技術
は必要とせず、従来から公知の慣用技術を適用すれば充
分であり、極めて容易に行うことができる。

重合開始剤としては、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩、過酸化水素の如き過酸化物、クメンハ
イドロパーオキサイドの如き有機過酸化物、またはそれ
等の過酸化物と還元剤との組み合せによるレドックス系
開始剤、等の周知の開始剤を用いることができるが、２
，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイド
ロクロライドの如きカチオン性開始剤も有効である。

乳化剤としては、従来この分野において公知の各種ノニ
オン性界面活性剤単独あるいはアニオン性界面活性剤と
の併用で充分であるが、本発明の光沢のすぐれた接着性
能の改善を阻害しない使用量範囲で一般式（Ｉ）または
一般式（ｎ）で表されるＮモノあるいはジアルキル置換
アクリルアミド、またはＮ−モノあるいはジアルキル置
換メタの単独重合体で代用することも可能である。

重合温度は使用される開始剤によっても異なるが、一般
には１００℃以下、特に５０〜７０℃の温度域が好まし
い。

かかる重合方法によって安定なエマルジョンを得るため
には、通常前記アクリル酸系エステル、即ちアルキルア
クリレートあるいはアルキルメタアクリレートまたはこ
れらの混合物に対し、一般式（１）または一般式（Ｉ［
）で表されるＮ−モノあるいはジアルキル置換アクリル
アミドまたはＮ−モノあるいはジアルキル置換メタアク
リルアミドを７〜８咎を上限どして共重合体組成物とし
て組みこむことが可能であるが、得られるエマルジョン
の粘性の問題、保存安定性の問題、本発明の目的の一つ
である耐水性良好なる接着性を得るためには、１〜５咎
、望ましくは１〜２係を組みこむのが好ましい。

本発明において、特に注目すべきことは、本質的に水溶
性ないしは親水性である一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるＮ−モノあるいはジアルキル置換アクリ
ルアミドまたはＮ−モノあるいはジアルキル置換メタア
クリルアミド重合体を適当量、化学的、あるいは単に物
理的に組みこむことによりアクリル酸系エマルジョンの
本来の利点、例えば、プラスチック類に対する接着性は
、酢酸ビニル系エマルジョンよりすぐれている点を損う
ことなく、またエマルジョンの粘性や安定性の低下、及
び紙加工の分野で光沢性を出すため樹脂を軟かくする除
虫じるブロッキング現象をきたすことなく、逆に耐水性
、耐衝撃性等を飛躍的に改善せしめられ、接着性のすぐ
れたエマルジョンが得られる点にある。

かかる−見、矛盾するが如き効果を与える原因としては
推測の域は脱しえぬが次のことが考えられよう。

即ち、一般式（Ｉ）で表されるＮ−モノあるいはジアル
キル置換アクリルアミド重合体またはＮ−モノあるいは
ジアルキル置換メタアクリルアミドは本質的に水溶性な
いしは親水性であるばかりでなく同時に多分に親油性で
あり、従って前述のアクリル酸系エステルのエマルジョ
ン粒子とのミクロ的な相溶性が極めて良好であり、乾燥
過程における凝集が極めて良好となり連続皮膜を形成し
やすいこと、また、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）
で表されるＮ−モノあるいはジアルキル置換アクリルア
ミド重合体またはＮ−モノあるいはジアルキル置換メタ
アクリルアミド重合体の特徴として、アルミニウム、ス
テンレス等の金属、木材、紙等の繊維質、セメント、ガ
ラス、あるいはスレート等の無機質等多くの材質に対し
優れた接着性を有すること、等々により適当量の含有量
であれば、即ち、本発明でいう１〜５係の含有量であれ
ば接着面とエマルジョンとの密着性が飛躍的に改善され
このバインダー効果により耐水性を損うよりむしろ逆に
耐水性の向上に寄与するものと思われる。

このことは、例えば一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）
と類似構造を有し同様に水溶性重合体を与えるが、本質
的に親油性とは言い難いアクリルアミドを一般式（Ｉ）
または一般式（ＩＩ）で表されるＮ−モノあるいはジア
ルキル置換アクリルアミドまたはＮ−モノあるいはジア
ルキル置換メタアクリルアミドの代りに本発明に従って
使用しても、その効果を認めることができぬこと、ある
いは一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるＮ−
モノあるいはジアルキル置換アクリルアミドまたはＮ−
モノあるいはジアルキル置換メタアクリルアミドを過剰
に使用した場合、目的とする効果は低下し、逆にその含
量を前述のアクリル酸系エステルに対して１〜５φ、好
ましくは１〜２饅とすることによって最大の耐水性効果
を発揮すること等々からも一応妥当な推察であろう。

本発明を実施することによって得られるアクリル系エマ
ルジョンは次に述べるような特徴を有し、接着剤として
、あるいは別途の利用面として、例えば塗料、コーテン
グ剤にも産業上利用しうる価値の高いすぐれたものであ
る。

■ 本発明を実施することにより得られるアクリル系エ
マルジョンは、熱処理を必ずしも必要とせずとも機械的
強度はもちろんのこと、従来のアクリル系エマルジョン
型接着剤の利点を損うことな〈従来の樹脂エマルジョン
では得られなかったすぐれた耐水性、耐屈曲性、耐衝撃
性等はもとより被接着面とのすぐれた密着性を有するこ
と。

■ 従って金属シート類へ塗装して後から加工したり、
とりつけたりすることに応用できる。

特にアルミニウム等の軽金属との密着性も良好であり従
来余り適当な接着剤がなかったアルミニウムサイジング
やオーニングとして建材や器具類に利用できること。

■ 従来の接着用樹脂エマルジョンは耐水性不充分であ
り例えば、塗料として壁面に塗装した場合、冬期におけ
る結露により染みを生じるが、本発明のアクリル系エマ
ルジョンでは結露により染みを生ずることがないこと。

■ 本発明の塗膜に含まれる一般式（Ｉ）によって示さ
れるＮ−モノあるいはジアルキル置換アクリルアミド部
またはＮ−モノあるいはジアルキル置換メタアクリルア
ミド部は、本質的に親水性でもあり、適度に吸湿して内
部可塑剤としての効果も有し連続的な接着面が得られ易
くすぐれた光沢性を有する接着面を得ること。

■ 上記の光沢性とともに各種被接着面とすぐれた密着
性を有するので、木製品、コンクリート製品、繊維製品
等の本来光沢性に劣るものに塗装して光沢性を附与でき
る。

■ 本発明のアクリル系エマルジョンは極めて安定であ
り他の水溶液エマルジョン例えば水溶性アミノ−アルキ
ド樹脂エマルジョンとブレンドしても粒子の凝結を生じ
ることがなく極めて相容性がよく、そのまま被接着面に
塗布して熱硬化覆膜を形成させることができる。

■ エマルジョン粒度が小であり、しかも保護コロイド
性が優れており、凍結の際に粒子間の凝固を起しにくく
、すぐれた凍結安定性を有し、また、拡範囲に良好な混
和性（安定性）を有し顔料の混和性も良好であり、メラ
ミン樹脂等とのブレンドも可能であること。

その他、通常の溶剤系接着剤の改質を目的とした場合も
、上記樹脂エマルジョンの場合と同様な樹脂組成でその
まま適用でき、同様の効果、特に被接着面との密着性の
改善に効果があることは言うまでもない。

有機溶剤系（油性）接着剤を目的とした場合の溶剤は、
接着目的、樹脂組成の選択等によっても異なるが、本発
明における使用量の範囲では一般式（Ｉ）または一般式
（Ｉ）で表されるＮ−モノあるいはジアルキル置換アク
リルアミドまたはＮ−モノあるいはジアルキル置換メタ
アクリルアミドの溶解性による制限は特になく、各種芳
香族、脂肪族系炭化水素、ケトン系、アルコール系等の
、通常この分野で用いられる溶剤を用いて共重合、ある
いはそのポリマーをブレンドすることが可能であり重合
法その他についても特別な技術は要せず慣用の方法で充
分である。

次に本発明の一部を実施例をもって更に具体的に示すが
、本発明の主旨を越えぬ限り、以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例 １ ステンレス製オートクレーブに２−エチルへキシルアク
リレート５０部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド２部
、過硫酸カリウム０．２５部、乳化剤５部及び水１２０
部を仕込み内部を窒素で置換してから塩化ビニル４８部
を仕込み内温６０℃で重合を開始させ、内圧降下が止ま
った時点で（約１５時間を要した）冷却し、ターポリマ
ーエマルジョンを得た。

次にこのエマルジョンを、予かしめ用意した厚さＱ、０
３ｃｆｒＬ、長さ１５．０ｃｆｒＬ、巾２．０ ａｍの
軟質塩ビシートに２５０ ｇ／ｍ”の割合で塗布し、８
０℃で５分間乾燥させたのち、これにトリクレンで清浄
した巾２．０ ｃｍ、長さ１０．０ＣＴＬのブリキ板を
貼り合せ、圧力１ ｋｇ／ｃｉテ１２０ °Ｃ，１０分
間熱圧シ’Ｔ：接着させ、２４時間放置後、ショツパー
引張試験機により引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８
００剥離試験（乾式剥離強度とした）を行った。

また、同様な試験片を３０℃の水に２４時間浸漬したも
のについて剥離試験（湿式剥離強度とした）をしたとこ
ろ第１表Ｍ１の結果を得た。

実施例 ２〜４ 実施例１におけるＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドの代
りにＮ、Ｎ〜ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル（メタ）クリルアミドを用いて実施例１に準じて同
様な合成法及び試験を行った。

重合条件及び試験結果を表１隔２〜４にまとめて示す。

尚、Ｎ、Ｎ−ジアルキル置換（メタ）クリルアミド成分
を徐いた外は同様にしてエマルジョンを合成し同様な試
験を行った。

これを比較例１〜３として示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸系エステルと、重合体全組成の１〜５重
   量饅の次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるＮモ
   ノあるいはジアルキル置換アクリルアミド類またはＮ−
   モノあるいはジアルキル置換メタアクリルアミド類 （但し、Ｒ１は水素原子、または炭素原子１〜３を有す
   るアルキル基、Ｒ２は炭素原子１〜３を有するアルキル
   基を示す。 ）を構成単位として含むアクリル系重合体組成物よりな
   るエマルジョン型接着押込 ２ 前記アクリル系重合体が、少くとも１種類のアクリ
   ル酸系エステルのモノマーと一般式（Ｉ）または（ＩＩ
   ）で示されるＮ−モノあるいはジアルキル置換アクリル
   アミド類またはＮ−モノあるいはジアルキル置換メタア
   クリルアミド類のモノマーとの共重合体からなる特許請
   求の範囲第１項記載のエマルジョン型接着剤。 ３ 前記アクリル系重合体が少くとも１種類のアクリル
   酸エステルのポリマーと一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で
   示されるＮ−モノあるいはジアルキル置換アクリルアミ
   ド類またはＮ−モノあるいはジアルキル置換メタアクリ
   ルアミド類のポリマーのブレンドからなる特許請求の範
   囲第１項記載のエマルジョン型接着剤。 ４ 前記アクリル系重合体が第２項記載の共重合体と第
   ３項記載のブレンド体からなる特許請求の範囲第１項記
   載のエマルジョン型接着剤。 ５ 前記アクリル系重合体に含まれる一般式（Ｉ）また
   は（ｎ）で示されるＮ−モノあるいはジアルキル置換ア
   クリルアミド類またはＮ−モノあるいはジアルキル置換
   メタアクリルアミド類の占める割合が１〜５重量重量相
   当する量である特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の
   エマルジョン型接着剤。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の繊維加工処理用エマル
   ジョン型抜ＩＪ。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の金属類加工用エマルジ
   ョン型接着剤。 ８ 特許請求の範囲第１項記載のセメント質用エマルジ
   ョン型接着剤。 ９ 特許請求の範囲第１項記載のガラス質用エマルジョ
   ン型接着剤。