JPS5834846A - 難燃性フェノ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性及び打抜き加工性の優れた積層板用難
燃性フェノール樹脂絽成物嘗こ関する。

近年、電気電子産業分野に使用される積層板は需要分野
の拡大に伴い、積層板の一般特性、すなわち耐熱性、電
気特性等に加え、難燃性、打抜き加工性の向上に対する
要望が著しく増大している。本発明者等はかかる点に鑑
みて、難燃剤としてのハロゲン化エポキシ樹脂の特性を
生かし、打抜き加工性に優れる桐油変性フェノール樹脂
の難燃化に関し検討を行なった。

桐油変性フェノール樹脂の難燃化膠ζハロゲン化エポキ
シ樹脂を使用する試みは従来より行われているが次のよ
うな欠点があった。

（１）　　ハロゲン化エポキシ樹脂として、例えば２官
能のハロゲン化エポキシ樹脂であるテトラブロモビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルを桐油変性フェノ−
ル樹脂に添加配合し、これを基材に含浸して得た積層材
料（プリプレグ）は前記のグリシジルエーテルがそのま
ま残存しており、貯蔵安定性がなく可使期間あった； （２）　　上記の欠点を改良する為に、例えば前記の２
官能のハロゲン化エポキシ樹脂に予メヒスフェ／−ルＡ
やハロゲン化フェノールｌ［ヲ反応させ、得られた残存
エポキシ基の少ない化合物を桐油変性フェノール樹脂に
添加する方法、あるいは、ｌ官能性のハロゲン化エポキ
シ化合物を添加する方法等も提案されているが、いずれ
も桐油変性フェノール樹脂との反応は不充分であり（加
熱加圧成形工程だけでは反応しない）、単に積層板中に
可塑剤的に存在するにすぎず、この為打抜き加工時の粉
落ちが著しく多く、かつ眉間密着性が悪い。

更には、強度が弱い等の欠点があった。

本発明は、かかる欠点を改良する為に、桐油変性フェノ
ール樹脂の打抜き加工性とハロゲン化エポキシ樹脂の難
燃性を有効に生かすべく成したものである。すなわち、
本発明は、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有す
るハロゲン化エポキシ樹脂に芳香族ポリアミンを反応さ
せて得た化合物１０〜５０重量部に桐油変性フェノール
樹脂を、固形分換算で全体が１００重量部になるよう配
合してなるものである。反応させる芳香族ポリアミンは
、エポキシ基に対して化学量論的に同当量〜４当量が適
当である。

本発明では、ハロゲン化エポキシ樹脂と芳香族ポリアミ
ンを予め反応させることにより、プリプレグにした時の
可使期間に影響するエポキシ基を前記アミンと結合させ
て貯蔵の安定化を図り、また前記化合物中のアミノ基が
桐油変性フェノール樹脂との反応性に優れている点を利
用して加熱加圧成形して得られる積層板の打抜き加工性
の向上を図ることが可能となる。

本発明を実施するに当り、分子中に少なくとも１個のエ
ポキシ基を有゛するハロゲン化エポキシ樹脂としては、
テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、あるいは前記ハロゲン化エポキシ樹脂とハロゲン化
フェノール類、すなわちテトラブロモビスフェノールＡ
、）リブロモフェノールとの反応物で分子内にまだ１個
以上エポキシ基を有するもの、またー、ジブロモクレジ
ルモノグリシジルエーテル、ジブロモフェニルモノグリ
シジルエーテル等が使用できる。芳香族ポリアミンとし
ては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルサルフォン等が適当である。

尚、脂肪族ポリアミンを使用した場合には、積層材料の
可使期間、積層板の耐熱性、耐湿電気特性が低下するの
で適当でない。

本発明における、前記ハロゲン化エポキシ樹脂と芳香族
ポリアミンの反応より得られる化合物の配合量は、桐油
変性フェノール樹脂を加えた１００重量部のうち樹脂固
型で１０〜５０重量部とするのが適当である。前記化合
物の量が１０重量部未満であると難燃性が著しく低下し
、また５０重量部を越えると、積層板の硬度が上がり打
抜き加工性に問題を生じると共に、耐熱性が減じられる
。

尚、ハロゲン化エポキシ樹脂と芳香族ポリアミンの反応
は、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し化学
量論的に同当量〜４当量、好ましくは同当量〜２当量の
芳香族ポリアミンを有機溶剤中で第三級アミンを触媒と
して反応させるのが望ましい。芳香族ポリアミンの量が
ハロゲン化エポキシ樹脂に対し同当量未満であると、桐
油変性フェノール樹脂を配合してなる難燃性フェノール
樹脂組成物より得られる積層板の難燃性、打抜き加工性
が低下する。一方、芳香族ポリアミンの量がノ１０ゲン
化エポキシ樹脂に対して４当量を越えると、得られる離
燃性フェノール樹脂組成物の貯蔵安定性が低下するので
好ましくない。ハロゲン化エポキシ樹脂と芳香族ポリア
ミンの反応の終点は、芳香族ポリアミンの減少率が平衡
に一連した時点とするのが好ましい。

また、芳香族ポリアミンは　／Ｓロゲン化エポキシ樹脂
に比較して桐油変性フェノール樹脂との反応性に優れて
いる。桐油変性フェノール樹脂に芳香族ポリアミンを先
に配合し、しかる後にハロゲン化エポキシ樹脂を配合し
た場合、あるいは、桐油変性フェノール樹脂番ζノ１０
ゲン化エポキシ樹脂を配合する時に、芳香族ポリアミン
を添加した場合、芳香族ポリアミンは選択的に桐油変性
フェノール樹脂と反応し、相の分離を生じる等のフェス
貯蔵安定性に不具合を生じる。従って、芳香族ポリアミ
ンは、桐油変性フェノール樹脂をハロゲン化エポキシ樹
脂に配合せしめる以前に、ハロゲン化エポキシ樹脂と反
応させて使用するのが適当である。

次に、本発明の詳細な説明する。

実施例１ テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
でエポキシ当量が４００であるノ＼ロゲン化エポキシ樹
脂４００部にトルエン及びメチルエチルケトンを加え５
４重重量溶液にした後、この溶液にベンジルジメチルア
ミンを０９部及びジアミノジフェニルメタン４９．５部
を加え、９０°Ｃで４時間反応させ１６０°Ｃでのゲル
化時間３分のフェス（Ｍｌを得た。

一方、桐油変性フェノール樹脂は次の様に調製した。メ
タクレゾール１００部、桐油１２０部、パラトルーエン
スルホン酸０１５部を反応容器に入れ、８０°Ｃで１時
間反応させた。この段階でフェノール９０部、８５−パ
ラホルムアルデヒド７７部、２５優アンモニア水５．５
部を添加して８０°Ｃで反応を進め、分子量３０００〜
４０００の高分子量物が反応物中の１０重量−に達した
時点で脱水を行ない、樹脂固型がｓｓｔ量憾になる様ト
ルエンを加え、１６０°Ｃでのゲルタイムが５分になる
様１００°Ｃでエージングした。

固型分換算で、前記桐油変性フェノール樹脂６０重量部
に前記フェス（縛を４０重量部配合してなる難燃性フェ
ノール樹脂組成物を調製した。

これを厚さ１０シルスのクラフト紙に含浸乾燥し、樹脂
含量５００重量部プリプレグを得た。

該プリプレグを９枚重ねて圧力１０ｏｔｐ／ｊ％温度１
６０°Ｃで６０分間加加熱圧積層成形し、厚さ１．６露
の積層板を得た。

実施例２ 実施例１で用いたハロゲン化エポキシ樹脂４００部８こ
トルエン及びメチルエチルケトンを加え、５４重重量溶
液化した後、この溶液にベンジルジメチルアミン１部及
びジアミノジフェニルメタン９９部加え、実施例１と同
一の反応条件で反応させ１６０’Ｃでのゲル化時間１５
分のフェス（Ｍｌを得た。

固型分換算で、実施例１で用いた桐油変性フェノール樹
脂６５重量部化前記フェス（Ｍｌ　３５重量部を配合し
て難燃性フェノール樹脂組成物を調製した。これを用い
て実施例１と同一方法で厚さ１．６■の積層板を得た。

実施例３ 先ずテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルでエポキシ当量が４００であるハロゲン化エポキシ
樹脂８００部にテトラブロモビスフェノールＡ２００１
１及びベンジルジメチルアミン２部、トルエン及びメチ
ルエチルケトンを加え６０重量％溶液にし、９０’Ｃで
６時間反応させてエポキシ当量８００のハロゲン化エポ
キシ樹脂を作った。前記ハロゲン化エポキシ樹脂の８０
０部にジアミノジフェニルメタン９９部を添加し９０°
Ｃで２時間反応させ、１６０℃でのゲル化時間５分のフ
ェスｔＭ）を得た。固型分換算で、実施例１で用いた桐
油変性フェノール樹脂６５重量部に前記フェス（Ｍ）　
３５重量部を配合して、難燃性フェノール樹脂組成物を
調製した。これを用いて実施例１と同一方法にて厚さＬ
　６露の積層板を得た。

比較例１ 固型分換算で、実施例１で用いたハロゲン化エポキシ樹
脂４５重量部を実施例１て調製した桐油変性フェノール
樹脂５５重量部に配合せしめ、フェノール樹脂組成物を
得た。これを用いて実施例１と同一方法にて厚さ１．６
１１１の積層板を得た。

比較例２ 固型分換算で、実施例３で用いたハロゲン化エポキシ樹
脂、すなわち、テトラブロモビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルとテトラブロモビスフェノール人の反応
物であるところのハロゲン化エポキシ樹脂４５重量部を
実施例１で調製した、桐油変性フェノール樹脂５５重量
部に配合せしめ、フェノール樹脂組成物を得た。

これを用いて実施例１と同一方法にて厚さ１．６諺の積
層板を得た。

以上の実施例、比較例における積層板及びプリプレグに
つき、特性試験を行い第１表の結果を得た。

第１表の結果から明らかな様に１本発明の難燃性フェノ
ール樹脂組成物を基材に含浸して得られる積層板は優れ
た難燃性（ＵＬ−９４Ｖ−０）を保持すると同時に打抜
き加工性、電気絶縁性も充分保持し、更に本発明の難燃
性フェノール樹脂組成物より得られたプリプレグは貯蔵
安定性に優れている。特に、本発明は、桐油変性フポキ
シ樹脂の難燃効５ζ生かす為桐油変性ツーノール樹脂と
ハロゲン化エポキシ樹脂を芳香族ポリアミンを介して反
応させる事に着眼したものであり、本発明は、耐熱性の
低下、機械的強度の低下の惧れのある他の添加型の難燃
可塑剤（例えば有機リン酸エステル類）を使用する必要
もな（比較的低コストで実用性の高い難燃積層板を提供
できる点その工業的価値は極・めで大なるものである。

特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するハ
   ロゲン化エポキシ樹脂に芳香族ポリアミンを反応させて
   得た化合物１０〜５０重量部に桐油変性フェノール樹脂
   を樹脂固形換算で全体が１００重量部になるよう配合し
   てなる難燃性フェノール樹脂組成物。 ２　ハロゲン化エポキシ樹脂と反応させる芳香族ポリア
   ミンの量はエポキシ基に対し化学量論的に同一当量〜４
   当量である特許請求の範囲第１項記載の難燃性フェノー
   ル樹脂組成物。