JPS6031341B2 - 難燃性フェノ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性及び打抜き加工性の優れた積層板用難
燃性フェノール樹脂組成物に関する。

近年、電気電子産業分野に使用される積層板は需要分野
の拡大に伴い、積層板の一般特性、すなわち耐熱性、電
気特性等に加え、難燃性、打抜き加工性の向上に対する
要望が著しく増大している。本発明者等はかかる点に鑑
みて、雛燃剤としてのハロゲン化ェポキシ樹脂の特性を
生かし、打抜き加工性に優れる桐油変性フェノール樹脂
の難燃化に関し検討を行なった。桐油変性フェノール樹
脂の難燃化にハロゲン化ェポキシ樹脂を使用する試みは
従来より行われているが次のような欠点があった。

【１’ハロゲン化ェポキシ樹脂として、例えば２官能の
ハロゲン化ェポキシ樹脂であるテトラブロモビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテルを桐油変性フェノール樹
脂に添加配合し、これを基材に含浸して得た積層材料（
プリプレグ）は前記のグＩＪシジルェーテルがそのまま
残存しており、貯蔵安定性がなく可便期間が短かし、。

また前記プリプレグを使用して得た積層板は、打抜き加
工時に打抜き穴の目詰りが多い欠点があつた。■ 上記
の欠点を改良するた為に、例えば前記の２官能のハロゲ
ン化ェポキシ樹脂に予めビスフェノールＡやハロゲン化
フェノール類を反応させ、得られた残存ェポキシ基の少
ない化合物を桐油変性フェノール樹脂に添加する方法、
あるいは、１官能性のハロゲン化ェポキシ化合物を添加
する方法等も提案されているが、いずれも桐油変性フェ
ノール樹脂との反応は不充分であり（加熱加圧成形工程
だけでは反応しない）、単に積層板中に可塑剤的に存在
するにすぎず、この為打抜き加工時の粉落ちが著しく多
く、かつ層間密着性が悪い。

更には、強度が弱い等の欠点があった。本発明は、かか
る欠点を改良する為に、桐油変性フェノール樹脂の打抜
き加工性とハロゲン化ェポキシ樹脂の難燃性を有効に生
かすべく成したものである。

すなわち、本発明は、分子内に少なくとも１個のェポキ
シ基を有するハロゲン化ェポキシ樹脂に芳香族ポリアミ
ンを反応させて得た化合物１０〜５０重量部に桐油変性
フェノール樹脂を、固形分換算で全体が１０の重量部に
なるよう配合してなるものである。反応させる芳香族ポ
リアミンは、ェポキシ基に対して化学量論的に同当量〜
４等量が適当である。本発明では、ハロゲン ェポキシ
日 ポリァミンを予め反応させることにより、プリプレグに
した時の可便期間に影響するェポキシ基を前記アミンと
結合させて貯蔵の安定性を図り、また前記化合物中のア
ミノ基が桐油変性フェノール樹脂との反応性に殴れてい
る点を利用して加熱加圧成形して得られる積層板の打抜
き加工性の向上を図ることが可能となる。

本発明を実施するに当り、分子中に少なくとも１個のェ
ポキシ基を有するハロゲン化ェポキシ樹脂としては、テ
トラブロモビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、
ジブロモネオベンチルグリコールジグリシジルェーテル
、あるいは前記ハロゲン化ェポキシ樹脂とハロゲン化フ
ェノール類、すなわちテトラブロモビスフェノールＡ、
トリブロモフヱノールとの反応物で分子内にまだ１個以
上ェポキシ基を有するもの、また、ジブロモクレジルモ
ノグリシジルエーテル、ジブロモフエニルモノグリシジ
ルェーテル等が使用できる。

芳香族ポリアミンとしては、メタフエニレンジアミン、
ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルサルフ
オン等が適当である。尚、脂肪族ポリアミンを使用した
場合には、積層材料の可便期間、積層板の耐熱性、耐湿
電気特性が低下するので適当でない。本発明における、
前記ハロゲン化ェポキシ樹脂と芳香族ポリアミンの反応
より得られる化合物の配合量は、桐油変性フェノール樹
脂を加えた１００重量部のうち樹脂固型で１０〜５の重
量部とするのが適当である。

前記化合物の量が１の重量部未満であると難燃性が著し
く低下し、また５の重量部を越えると、積層板の硬度が
上がり打抜き加工性に問題を生じると共に、耐熱性が減
じられる。尚、ハロゲン化ェポキシ樹脂と芳香族ポリア
ミンの反応は、ハロゲン化ェポキシ樹脂のェポキシ当量
に対し化学量論的に同当量〜４当量、好ましくは同当量
〜２当量の芳香族ポリアミンを有機溶剤中で第三級アミ
ンを触媒として反応させるのが望ましい。

芳香族ポリアミンの量がハロゲン化ェポキシ樹脂に対し
同当量禾満であると、桐油変性フェノール樹脂を配合し
てなる難燃性フェノール樹脂組成物より得られる積層板
の難燃性、打抜き加工性が低下する。一方、芳香族ポリ
アミンの量がハロゲン化ェポキシ樹脂に対して４当量を
越えると、得られる難燃性フェノール樹脂組成物の貯蔵
安定性が低下するので好ましくない。ハロゲン化ェポキ
シ樹脂と芳香族ポリアミンの反応の終点は、芳香族ポリ
アミンの減少率が平衡に達した時点とするのが好ましい
。また、芳香族ポリアミンは、ハロゲン化ェポキシ樹脂
に比較して桐油変性フェノール樹脂との反応性に優れて
いる。

桐油変性フェノール樹脂に芳香族ポリアミンを先に配合
し、しかる後にハロゲン化ェポキシ樹脂を配合した場合
、あるいは、桐油変性フェノール樹脂にハロゲン化ェポ
キシ樹脂を配合する時に、芳香族ポリアミンを添加した
場合、芳香族ポリアミンは選択的に桐油変性フェ／ール
樹脂と反応し、相の分離を生じる等のワニス貯蔵安定性
に不具合を生じる。従って、芳香族ポリアミソは、桐油
変性フェノール樹脂をハロゲン化ェポキシ樹脂に配合せ
しめる以前に、ハロゲン化ェポキシ樹脂と反応させて使
用するのが適当である。次に、本発明の実施例を説明す
る。

実施例 １ テトラブロモビスフエノールＡのジグリシジルェーテル
でェポキシ当量が４００であるハロゲン化ェポキシ樹脂
４０礎部‘こトルヱン及びメチルエチルケトンを加え５
４重量％溶液にした後、この溶液にペンジルジメチルア
ミンを０．＄部及びジアミノジフェニルメタソ４９．５
部を加え、９０℃で４時間反応させ１６０００でのゲル
化時間３分のワニス（Ｍ）を得た。

一方、桐油変性フェノ−ル樹脂は次の様に調製した。

メタクレゾール１０＄部、桐油１２碇邦、パルトルェン
スルホン酸０．１５部を反応容器に入れ、８０℃で１時
間反応させた。この段階でフェノール９０部、８５％パ
ラホルムアルデヒド７７部、２５％アンモニア水５．５
部を添加して８０ｏ０で反応を進め、分子量３０００〜
４０００の高分子量物が反応物中の１の重量％に達した
時点で脱水を行ない、樹脂固型が５５重量％になる様ト
ルェンを加え、１６０ｏｏでのゲルタィムが５分になる
様に１００ｏｏでエージングした。固型分換算で、前記
桐油変性フェノール樹脂６０重量部に前記ワニス肌）を
４０重量部配合してなる難燃性フェノール樹脂組成物を
調製した。これを厚さ１０シルスのクラフト紙に含浸乾
燥し、樹脂含量５０重量％のプリプレグを得た。該プリ
プレグを９枚重ねて圧力１００ｋ９／仇、温度１６０ｏ
ｏで６０分間加熱加圧積層成形し、厚さ１．６肋の積層
板を得た。実施例 ２ 実施例１で用いたハロゲン化ェポキシ樹脂４００部にト
ルェン及びメチルエチルケトンを加え、５４重量％溶液
にした後、この溶液にペンジルジメチルアミン１部及び
ジアミノジフェニルメタン９＄邦加え、実施例１と同一
の反応条件で反応させ１６０℃でのゲル化時間３．５分
のワニス肌）を得た。

固型分換算で、実施例１で用いた桐油変性フェノール樹
脂６５重量部に前記ワニス（Ｍ）３５重量部を配合して
難燃性フ．ヱノール樹脂組成物を調製した。これを用い
て実施例１と同一方法で厚さ１．６肌の積層板を得た。
実施例 ３ 先ずテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルェー
テルでェポキシ当量が４００であるハロゲン化ェポキシ
樹脂８０碇都‘こテトラプロモビスフェノールＡ２００
部及びペンジルジメチルアミン２部、トルェン及びメチ
ルエチルケトンを加え６の重量％溶液にし、９０ｑｏで
６時間反応させてェポキシ当量８００のハロゲン化ェポ
キシ樹脂を作った。

前記ハロゲン化ェポキシ樹脂の８０碇都‘こジアミノジ
フェニルメタン９＄部を添加し９０００で２時間反応さ
せ、１６０ｑｏでのゲル化時間５分のワニス（Ｍ）を得
た。固型分換算で、実施例１で用いた桐油変性フェノー
ル樹脂６５重量部に前記ワニス（Ｍ）３５重量部を配合
して、難燃性フェノール樹脂組成物を調製した。これを
用いて実施例１と同一方法にて厚さ１．６脚の積層板を
得た。比較例 １ 固型分換算で、実施例１で用いたハロゲン化ェポキシ樹
脂４５重量部を実施例１で調製した桐油変性フェノ−ル
樹脂５５重量部に配合せしめ、フェノール樹脂組成物を
得た。

これを用いて実施例１と同一方法にて厚さ１．６側の積
層板を得た。比較例 ２固型分換算で、実施例３で用い
たハロゲン化ェポキシ樹脂、すなわち、テトラブロモビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルとテトラプロモ
スフェノールＡの反応物であるところのハロゲン化ェポ
キシ樹脂４５重量部を実施例１で調製した。

桐油変性フェノール樹脂５５重量部に配合せしめ、フェ
ノール樹脂組成物を得た。これを用いて実施例１と同一
方法にて厚さ１．６肋の積層板を得た。以上の実施例、
比較例における積層板及びプリプレグにつき、特性試験
を行い第１表の結果を得た。第 １ 表 第１表の結果から明らかな様に、本発明の難燃性フェノ
ール樹脂組成物を基材に合浸して得られる積層板は優れ
た難燃性（ＵＬ−９４Ｖ−○）を保持すると同時に打抜
き加工性、電気絶縁性も充分保持し、更に本発明の難燃
性フェノール樹脂組成物より得られたプリプレグ貯蔵安
定性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に少なくともも１個のエポキシ基を有するハ
   ロゲン化エポキシ樹脂に芳香族ポリアミンを反応させて
   得た化合物１０〜５０重量部に桐油変性フエノール樹脂
   を樹脂固形換算で全体が１００重量部になるよう配合し
   てなる難燃性フエノール樹脂組成物。 ２ ハロゲン化エポキシ樹脂と反応させる芳香族ポリア
   ミンの量はエポキシ基に対し化学量論的に同一当量〜４
   当量である特許請求の範囲第１項記載の難燃性フエノー
   ル樹脂組成物。