JPS5831979B2 - 触媒調製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒の製造方法に関する。

詳しくは本発明は２種またはそれ以上の成分から成る触
媒の混合を特殊な条件下で行ないもって特別の活性を導
き出すことを目的とする触媒の製造方法に関する。

２種以上の成分から成る触媒の製造方法には一般的方法
として、含浸法、沈着法、混練法、共沈法等の名前で呼
ばれる方法が広く知られている。

このうち共沈法は触媒成分含有塩類の溶液、担体成分含
有塩類の溶液も・よび沈殿剤溶液の３溶液を攪拌しつつ
混合して沈殿を析出させる方法である。

この場合担体成分含有溶液は残り２溶液のどちらかと予
め混合してむいて、沈殿生成反応の際に２溶液を混合し
あう方法等が実用的におこなわれている。

混練法は触媒成分含有塩類の水溶液をつくり、これに沈
殿剤を添加して沈殿（ゲルを含む）を析出させ、生成し
た沈殿を濾過してその１１もしくは水洗し、これに担体
を加えてニーダもしくはボールミルで機械的に混練する
。

共沈法によって得られた沈殿の組成は、一般に触媒成分
固相と担体固相の他に、触媒成分と担体成分とが原子尺
度で混合したいわゆる化学的混合物固相を多量に含有し
たものになるといわれている。

一方、混練法では混線の程度により触媒の特性が異なる
。

即ち過度に混練をおこなうと次第に触媒成分と担体成分
の化学的混合が進行するといわれている。

化学的混合からの触媒は機械的混合物からのそれと相違
して理想に近い形状構造の担体触媒になる。

即ち担体上の触媒物質は成分ち・よび粒子の分散がとも
に高度になり、散布度も優れたものとなる。

このことは触媒を使用するうえでとりわけ高い活性を得
ることができ、実用上極めて重要である。

即ち２成分以上から戒る触媒にむいて、かかる成分が高
度に分散し散布されている触媒は、該成分の単独の塊状
物質の物理的混合体よりも触媒作用が高くなる傾向があ
る。

そのため高度の分散をよび散布をもつ混合即ち化学的混
合をもつ触媒の製法が特に求められていた。

混練法では混練の程度を過度におこなうことがしいられ
る。

しかしながら実用上可能な実施時間を超える場合もある
。

例えば数カ月間も混練しなければならないという事にな
れば常識から判断して不可能といわざるを得ない。

また共沈法では操作要因がかなり複雑であるので、生成
物の諸構造を制御することは容易でない。

そのため化学的混合物を高率に含有させるため幾つかの
特殊な方法が提案された。

例えば均密共沈法、複分解置換法、カチオン交換法等が
それである。

均密共沈法は沈殿における不均質化原因を極力排除した
共沈殿法であり、その実施のために各種の技法や特殊な
条件がいわゆるノウハウとして収得されているようであ
る。

しかしながら、かかる技術も、根本的には共沈法である
ため前述したとおり生成物の諸構造の完全な制御は一般
的には容易ではない。

すた複分解置換法やカチオン交換法は特定の触媒製造の
技法であり、一般的とはいい難い。

本発明は２種以上の成分が前述した特別の共沈法や過度
の混線法を用うろことを要せずにしかも容易に化学的混
合を達成する高活性触媒の製造法を提供するものである
。

本発明は、共沈法による担持触媒を調製中、超音波エネ
ルギー場で２成分を共沈させたところ特別の技術または
条件を与えていないにもかかわらず十分な化学的混合を
得るという事実を見出したことによる。

さらに本発明者らは混線法による触媒調整に釦いて混線
を行なうかわりに適当な粘度に調製した担体成分物質と
触媒成分物質とを混合して、単に超音波エネルギー場に
釦くだけて化学的混合が釦となわれる事実を見出したこ
とによる。

すなわち本発明は２種またはそれ以上の成分からなる触
媒の製造法にち・いてかかる成分を含む物質を超音波エ
ネルギーの照射下で共沈または混和させるものである。

本発明を実施するための方法は、共沈法または混練法を
単に超音波エネルギー場でおこなうことにある。

本発明を実施するために用いる超音波エネルギー場は超
音波の周波数が１０〜１０００ＫＨｚ好１しくは２０Ｋ
Ｈｚ以上であり、強度が被照射物質１ｔにつきｉｏｗ以
上好１しくは１００Ｗ以上が用いられる。

超音波エネルギーの照射時間は、共沈法にあっては構成
成分を添加する間および沈殿の生成する間照射すること
が必要であるがひきつづき２０分〜５時間程度、好１し
くは１時間柱度照射することかのぞ捷しい。

しかしながら被照射物質の種類や反応器の構造等により
共沈物のエネルギー受容効率が異なるため、適宜選択で
きる。

混和法では２０分〜５時間程度好１しくは２時間柱度の
照射が用いられる。

本発明を実施するための具体的方法を述べる。

超音波エネルギー場で共沈を実施するための条件は、通
常の従来から行なわれてきた共沈法と比べて特に相異す
る点はない。

即ち温度・圧力は常温・常圧で良いし、冷却または加熱
、減圧または加圧のいずれかをとることもできる。

共沈殿物を析出させるための構成成分の添加順序および
添加速度は従来法と同様であってもさしつかえない。

しかしながら従来法にあっては、かかる手順はむしろ厳
密であって、生成物の性状に重要な効果を与えていたが
、本発明の方法では支配的要因とはならない。

したがって必要量を任意の順序および仕方で添加すれば
足りる。

共沈物構成成分の濃度はそれぞれ個々の物質によって異
なるが従来法の濃度で十分である。

ただ共沈生成後の固液分離を考慮すればむしろ従来法の
濃度より濃い方かのぞましい。

共沈物構成成分が例えばケイ酸ナトリウム液の如く極度
に粘稠である場合には、定性的について、滴々と滴下で
きる程度に１で希釈してやる必要があるが、通常の固相
の可溶性金属塩の溶液の場合には飽和溶液でも使用でき
る。

超音波エネルギー場で混和を実施するための条件は従来
の補遺機による混練法と比べて混和成分の粘度の点で異
なる。

従来の混練法は機械的混合であるため沈殿の水分含有率
はほとんど問題にならず極端な場合には粉体間の混合す
ら可能であるが、本発明の方法では水分含有率は十分高
く、沈殿を含む系が流動性を保っていることを要す。

したがって濃度は定性的表現によればかかる混合物がガ
ラス棒の先端からしずくとして滴下しうる程度であるこ
とがのぞましい。

非水溶媒系にあっては上記の水を溶媒に読みかえるもの
とする。

混和の際の温度圧力に制限はない。

触媒製造過程において、共沈生成後の後処理としては、
固液分離、洗浄、成型、乾燥２次いで焼成の工程が一般
的である。

固液分離は通常濾過法によるが本発明の方法にあっては
共沈殿の粒子が極めて微細であるため、濾過は困難であ
るので遠心分離法かのぞましい。

その他の工程は従来法が使われる。

混和法の場合は水分または溶媒弁をいくらか除去すれば
すべて従来法が適用できる。

本発明の方法によって生成した触媒はＸ線回折法によっ
て測定すれば十分な分散釦よび散布度をもつことが確認
される。

すなわち本発明の方法によって従来困難であった高度の
分散および散布をもつ混合即ち化学的混合が容易になし
得ることになり、これにより触媒作用の高度な触媒を容
易に製造でき、きわめて工業的に有利な触媒の製造方法
である。

つぎに本発明の実施例を述べる。

実施例 １ １モルのアルミン酸イオンと１モルのナトリウムイオン
を含有する約３００ｍ１の水溶液を、超音波周波数５０
〜５５ ＫＨＺ ％出力１００ワットの超音波エネルギ
ー場におき、１８規定度の硫酸約５５．６ｍｌを添加し
、ひきつづき２時間おいた。

生成物を蒸発皿に入れ、湯煮上で水分を除き、流動性が
全くなくなったところで厚さ４ｒｒａｎの鋼板に穿った
直径４ｗＩＬの孔に充填し、１５０℃で３時間乾燥した
。

生成物はＸ線回折の結果ピークをもたず無定形であるこ
とを示した。

該生成物を酸化窒素除去用触媒として用いた結果、常圧
、反応温度１３０℃、空間速度４０００毎時、ガス組成
Ｎ。

５ＱＱｐｐｍ、ＳＯ２７００ｐｐＩｎＸＯ２３係、ＣＯ
２１２咎、Ｈ２Ｏ３係、Ｎ２残部で、Ｎｏ除去率は９５
多であった。

比較例 １ 実施例１と同様の水溶液に超音波エネルギーを与えるこ
となく、ベラ一式攪拌機で攪きまぜつつ硫酸を加え、ひ
きつづき２時間も・いた。

その後同様の操作を釦となった。

Ｘ線回折の測定ではかなりシャープなＮａ２ＳＯ４の回
折ピークがみられた。

実施例１と同様の反応をおこなったところ約３０饅ＮＯ
転化率を得た。

実施例 ２ アルミニウムの重量比が約１０％のアルミナの湿った状
態の無定形ヒドロゲルを約３００７７２β用意し、これ
に３０１の固体の硫酸ナトリウムを添加し、極端な塊の
ない程度に攪拌混合したのち、これを超音波数５０〜５
５ ＫＨＺ ％出力１００ワットの超音波エネルギー場
に２時間放置した。

生成物を幾分脱水後成型し、１５０℃で３時間乾燥した
。

Ｘ線回折では無定形であった。実施例１と同様の反応を
かとなったところ約９０％のＮＯ転化率を得た。

比較例 ２ 実施例２と同様の準備をし、超音波エネルギー場にも・
＜かわりに通常の摺鉢式摺潰機により同時間混練した。

その後再び実施例１と同様の処理をかとなった。

Ｘ線回折の測定ではＮａ２０４の結晶によるピークが表
われた。

また肉眼による観察でも粒の表面にボウ硝とみられる粉
末がふきだしており、容易に剥離するため触媒としての
実用に向かなかった。

実施例 ３ ケイ酸ソーダ液３（Ｈｉ’を１ｏｏｍｇの水で溶かした
溶液と、硝酸ソーダ３５グを１５０７７２１の水で溶か
した溶液督よび硝酸ニッケル・６水和物４０グを１８０
７７２１の水に溶かした溶液を準備し、これを周波数５
０〜５５ＫＨｚ、出力ｉｏｏワットの超音波エネルギー
を照射している容器にいずれの順でもよく、ともかく３
溶液を入れる。

しかるのち希硝酸を滴々と滴下し、ＰＨ７，５になった
らやめ、ひきつづき超音波エネルギー場に３時間釦いた
。

その後遠心分離と水洗を５回繰返し、最後の遠心分離後
、１昼夜風乾し、成型後１５０℃で３時間乾燥し、次い
で５００℃で３時間焼成した。

遠心分離後の沈殿物は淡い緑色と白色の均一混合した色
相を呈していたが、焼成後は灰白色を呈した。

Ｘ線回必の結果は無定形であり、添加した原料が特別の
結晶をもつ集合体を生成せず分散したことが推測される
。

成型した触媒をトルエンの水素化分解反応用触媒に用い
たところ、反応温度４５０℃、１気圧ＬＨ８Ｖ０．６８
、水素対トルエンモル比４の条件下で転化率４９饅であ
った。

比較例 ３ 実施例３の方法において用いたと同様の３溶液をビーカ
ー中に入れ、通常のベラ−型攪拌機でかき１ぜながら硝
酸を滴下し、ＰＨ７，５になったら滴下を止め、そのま
−１３時間攪拌をつづけた。

その後実施例３と同様の操作で成型触媒とした。

遠心分離後の沈殿物は白っぽい緑色で実施例３で得たそ
れとほぼ同等で区別が困難であったが、焼成後の生成物
は一見灰色ではあるがよく見ると白色と黒色の微粒子が
混合する様が認められ、明らかに混合物との観があった
。

Ｘ線回折の結果、ＮｉＯ，ｂよびＮａＮＯ３ りが認められた。

の比較的シャープなピー 実施例３と同様の反応を同一条件下でかとなったところ
転化率は２５φであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １２種またはそれ以上の成分から成る触媒の製造におい
   て、かかる成分を含む物質を周波数が１０〜１０００Ｋ
   Ｈｚの超音波エネルギーの照射下で共沈ｌたは混和させ
   ることを特徴とする２種またはそれ以上の成分から成る
   触媒の製造法。