JPS5830414B2 - コクシヨクポリエステルセンイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は黒色ポリエステル繊維、特に赤味のない青味系
の黒色を呈する原着ポリエステル繊維に関するものであ
る。

黒色ポリエステルを原着によって得る従来の方法として
は、ポリエステルの製造中または製造後成型までの任意
の段階で、カーボンブラックを添加する方法がよく知ら
れている。

しかしながら、前記カーボンブラック添加によって得ら
れた原着の黒色ポリエステル繊維や布帛は、黒色染料に
よって染色した黒色ポリエステル繊維や布帛に比較して
著しく赤味を帯びる欠点がある。

この赤味を除くために、カーボンブランクに二酸化チタ
ンを併用する方法（英国特許第８２３．９６６号）、カ
ーボンブラックにアンチモンと青色顔料を併用する方法
（英国特許第７９９．３３４号）およびカーボンブラッ
クに塩素置換数が８以上の銅フタロシアニンを併用する
方法（％開昭４９−８７７９２）などが提案されている
。

しかしながら、これらのいずれの方法によってもカーボ
ンブラックの持つ赤味を完全に消して、最終製品として
要求される青味系の黒色を得ることは困難である。

このために黒色の繊維製品で赤味をきらう用途には、黒
色染料によって染色された黒色繊維を使用するか、また
は前記のカーボンブラック添加で得られる原着黒色繊維
を使用する場合には、黒色染料によって染色した黒色繊
維を混合して使用する必要があった。

本発明の目的は、前記したカーボンブラックを含有した
黒色原着ポリエステル繊維の欠点である赤味を除き、単
なる延伸系では青味の強い黒色を呈しているが仮撚加工
、押込加工などのテクスチャー加工後布帛にすると、青
味系でかつ深みのある黒色に変化し最終製品として好ま
しい色相を呈する黒色原着ポリエステル繊維の提供にあ
る。

すなわち本発明の目的は、繰返し単位の７０モル広以上
が少なくとも一個の芳香核を有するポリエステルから戊
り、平均の一次粒子径が２０〜７０ｍμであるカーボン
ブラック０．５〜４．０重量７０と、該カーボンブラン
クの乞〜２重量倍の下記一般式で示される塩素置換鋼フ
クロシアニンブルーを含有することを特徴とする黒色ポ
リエステル繊維によって達成できる。

（式中Ｘは水素原子または塩素原子であり、銅原子に対
する平均の塩素原子数が０．５〜６個である。

本発明の黒色ポリエステル繊維中に存在するカーボンブ
ラックは、以下に述べる定量法で測定した値として０．
５〜４．０重量７０であり、ｉ、ｏ〜３．０重量％がよ
り好ましい。

（繊維中のカーボンブラックの定量法） 三角フラスコに試料繊維と、該繊維のエステル結合に対
して大過剰の１０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、１００℃で
９時間振盪しながら加水分解する。

反応終了後の溶液を９０℃ｌこ加温しながら、３％Ｈ２
０□水および１０％ＮａＯＨ溶液を加えた後、超遠心分
離機（日立４０Ｐ）を用い１１００００ｒｐで１５分間
遠心分離を行ない沈澱物を分離する。

ついで該沈澱物に濃硫酸を加えて攪拌した後、超遠心分
離機を用い前記と同じように遠心分離を行なう。

分離後の上澄液（濃硫酸）に水を加えて析出した銅フタ
ロシアニンブルーをトリクレンで抽出する。

該トリクレン抽出液の可視スペクトルをとり、銅フクロ
シアニンブルーの吸収ピークが消失するまで抽出操作を
繰返す。

最終的に得られた沈澱物に水を加え、上澄液のｐＨが中
性になるまでさらに超遠心分離を行なう。

ついで沈澱物を１５０’Ｃで５時間真空乾燥した後、そ
の重量を求め繊維中のカーボンブラック量とする。

なお銅フタロシアニンブルーと共存する繊維中のカーボ
ンブランクの定性は、次の方法によって行なう。

すなわち前述した定量操作で得られた遠心分離沈澱物を
、さらに稀硝酸で加熱洗浄後水洗し該沈澱物を十分乾燥
する。

ついで島津万能有機元素微量分析装置ＵＭ−３型を用い
該沈澱物の炭素の比率を求める。

この場合、一般にはカーボンブラックの層状構造の端に
は水酸基、カルボキシル基などがあり、炭素１００％と
はならないので８０７０以上の値であればカーボンブラ
ックと同定できる。

また本発明の黒色ポリエステル中に存在するカーボンブ
ラックの平均の一次粒子径は、２０〜７０ｍμである必
要がある。

平均の一次粒子径が２０ｍμ未満の場合は、カーボンブ
ランクの持つ特有の赤味を完全に消すことが困難であり
、一方７０ｍμを越えるものでは原着ポリエステルの黒
色の深みが減少し浅薄な色相となり好ましくない。

ここでカーボンブラックの一次粒子径とは、たとえば丸
善社昭和３７年１２月２５０発行゛粉ｆホ′（理論と応
用）７７０頁〜７７１頁に記載されているカーボンの一
次粒子の直径をいい、次の方法によって求められた値で
ある。

（カーボンブランクの平均の一次粒子径の測定の前述し
たカーボンブラック定量操作で得られた乾燥（粉末状）
カーボンブランクの１０万倍の電子顕微鏡写真を撮影し
た後、これから１００個の一次粒子の直径（ｍμ）を測
定しその平均値を算出する。

本発明の黒色ポリエステル繊維中には、前記一般式で示
される塩素置換銅フタロシアニンブルーが、カーボンブ
ラックのイル２重量倍存在する必要がある。

また該塩素置換銅フタロシアニンブルーの塩素原子の置
換数は０．５〜６．０であることが好ましく、０．８〜
４．０がより好ましい。

塩素原子の置換数が０．５未満のものでは、銅フタロシ
アニンブルーの持つブロンズ色に起因してカーボンブラ
ックの赤味を消すことができず、観察する方向によって
は逆に赤味を増すことになり、目的とする完全な青味系
の黒色原着ポリエステル繊維を得ることができない。

また、塩素原子の置換数が６．０を越えたものでは銅フ
タロシアニンブルーの緑色が強すぎて、カーボンブラッ
クと併用したとき黄味が浮き出し、目的とする青味系の
黒色原着ポリエステル繊維を得ることができない。

塩素置換銅フタロシアニンブルーの存在量は、カーボン
ブラックのＡ〜２重量倍であるが、０．５〜１．５重量
倍がより好ましい。

乞重量倍未満では黒色ポリエステル繊維の赤味が強くな
り、また２重量倍を越すと黒色ポリエステル繊維の青味
が強すぎるので好ましくない。

なお繊維中の銅フタロシアニンブルーは次の方法によっ
て定性、定量を行なう。

（繊維中の銅フタロシアニンブルーの定性、定量法） 試料繊維をメタノールに浸漬し水を媒体として約５Ｘ１
０４ヘルツの超音波洗浄を４０分間行ない油剤を除去す
る。

さらに繊維をトリクレンに浸漬し、９０℃の温水を媒体
として５時間超音波処理を行なう。

トリクレンを減圧留去した後、繊維から抽出された銅フ
タロシアニンブルーとオリゴマをオルト・クロロフェノ
ールに溶解し、薄層クロマトグラフィーによりオリコマ
から銅フタロシアニンブルーを分離する。

この場合吸着層としてはシリカゲル（商標名Ｗａｋｏ
Ｇｅｌ Ｂ−１０など）、展開溶媒としてはエタノー
ル・クロロホルム混合溶媒（混合比率は１：５〜２：１
）を用い、発色はヨウ素についで硫酸第２セリウムを噴
霧後加熱して行なう。

分取用薄層クロマトグラフィーの場合は溶媒で展開した
後、ヨウ素のみで発色させオリゴマよりＲ４の低い銅フ
タロシアニンブルーの吸着部分をかき取り、該吸着層部
をトリクレン中で攪拌し銅フクロシアニンブルーを吸着
層から脱離させる。

ついで吸着層（シリカゲル）を戸別し、トリクレンを分
液ロートに移し５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し
てヨウ素を水層に移行させ、さらに水洗を行なったあと
有機溶媒層を無水芒硝で脱水処理し、芒硝を戸別したあ
とトリクレンを減圧留去する。

得られた残渣を真空中１５０℃で５時間加熱しトリクレ
ンを完全に除去した後、該残渣にメタノールを加え不溶
性の銅フタロシアニンブルーを戸別して得る。

上記操作で単離された銅フタロシアニンブルーの定性は
以下の操作に従って行なう。

日立赤外分光光度計２１５型を用いて該銅フタロシアニ
ンブルーの赤外吸収スペクトル（臭化カリ法）をとり１
３３０．１２８０．１１６０，１１１５゜１０９０ｃｍ
″の特性吸収帯により−Ｃ−Ｎ−骨格の存在を確認する
。

特に第一吸収帯の１３３０゜１１６０ｃｍ−’のピーク
は定性に際し特徴的である。

なお前記吸収ピークは塩素原子の置換数に無関係で共通
して存在する。

また日立紫外可視自記分光光度計ＥＰＳ−３Ｔを用いて
銅フタロンアニンブルー・トリクレン溶液の可視領域ス
ペクトルをとる。

この特性吸収ピーク（６０６および６７３ｍμ）によっ
てもフタロシアニン核の存在を確認できる。

塩素原子の置換数は、単離した銅フタロシアニンブルー
の銅をＪＩＳ−ＫＯ１０２法に従い、日立原子吸光光度
計２０７型を用いて銅フタロシアニンブル一単位重量あ
たりの原子数を求める。

ついで銅フタロシアニンブルーの塩素を島津万能有機元
素微量定量分析装置ＵＭ−３型で定量分析し、同様に銅
フタロシアニンブル一単位重量あたりの原子数を求める
。

以上の分析値から銅１原子あたりの塩素原子数を算出し
、これを銅フタロシアニンブルー１分子あたりの塩素置
換数とする。

カーボンブランクと銅フタロシアニンブルーが共存する
繊維中の銅フタロシアニンブルーの定量は次の方法で行
なう。

まず試料繊維を前記した条件によりメタノールで超音波
処理をして油剤を除去する。

ついで該繊維をルンボで灰化した後、塩酸で加熱溶解し
純水に溶解させる。

次にＪＩＳ−ＫＯ１０２法に従い、日立原子吸光光度計
２０７型を用いて繊維中の銅を定量する。

すでに前述した定量操作で銅フタロシアニンブルーの構
造、分子式が判明しているのでこれらから繊維中の銅フ
タロシアニンブルー量を求める。

本発明でいう繊維を構成するポリエステルは、芳香族ジ
カルボン酸としてテレフタル酸またはその低級アルキル
エステル、フェニルエステル、塩化物、ヒドロキシアル
キルエステルなどのエステル形成性誘導体を使用し、グ
リコールとしてエチレングリコールまたはその低級脂肪
族酸エステル、環状炭酸エステル、環状無水物などのエ
ステル形成性誘導体を使用し、前記酸成分とグリコール
成分とを反応せしめて得られるポリエチレンテレフタレ
ートを主たる対象とする。

なお、テレフタル酸成分の一部をｐ−β−ヒドロキシエ
トキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル
酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４．
４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４ 、４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、４ 、４’−ジフェニ
ルジカルボン酸、１．２−ジフェノキシエタン−ｐ ｔ
ｐ’−ジカルボン酸、２゜６−ナフタリンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸なとの二官能性カルボン酸
またはそのエステル形成誘導体で置換えるか、またはエ
チレングリコール成分の一部をトリメチレングリコール
、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、１，４−
ビス−β−ヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフェノー
ルＡなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジオキシ化合物ま
たはそのエステル形成誘導体で置換えた主鎖の繰返し単
位の７０モル四以上がエチレンテレツクレート単位であ
る共重合ポリエステルであってもよい。

さらに該ポリエステルはＰ−ベンゾイル安息香酸、ベン
ジルオキシ安息香酸、メトオキシポリエチレングリコー
ルまたはこれらのエステル形成性誘導体の如き単官能化
合物を末端に共重合させたものでもよく、またグリセリ
ン、１９ノツト酸、ペンタエリスリトール、トリメシン
酸またはこれらのエステル形成性誘導体の如き三官能ま
たはそれ以上の多官能性化合物の一種または二種以上を
、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合させたもので
もよい。

またポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフタリンジカルボキシレート、ポリエチレン−１
，２−ジフェノキシエタン−Ｐ。

Ｐ′−ジカルボキシレート、ポリ−１，４−シクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート、ポリーＰオキシエチル
ベンゾエートもしくはこれらの芳香族ポリエステルの繰
返し単位を７０モル％以上含有する共重合ポリエステル
であってもよい。

本発明になる黒色ポリエステル繊維は、たとえばテレフ
タル酸ジメチルエステルとエチレングリコールとをエス
テル交換せしめるか、またはテレフタル酸とエチレング
リコールとを直接エステル化せしめるかしてビス−β−
ヒドロキシエチルテレフタレートまたはその低重合体を
製造する第１段反応と、この反応生成物を重合せしめる
第２段の反応とからポリエチレンテレフタレートを合成
する際、その合戊申または合成終了後成型までの任意の
段階で、前記した特定範囲の平均の一次粒子径を有する
カーボンブランク、および前記した特定範囲の塩素置換
数を有する銅フタロシアニンブルーを添加し、得られた
黒色ポリエチレンテレフタレートを常法により溶融紡糸
することによって製造することができる。

そのほか、あらかじめカーボンブラックと塩素置換銅フ
タロシアニンブルーの含有量の多いポリエステルを製造
し、これをカーボンブランク、銅フタロシアニンブルー
未含有のポリエステルと混合する方法、カーボンブラッ
クの含有量の多いポリエステルと塩素置換銅フタロシア
ニンブルーの含有量の多いポリエステルとを予め別々に
製造し、しかるのち両者を混合する方法などで得られた
黒色ポリエステルを、常法により溶融紡糸することによ
っても本発明の黒色ポリエステル繊維を得ることができ
る。

本発明は、従来の原着ポリエステル繊維では達成し得な
かった赤味が無く、青味系で深みを有する黒色ポリエス
テル繊維の提供を可能としたものであって、以下に実施
例をあげて詳細に説明する。

なお、実施例中の極限粘度はＯ−クロルフェノール中２
５℃で測定した値である。

実施例 １ テレフタル酸ジメチル１，０００部、エチレングリコー
ル５０１．３部、酢酸カルシウム１部、二酸化アンチモ
ン０．５部、および塩素原子の置換数１．２の銅フタロ
シアニンブルー１５．３部（ポリマに対して１゜５ｗｔ
％）とエチレングリコール１３７．７部のスラリーを混
合し１４０〜２２０℃でメタノールを留出しながら５時
間エステル交換反応せしめた。

得られた反応生成物に平均の一次粒子径が４３ｍμのカ
ーボンブランク１５．３部（ポリマに対しテ１．５ ｗ
ｔ％）エチレンクリコール６１，２部のスラリーを添加
し、徐々に減圧しながら加熱し０．３ｍｍＨｇの減圧下
で３時間加熱反応せしめて極限粘度０．６６の黒色ポジ
エステルを得た。

この黒色ポリエステルを常法に従って紡糸延伸した。

得られた延伸糸を通常の方法で仮撚加工し筒編にして色
相を評価した結果、赤味が無く青味系の黒色を呈してい
た。

この筒編系中のカーボンブランク含有率および一次粒子
径を測定した結果、含有率が１．４６％、−次粒子径が
４５ｍμであった。

また塩素置換鋼フクロシアニンブルーの含有率および塩
素置換数を測定した結果含有率は１．５０％で力牽辛−
ボン含有率の１．０３倍、塩素置換数は１．２であった
。

実施例 ２ 実施例１で使用した塩素置換銅フタロシアニンブルーお
よびカーボンブランクの量を第４表に記載したように変
更した以外は、実施例１と同様に操作を行ない原着ポリ
エステルを調製した。

該ポリエステルを紡糸延伸して得られた糸を、実施例１
と同じように仮撚加工し筒編にして色相を評価した結果
は下記第１表のとおりであった。

なお顔料濃度、カーボンブラックの一次粒子径なども実
施例１と同様に測定し、第１表に併記した。

実施例 ３ 銅フクロシアニンブルーの塩素置換数とカーボンブラッ
クの平均−次粒子径を第２表に記載したように変更し、
銅フタロシアニンブルーおよびカーボンブラックの添加
量（対ポリエステル重量％）をそれぞれ１．５ｗｔ％と
じた以外は、実施例１と本本同様な操作で原着ポリエス
テル延伸糸を得た。

ついで該延伸糸を実施例１と同じように仮撚加工し筒編
にして色相を評価した結果は第２表のとおりであった。

なお顔料濃度、カーボンブランクの一次粒子径なども実
施例１と同様に測定し第２表に併記した。

実、験／ｆ６６〜８は本発明の効果を明確にするための
比較例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰返し単位の７０モル伝以上が小なくとも１個の芳
   香核を有するポリエステルから成り、平均の一次粒子径
   が２０〜７０ｍμであるカーボンブランク０．５〜４．
   ０重量四と、該カーボンブラックの搭〜２重量倍の下記
   一般式で示される塩素置換銅フタロシアニンブルーを含
   有することを特徴とする黒色ポリエステル繊維。 （式中Ｘは水素原子または塩素原子であり、銅原子に対
   する平均の塩素原子数が０．５〜６個である。 ）