JPS5830328B2 - ネツコウカセイジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、さら
に詳しくは、（８不飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）ポ
リオレフィン系樹脂粉末をその存在下に多官能ラジカル
重合性不飽和単量体と他のラジカル重合性（ラジカル共
重合性を包含する）不飽和単量体とからなる単量体混合
物を重合させる処理に付して得られる粉末と、場合によ
り（Ｃ）増粘剤とからなる、貯蔵安定性及び均一着色性
が優れた、硬化収縮の小さい熱硬化性樹脂組成物に係る
。

不飽和ポリエステル樹脂は硬化に際しての収縮が大きく
、そのために金型を用いてプレス成形、射出成形した成
形物は歪が入ったり、クラックを生じたりしやすい上に
、ひげの発生、成形物表面の平滑性の欠除、ガラス繊維
の浮きだし等の問題点があったが、最近不飽和ポリエス
テル樹脂にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等
の熱可塑性樹脂を混合して硬化せしめることにより実質
上硬化収縮の全くない成形物が得られるに至っており、
上述のような難点はかなり大巾に改良されるようになっ
た。

しかし染顔料を配合して成形硬化した場合着色斑を生じ
易（、均一に着色した成形物を得ることは一般に困難で
ある。

低収縮改質剤（不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低
減させるために不飽和ポリエステル樹脂に配合する添加
剤）としてポリスチレンを用いた場合には比較的均一に
着色した成形物が得られるが、配合したポリスチレンが
硬化成形の際に金型に付着しやすい欠点がある。

別に、不飽和ポリエステル樹脂に小量の酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム等を配合することにより増粘現象
が起こることが認められており、不飽和ポリエステル樹
脂に充填剤、補強繊維、硬化触媒等を配合したものに増
粘処理をほどこしたものは粘着性のない固体状を呈し、
従来の不飽和ポリエステル樹脂に比して極めて取り扱い
易いこと、ガラス繊維との均一成形性がよいこと等の特
徴を有しているため金型成形、射出成形用の素材として
プリプレグ、シート・モールディング・コンパウンド（
ＳＭＣ）、バルク・モールディング・コンパウンド（Ｂ
ＭＣ）と呼ばれ、注目を集めている。

上述のような二つの技術を結びつけることにより低収縮
プリプレグ、ＳＭＣおよびＢＭＣの開発が試みられてい
るが、不飽和ポリエステル樹脂に低収縮改質剤として熱
可塑性樹脂を混合して増粘処理をほどこして得られる増
粘物中におげろ熱可塑性樹脂の分散状態がプリプレグ、
ＳＭＣまたはＢＭＣの保存中に悪くなり、プリプレグ、
ＳＭＣまたはＢＭＣの表面に熱可塑性樹脂の架橋用単量
体溶液が滲み出し、満足な低収縮プリプレグ、ＳＭＣま
たはＢＭＣは得られていない。

このようなプリプレグ、ＳＭＣまたはＢＭＣを金型成形
すると、金型表面に熱可塑性樹脂が付着し、成形物の表
面は光沢、平滑性にとぼしいものになり実用に耐えない
。

その上、染顔料を配合した低収縮プリプレグ、ＳＭＣま
たはＢＭＣを硬化成形すると、一般に着色斑が生じ、美
麗均一に着色された成形物を得ることができない。

上記のような難点のない低収縮改質剤として従来から提
出されているものにポリエチレン微粉末があるが、これ
を配合した不飽和ポリエステル樹脂はポリエチレンと不
飽和ポリエステル樹脂の相溶性がとぼしいため、ポリエ
チレンを大量に配合すると硬化時ポリエチレンが表面に
滲み出し、表面光沢、平滑性のとぼしい成形物しか与え
ない。

またこのような現象をさげるため少量のポリエチレン粉
末をブレンドすると、粉末の膨潤性がとぼしいため充分
低収縮改質効果が得られず、表面光沢、平滑性のとぼし
い成形物しか与えない。

また増粘物中における低収縮改質剤の分散安定性を向上
させ、成形時の金型への付着を防ぐ方法として、架橋用
単量体および不飽和ポリエステル樹脂に可溶な酸基を有
する熱可塑性樹脂を低収縮改質剤として不飽和ポリエス
テル樹脂に配合、増粘して成形硬化する方法が提案され
ているが、このような低収縮改質剤を用いると一般に着
色斑を生じ、目的を達することができない。

本発明者らは上記のような低収縮樹脂の硬化時の着色斑
および低収縮樹脂に増粘剤を加えることにより得られる
低収縮プリプレグ、ＳＭＣおよびＢＭＣ中における低収
縮改質剤の分散安定性を改良するために種々研究した結
果、ポリオレフィン系樹脂の粉末にこれの存在下に多官
能ラジカル重合性不飽和単量体と他のラジカル重合性不
飽和単量体とからなる単量体混合物を重合させる処理を
施して得られる粉末（以下これを“改質ポリオレフィン
系樹脂粉末“と記す）を低収縮改質剤として用いればよ
いことを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂に
前記の改質ポリオレフィン系樹脂粉末を配合してなる熱
硬化性樹脂組成物は、これを増粘剤を加えて増粘した場
合、増粘組成物中における改質ポリオレフィン系樹脂粉
末の分散安定性がすぐれ、また増粘しないで成形硬化し
た場合および増粘したのち成形硬化した場合のいずれの
場合にも硬化収縮が少いかまったく無く、表面の光沢お
よび平滑性がすぐれかつ着色斑のない成形物を与える。

本発明において用いる改質ポリオレフィン系樹脂粉末を
調製するために使用するポリオレフィン系樹脂粉末は不
飽和ポリエステル樹脂中に含まれている架橋用単量体お
よび不飽和ポリエステルのいずれにも不溶性のポリオレ
フィン系樹脂の粉末であり、その粒子径は１ｍｍＤＪ下
が好ましい。

粒子径がこれより太きいものは、これに重合処理をほど
こして不飽和ポリエステル樹脂にブレンドして成形硬化
した際に着色斑を生じやすいので好ましくない。

ポリオレフィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレンと他のα−オレフィン類と
の共重合体、エチレントビニルエステル類との共重合体
、エチレンと塩化ビニルの共重合体、エチレンとアクリ
ル酸エステル類（またはメタクリル酸エステル類）との
共重合体、エチレンとアクリロニトリルの共重合体、ポ
リプロピレン、プロピレンと他のα−オレフィン類との
共重合体、プロピレンと各種ビニル系単量体との共重合
体、ポリブテン−１等をあげることができる。

ポリオレフィン系樹脂粉末の存在下で重合させるために
用いる多官能ラジカル重合性不飽和単量体と他のラジカ
ル重合性不飽和単量体とからなる単量体混合物はこれを
ポリオレフィン系樹脂粉末の不存在下に重合したならば
不飽和ポリエステル樹脂および該不飽和ポリエステル樹
脂中に含まれる架橋用単量体のいずれか一方または両者
に室温（約１０〜３０℃）で膨潤性を有する重合物を与
えるように選ばれた組成（単量体の組み合わせおよび混
合割合）を有することが必要である。

かがる条件を満足させるためには、ラジカル重合性不飽
和単量体を後述する単量体群の中から選び、かつ単量体
混合物中の多官能ラジカル重合性不飽和単量体の含有量
を１〜１０重量％とすることにより遠戚される。

多官能ラジカル重合性不飽和単量体と他のラジカル重合
性不飽和単量体との混合物であっても、ポリオレフィン
系樹脂粉末の不存在下での重合において不飽和ポリエス
テル樹脂および該不飽和ポリエステル樹脂中の架橋用単
量体のいずれにも不溶でかつ膨潤性も有しない重合物を
与えるような組成の単量体混合物もしくはポリオレフィ
ン系樹脂粉末の不存在下での重合において不飽和ポリエ
ステル樹脂および／または該不飽和ポリエステル樹脂中
の架橋用単量体に可溶性の重合物を与えるような組成の
単量体混合物を用いた場合は、得られる改質ポリオレフ
ィン系樹脂粉末が低収縮改質剤として前述のごときすぐ
れた効果を発揮しない。

多官能ラジカル重合性不飽和単量体をまった（含まない
単量体または単量体混合物を使用した場合も同様である
。

本発明に使用しうる多官能ラジカル重合性不飽和単量体
としてはたとえばジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、エチレンクリコールジメタクリレート、トリアリル
シアヌレートなどがあげられる。

多官能ラジカル重合性不飽和単量体と共に使用するラジ
カル重合性不飽和単量体としては、スチレン、ビニルト
ルエン、αメチルスチレン、クロルスチレンのようなス
チレン系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等の
アクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート等のメタクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類
、塩化ヒニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ｌ
・３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等のジエ
ン類、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、
α−オレフィン類およびこれらの混合物等を用いること
ができる。

ポリオレフィン系樹脂粉末の存在下に前記多官能ラジカ
ル重合性不飽和単量体と他のラジカル重合性不飽和単量
体を重合させる方法としては、従来から知られている各
種のグラフト重合法および粉末内部重合法（ここでん・
う粉末内部重合法とは粉末に単量体を吸収および／また
は吸着させて重合を起こさせる重合法を意味する）を採
用することができる。

より具体的には、たとえば、ポリオレフィン系樹脂粉末
と不飽和単量体の混合物をラジカル重合触媒の存在下に
加熱グラフト重合あるいは粉末内部重合させる方法、前
記混合物を光増感剤の存在下に紫外線照射してグラフト
重合させる方法、前記の混合物に電離性放射線を照射す
ることによりグラフト重合させる方法、あるいはポリオ
レフィン系樹脂粉末に予め紫外線あるいは放射線を前照
射してグラフト活性点を導入しておき、これを前記混合
物と接触させる方法等があげられる。

グラフト重合は単量体に対する溶媒の存在下または不存
在下に行なうことができる。

粉末内部重合に際してはポリオレフィン系樹脂粉末に単
量体混合物が吸収および／または吸着されることを妨げ
るような希釈剤ないし溶媒は用いないことが必要であり
、通常この重合は希釈剤ないし溶媒の不存在下あるいは
水性媒体中にて行われる。

グラフト重合を行なった場合に単量体混合物の少くとも
一部がポリオレフィン系樹脂粉末の表面や内部でグラフ
トされていない重合物を生成することはありうることで
あり、また粉末内部重合においては積極的にグラフト重
合を生起させようとしない場合にもポリオレフィン系樹
脂粉末に単量体混合物の少くとも一部がグラフト重合す
る可能性があるが、ここで必要なことはポリオレフィン
系樹脂粉末の存在下で重合が行われることであって、そ
の重合がグラフト重合であったかどうかということやグ
ラフト重合が生起した割合などは問題ではない。

すなわち上記のいずれの様式で重合が行われて得られた
改質ポリオレフィン系樹脂粉末も本発明の目的を遠戚す
るために有効に使用することができる。

このようにして重合処理して得られる改質ポリオレフィ
ン系樹脂粉末は通常、重合反応混合物から戸別し、洗浄
、乾燥して、そのまま使用されるが、場合によっては、
更に粉砕して使用される。

この際少量のホモポリマーの混在は差支えない。

溶媒の不存在下にグラフト重合あるいは粉末内部重合を
行なった場合は重合反応後の反応混合物をそのまま不飽
和ポリエステル樹脂に所望量混合して用いることができ
る。

この反応混合物をそのまま不飽和ポリエステル樹脂に混
合する際は分離操作が省略されるので経済的に有利であ
り、少量のホモポリマーの存在は差支えなく、また未反
応の単量体が残存していても該未反応の単量体は不飽和
ポリエステル樹脂の架橋用単量体になるので差支えない
。

グラフト重合あるいは粉末内部重合にともない、ポリオ
レフィン系樹脂粉末に架橋結合が生成する場合があるが
、このことは本発明の目的を達成するためには何等支障
がない。

本発明に用いる改質ポリオレフィン系樹脂粉末は、これ
の調製方法の説明から明らかなように、多官能ラジカル
重合性不飽和単量体と他のラジカル重合性不飽和単量体
とからなる単量体混合物から生成した重合物をこれがポ
リオレフィン系樹脂粉末にグラフトした状態および／ま
たはポリオレフィン系樹脂粉末の表面や内部にグラフト
されないで存在する状態で含有するものであるが、該単
量体混合物から生成した重合物の含有量は、用いた単量
体混合物にもよるが、前記重合処理前のポリオレフィン
系樹脂量に対する重合処理による重量増加の百分率で表
わした粉末重量増加率にして通常１０〜５００％の範囲
が好適である。

前記重合物含有量がこれより少いと重合処理によるポリ
オレフィン系樹脂粉末の改質の効果が十分に現われず、
これより多い場合は改質ポリオレフィン系樹脂粉末の分
散安定性が低下する。

上の様にして得られた改質ポリオレフィン系樹脂粉末は
、不飽和ポリエステル樹脂に対する親和性が向上してい
るため未処理のポリオレフィン系樹脂を用いた場合に比
してはるかに大量に不飽和ポリエステル樹脂とブレンド
することができ、かつ不飽和ポリエステル樹脂または／
および架橋用単量体に対する膨潤性は大きくなっている
が不飽和ポリエステル樹脂および架橋用単量体のいずれ
にも溶解はしないので不飽和ポリエステル樹脂と混合し
たとき分散安定性がよくて硬化時に着色斑を生じさせる
ことがなく、硬化収縮率も小さくて平滑性に富んだ成形
物を与える。

多官能ラジカル重合性不飽和単量体とその他のラジカル
重合性不飽和単量体とからなる単量体混合物をポリオレ
フィン系樹脂粉末の不存在下で重合されて得られた重合
物をポリオレフィン系樹脂粉末と共に不飽和ポリエステ
ル樹脂に添加混合しても上記のようなすぐれた効果は得
られない。

本発明の樹脂組成物において、不飽和ポリエステル樹脂
と改質ポリオレフィン系樹脂粉末との混合割合は両者の
混合物（以下、これを樹脂混合物と記すことがある）の
重量を基準にして不飽和ポリエステル樹脂が９７〜６０
重量％好ましくは９５〜７５重量％、改質オレフィン系
樹脂粉末が３〜４０重量％好ましくは５〜２５重量％の
範囲である。

改質ポリオレフィン系樹脂粉末の混合割合が３重量％よ
り少ない場合は低収縮化効果が充分得られず、４０重量
％より大きい場合は硬化物の諸性能（例えば強度、硬度
等）が低下するので好ましくない。

増粘処理をほどこす場合は不飽和ポリエステル樹脂の増
粘剤として通常よく知られている酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム（場合によっては
酸化カルシウムを併用）等の２価の金属の酸化物あるい
は水酸化物が用いられる。

増粘剤の使用量は樹脂混合物１００重量部に対して０．
２〜１０重量部の範囲が好適である。

本発明に用いる不飽和ポリエステルは、（イ）芳香族飽
和二塩基酸またはその誘導体、（ロ）α・β−不飽和二
塩基酸またはその誘導体、ならびに←→ダグリコール類
たはアルキレンオキシド類から、場合によりさらに、（
→脂肪族飽和二塩基酸を併用して、製造される。

芳香族飽和二塩基酸およびその誘導体としてはたとえば
、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、
およびこれらのジメチルエステル等が用いられる。

グリコール類はたとえば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、シグロピレン
グリコール、フチレンクリコール、ネオヘンチルグリコ
ール、ヘキシレングリコール、水素化ビスフェノールＡ
、２・２′−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）
フロパン ２・２′−シ（４−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）フロパンなどでアリ、アルキレンオキシド類はた
とえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等であ
る。

α・β−不飽和二塩基酸およびその誘導体としてはたと
えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコ
ン酸、テトラコン酸、塩素化マレイン酸、およびこれら
のジメチルエステル等が用いられる。

また場合により併用される脂肪族飽和二塩基酸およびそ
の誘導体はたとえば、アジピン酸、セパチン酸、および
これらの低級アルキルエステル類などである。

酸成分（前記（イ）および（ロ）、もしくは（イ）、（
ロ）およびに）の成分）中でα・β−不飽和二塩基酸成
分（すなわち（ロ）の成分）の占める割合は５０〜１０
０モル％の範囲である。

これより少ない範囲では低収縮化効果が充分得られない
ので好ましくない。

不飽和ポリエステルの合成法としては溶融法、溶液法、
エポキシ法等の公知の方法を用いることができる。

本発明に用いる不飽和ポリエステルの分子量は１０００
〜３０００の範囲が好ましい。

また酸価は５〜５０、水酸基価は５〜６０の範囲が好ま
しい。

これらの不飽和ポリエステルを架橋用単量体と混合する
ことによって不飽和ポリエステル樹脂が得られる。

不飽和ポリエステルと混合して用いられる架橋用単量体
は不飽和ポリエステルとのラジカル重合性を有するもの
であれば特に制限はないが、たとえば、スチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸
ビニル、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類等をあげることができる。

特にスチレン系単量体が好ましい。

不飽和ポリエステルと架橋用単量体との混合割合は前者
が３０〜８０重量％、後者が２０〜７０重量％の範囲が
好適である。

本発明の低収縮性樹脂組成物は充填剤、硬化触媒、硬化
安定剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤などを配合して
充分混合し、補強繊維マット、補強繊維積層物等に含浸
させたりあるいはカット長の短い補強繊維を混合したり
して通常プリフォーム成形あるいはプリミックス成形さ
れる。

また本発明の低収縮性樹脂組成物のうちとくに増粘剤を
配合したものは、上記の各種添加剤を適宜に配合し、増
粘が進行して粘度が高くなる前に補強繊維マット、補強
繊維積層物等に含浸させ、あるいはカット長の短い補強
繊維を混合して、通常プリプレグ、ＳＭＣあるいはＢＭ
Ｃとして使用される。

補強繊維としてはガラス繊維が一般的であるが、ポリビ
ニルアルコール繊維、炭素繊維等を用いることもできる
。

充填剤としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリ
ン等をあげることができる。

これらの充填剤の使用量は樹脂混合物１００重量部に対
して、５０〜２００重量部の範囲が好適である。

硬化触媒としては例えばジクミルパーオキシド、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、ｔ−プチルパーオクテート、２・５−ジメチル
−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２・
５−ジメチルヘシルー２・５−ジ（パーオキシベンゾエ
ート）等をあげることができる。

硬化安定剤としてはハイドロキノン、Ｐ−ベンゾキノン
、ナフトキノン、フエナンスラキノン、ｔ−ブチルカテ
コール、モノ−ｔ−ブチル・・イドロキノン等が用いら
れる。

その他の添加剤たとえば着色剤、離型剤、紫外線吸収剤
などは従来からプラスチックス用に用いられていると同
様のものを用いることができる。

本発明の低収縮樹脂組成物の成形硬化温度は、８０〜１
８０℃の範囲が好適である。

これより成形硬化温度が低いと充分低収縮効果が発揮さ
れない。

前述のようにして得られた本発明の低収縮樹脂組成物は
マツチドメタルダイ底形、射出成形、トランスファー成
形等により表面平滑性がすぐれ、ひげ、そり、われ、補
強繊維の浮出し等のないすぐれた成形物を与える。

またとくに染顔料を配合して着色成形物を得ようとする
場合には着色斑のない、美麗な均一に着色された成形物
を与える。

従って本発明の樹脂組成物は電気部品、パスタフ、建材
等の分野に極めて広い用途を有する。

以下、実施例により本発明を更に詳述する。

なお、実施例中の部は、特にことわらない限り、重量部
を表わす。

また、実施例に記載の試験は次のように行なった。

（１）ＳＭＣおよびＢＭＣの保存安定性 製造後１０日間室温で保存したＳＭＣまたはＢＭＣにつ
いて下記の基準により評価した。

（２） 表面平滑性 マイクロコーダーを用いて成形物表向の平滑性を測定し
た。

μｉｎ ／ ｉｎで記載した数値の小さいものほど、表
面が平滑であることを示す。

（３）強度および硬度 成形物について比較した。

○ 優良 △ 良、× 劣る （４）着色斑 成形物について肉眼で判定した。

◎ 着色斑の全くないもの ○ 着色斑の殆んどないもの △ 着色斑が少しあるもの × 着色斑の著しいもの （５）金型付着（金型への樹脂の付着を意味する）成形
物について肉眼で判定した。

◎ 金型付着の全くないもの ○ 金型付着の殆んどないもの △ 金型付着が少しあるもの × 金型付着の激しいもの 実施例１〜４ （１）オルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂の合成 無水マレイン酸７３．５部、無水フタル酸３７．１部お
よびプロピレングリコール７９．９部より常法により不
飽和ポリエステルを合成しく酸価４０、水酸基価２０）
、この不飽和ポリエステル５０部をスチレン５０部に溶
解した。

（２）改質ポリエチレン微粉末の調製ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ１部を２ Ｏｏ部の水に溶解し３００
メツシユ通過の低密度ポリエチレン粉末４０部・を加え
、ポリエチレン粉末がスラリー状に分散するまで攪拌し
た。

さらに攪拌下にペンソイルパーオキシド０．５ 部、ス
チレン４５部およびジビニルベンゼン０．１部からなる
溶液を添加した。

この懸濁液を窒素雰囲気中で８時間７０℃に保ちながら
攪拌した。

反応終了後書■■ 洋沢紙Ａ５Ａで沈殿を戸別し、水洗
したのちメタノールで洗浄し、２４時間７０℃で減圧乾
燥した。

乾燥粉末の収量は８０．８部、粉末重量増加率は１０２
％であった。

これを家庭用ミキサーで３分間粉砕すると、９７％が１
００メツシユの篩を通過した。

これとは別にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５
部を１００部の水に溶解し、ベンゾイルパーオキシド０
．５部、スチレン４５部および７ ジビニルベンゼン
０．１部からなる溶液を添加し、窒素雰囲気中で８時間
７０℃に保ちながら攪拌した。

これを塩化カルシウム５重量％水溶液３００部に添加し
、生じた沈殿をＰ取水洗し、ついでメタノールで洗浄後
、２４時間７０℃で減圧乾燥した。

この沈殿５部にトルエン９５部を加えて１時間１００℃
に加熱したが、沈殿は溶解しなかった。

またこの沈殿はスチレンおよび前記（１）で合成した不
飽和ポリエステル樹脂のいずれに対しても２０℃で不溶
ではあるが膨潤性を有していた。

（３）樹脂組成物およびＳＭＣの製造ならびに成形品の
性状、（１）で合成した不飽和ポリエステル樹脂と、（
２）で調製した改質ポリエチレン粉末を表１に示したよ
うな割合で混合し、この樹脂組成物２４２部にｔ−ブチ
ルカテコール０．１５部、ｔ−ブチルパーベンゾエイト
５部、カオリンクレー１４５部、タルク３６部、ステア
リン酸亜鉛４．５部、青色顔料ペース）１０部および酸
化マグネシウム２部をよく混合し、これを２．５ｃＩｒ
Ｌ長のガラス繊維チョップトストランドマット１３０部
に含浸させて１０日間室温に放置して増粘した。

このＳＭＣを深絞り金型を用い１５０℃、２００ｋｇ／
ｃｒＡで加圧成形した。

ＳＭＣおよび成形品の性状を表１に示す。

また実施例１〜４の各々のＳＭＣの配合で、ただし酸化
マグネシウムを用いず、混合して直ちにガラス繊維プリ
フォームと共に深絞り金型で成形した場合も、ＳＭＣの
成形品とほぼ同様の結果が得られた。

対照のために、前記（２）でスチレン４５部とジビニル
ベンゼン０．１部の混合液の代りにスチレン４５部のみ
を用い、同様な操作を行なって、粉末重量増加率１０１
％のスチレン重合処理したポリエチレン粉末を得た。

この粉末を用いて実施例２と同様に処理してＳＭＣを製
造し、成形を行なった。

その結果、ＳＭＣの安定性、成形品の強度、硬度、表面
平滑性は実施例２の場合と同様であったが、成形品に若
干の着色度が認められ、また成形時に金型への樹脂の付
着が少々あった。

同様の実験において前記ポリエチレン粉末不存☆☆在下
にスチレンとジビニルベンゼンの混合物を重合させて得
た架橋結合を有するポリスチレン（スチレンに膨潤性を
有する）の粉末と未処理のポリエチレン粉末との混合物
を用いた場合、および未処理のポリエチレン粉末のみを
用いた場合は、そのいずれの場合も、着色斑および金型
への樹脂の付着がさらに増加し、表面の光沢および平滑
性のすぐれた成形品をうろことはできなかった。

実施例 ５〜１１ ノ 実施例１〜４の（２）でスチレン４５部の代りに
表２に示した不飽和単量体あるいは不飽和単量体混合物
４５部を用い、他は実施例１〜４の（２）と同様に処理
して、改質ポリエチレン粉末を得た。

これを実施例２と同様に処理してＳＭＣを作製し、同１
様にプレス成形した。

結果を纒めて表２に示す。いずれもよい結果を与えてい
ることがわかる。

なお、これとは別の実験で、実施例５〜１１に用いたと
同じ組成の単量体混合物を、ポリエチレン粉末の不存在
下で重合させる以外は実施例５〜１１と同じ条件下で重
合させたところ、得られた重合物はいずれも実施例１〜
４の（１）で合成した不飽和ポリエステル樹脂に２０℃
で膨潤性を有していた。

実施例 １２〜１４ 実施例１〜４の（２）で低密度ポリエチレン粉末の代り
に、表３に示した３００メツシュ通過の各種ポリオレフ
ィン系樹脂粉末を用い、他の実施例１〜４の（２）と同
様に処理して改質ポリオレフィン系樹脂粉末を得た。

これを実施例２と同様に処理してＳＭＣを製造し、同様
にプレス成形した。

結果を纒めて表３に示す。

いずれもよい結果を与えていることがわかる。

実施例 １５〜１６ （１）イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂の合威、
イソフタル酸４１．６部、無水マレイン酸７３．５部お
よびプロピレングリコール７９．９部（酸成分中に占め
る無水マレイン酸のモル比は７５モル％）より常法によ
り不飽和ポリエステルを合成しく酸価３５、水酸基価３
０）、この不飽和ポリエステル５０部をスチレン５０部
に溶解した。

（２）水素化ビスフェノールＡ系不飽和ポリエステル樹
脂の合威、無水マレイン酸９８．１部、水素化ビスフェ
ノールＡ１１８部およびプロピレングリコール４１．８
部より常法により不飽和ポリ※※ エステルを合威しく
酸価３５、水酸基価４０）、この不飽和ポリエステル５
０部をスチレン５０部に溶解した。

（３）ＳＭＣの製造および成製品の性状 上記の（１）および（２）で合成した不飽和ポリエステ
ル樹脂それぞれと実施例１〜４の（２）で調製した改質
ポリエチレン粉末を用いて実施例２と同様にしてＳＭＣ
を製造し、同様にプレス試験を行なった。

結果を纒めて表４に示す。この結果からイソフタル酸系
あるいは水素化ビスフェノールＡ系の不飽和ポリエステ
ル樹脂を用いた場合、十分満足な結果が得られることが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂と、 （Ｂ） ポリオレフィン系樹脂粉末を該ポリオレフィ
   ン系樹脂粉末の存在下で、多官能ラジカル重合性不飽和
   単量体とスチレン系単量体、アクリル酸エステル類、メ
   タクリル酸エステル類、ビニルエステル類、ハロゲン化
   ヒニル類、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
   酸及びα−オレフィン類からなる群より選ばれた１種以
   上のラジカル重合性不飽和単量体とからなる単量体混合
   物であって該単量体混合物は多官能ラジカル重合性不飽
   和単量体を１〜１０重量％含有する単量体混合物を重合
   させる処理に付して得られる粉末 とよりなるかもしくはこれにさらに （ｑ 増粘剤を配合してなり、（八と（Ｂ）の合計量中
   （Ｂ）が３〜４０重量％である熱硬化性樹脂組成物。