JPS5825311A - 塩化ビニルポリマーの製造方法 - Google Patents

塩化ビニルポリマーの製造方法

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JPS5825311A
JPS5825311A JP57125219A JP12521982A JPS5825311A JP S5825311 A JPS5825311 A JP S5825311A JP 57125219 A JP57125219 A JP 57125219A JP 12521982 A JP12521982 A JP 12521982A JP S5825311 A JPS5825311 A JP S5825311A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02Monomers containing chlorine
    • C08F14/04Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06Vinyl chloride

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  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性サスベンジロンにおける重合による塩化ビ
ニルIリマーの製造方法に関するものである。
モノマー可溶性の7リーラジカル生成性開始剤及び懸濁
剤としての保@コロイドを用いて水性懸濁剤における重
合によりて塩化ビニルfリマーを製造することはよく知
られており、その得られた重合生成物は粒状形態のもの
である。しかしながら多くの場合そのようKa!造され
九粒状生成物の粒子は都合のよいことに着しくよ)大き
な多孔性を有すゐ0例えば多くの場合d/リマーは可塑
剤ta収するのには不十分な能力を有するのである。
ζO問題の解決への一つのアプローチは通常従来使用O
II濁剤に加えて1種又はそれ以上の他の物質を使用す
ることによって重合の開始時又はそのちょうど後に重合
媒体に存在する懸濁剤系を変性させることである0例え
ば水性ナスベンジ冒ンにおける重合によって多孔質の塩
化ビニルポリマーを製造するために懸濁剤系として、一
部加水分解された4す酢駿ビニル又紘セルロース誘導体
のような保−コロイド、と界面活性剤との混合物を使用
する仁とは知られている。を九懸濁剤系として2810
JlなりたWOe&饅コpイドの混合物、例えに一部加
水分解されたIり酢酸Vニルとセルロース誘導体との混
合物又紘異&り九程度の加水分解を有する一部加水分解
され九Iす酢酸ビニルの混合物、を使用することが知ら
れている。
そOような方法が粒子の多孔性を増大するのにしばしば
効果的である一方で、我々は得られるIリマーの多孔性
における改良がしばしば他の性質を犠牲にして達せられ
、特Kl’)マーの粒度測定はしばしば逆影響を受ける
ということがわかった。
例えば粒子多孔性の増加は平均の粒体の大きさ及び/又
は粒体の大きさの分布における満足されない増加又は減
少を極めてしばしは伴ない、そして要求された粒度測定
が帰着されるような重合条件を見い出すことがしばしば
極めて困難であり、時には不可能なのである。
さて我々は著しく改良された多孔性を有する粒状の塩化
ビニル/9マーの効果的な製造方法であって、それによ
p得られた生成物は平均の粒体の大暑さ及び粒体の大き
さの分布のような粒状化に依存する性質において望まし
くない低下を受けない方法を発明した。さらに本方法に
よって形成され九生成物はしばしば変性された懸濁剤系
を用いる先行技術の方法によって製造された改良された
多孔性を有する粒状の塩化ビニル/ IJマーに比較し
て、著しく改良された可塑剤吸収能力を有する。
本発明によれば高い多孔性と可塑剤吸収能力を有する塩
化ビニル/リマーの製造方法であって、効果的な界面活
性剤が15〜65−の範囲内のモノ1−Ofリマーへの
転化率において重合媒体の中へ注入される、重合の開始
時に重合媒体中に存在する懸濁剤とフリーラジカル生成
性開始剤の存在における、水性サスベンジ冒/中で塩化
ビニルを重合させることを含んでなる方法が提供される
このようにして本発明による方法において、界面活性剤
(それは単独の界面活性剤又は組合せの界面活性剤を意
味するものである)は15〜65−の毫ツマ−のIリマ
ーへの転化率において注入される。t5−の転化率前の
注入は粒状化に悪影醤を与える傾向があり、一方65−
転化率後の注入は通常Iリマーの多孔性における著しい
増加を与え損なう、好ましくは注入は15〜55−1特
に20〜551の範日の毫ツマ−のIリマ−への転化率
において効果的である。
すべての界面活性剤が本発明の方法において効果的とい
うことではなく、増加した多孔性を与える40(すなわ
ち、効果的な界面活性剤)は試行実験によりて遺ばれる
べきものである。我々自身の実験O!!!果として我々
はこれまでそれは本発明に従って使用された時、高めら
れた多孔性、大いに増加した可塑剤吸収能力、及び変わ
らない粒度測定を有する/IJマーを与えろ意図された
重合温度において、塩化ビニル/水の界面張力を著しく
低下させるような界面活性剤であるという結論を下した
。しかしながら塩化ビニル/水の界面張力の一定は連成
するのが実験的に困難であるので、我々は界面活性剤の
効果を指摘するために、1゜2−ジクWaエチレン(I
DC)と水との間の表面張力(r IDC/水)の測定
を界面活性剤によって影醤を受けたものとして採用した
( EDCは塩化ビニルに対するモデル化合物として作
用)、これは一定するのにずりと容易な測定であり、さ
らにこれ壕で界面活性剤の効果とf EDC/水との間
にすばらしい相関関係があるように思われる。実際我我
はこれtでr IDC/水をく8ダイy−am、−’(
Q、ISv/マの界面活性剤を含む水性の界trrs性
剤嬢筐において20℃で測定した時)K低下させるそれ
らの界面活性剤が本発明O方法において効果的であると
いうむとがわかった。
使用可能な界面活性剤O量は特に重要なものではない・
歓して言えば使用される七ツマ−の重量に対して、0.
005−0.3重量−1特に0.02〜0.2重量−の
範囲内の量を本発明の方法において使用することができ
る。従りて本発明の方法により注入された極めて少量の
界面活性剤が/IJマーの多孔性を著しく高めるのに効
果的であるということがわかる。
本発明の方法に効果的である注入される界面活性剤の例
は以下のようである: rTalJ 160T、C,6〜C18のアルキル鎖長
を有するスクロースのモノ−及びジ−グリセリドである
ように思われる。
r11ynp@ronieJIIAOO/80 e 工
)キシ化オクチルアルコール/ホルムアルrヒト縮合物
rNamsa J 1260 、ドデシルペンゼyスル
ホン酸ナトリウム。
r Iymprslam J 35 X 2 / HC
L 、 HCLで中和され九c   の脂肪ア書ンエト
キシレート。
11A−/15 「c@tavl・!」、セチルトリメチルアン峰ニウム
fat ド。
本発明の方法において効果的でない注入される界tii
@性剤の例は以下のようである。
「ilym)sr@+al@J NP 13及びNP2
O,ノニルフェノールエトキシレート。
rlynp@r@ni@Jム11 e C1,5〜01
Bのアルコールエトキシレート混合物・ rT@tronl@J 707 e Iリオキシアルキ
V7グリコール//リアミン縮合物。
rFlworad J FC126、アンモニウムノ臂
−フルオーオクタノエート。
前記界面活性剤によりて影響を受けたよりなgDcと水
との閣の界面張力(71CDC/水)の値はl[!1に
与えられている。界面張力の各測定社水性の界面活性剤
4011液(0,1重量−の界面活性剤を含む)相をI
DC上にスプレッドすることによるDm N・uIT自
n5torast@rを用いて20℃(室温)で行なっ
た。
表1 本発明の方法において使用された懸濁剤は一般に1種又
はそれ以上の水性のサスペyシ冒ンにおける塩化ビニル
の重合に対して通常使用されるものである。これらの例
は一部加水分解され九Il!IJ酢酸ビニル、ゼラチン
、/v ’エルピ四すド/、並UK−kpy a −x
誘iJ4体、I’llえはメチルセルロース、カルがキ
シメチルセルローズ及びヒト−キシエチルセルロース、
のような保護コロイドを含む。
そOs濁剤は通常の量−概して言えばモノマー重量に対
して計算され九〇、01〜1重量−の量で使用してよい
毫ツマー可溶性であるいかなる適当なフリーラジカル生
成性重合開始剤を本発明の方法において使用してもよい
、これらの例はジ−ターシャリ−ブチルペルオキシドの
ような過酸化物、ラウルイル(ルオキシド及びアセチル
シクロへキシルスルホニルペルオキシドのようなアシル
(ルオキシド、ターシャリ−フチルバーオクトエート、
〕〕臂−カーーネーのような過酸エステル、アゾ−ビス
−インブチ關ニトリル及び2.τ−アゾービスー2゜4
−ゾメチルーパレシニトリルのようなアゾ化合物並びに
磯素アルキルを含む0本発明による重合方法における使
用に特に適当であるモノ!−可溶のフリーラジカル生成
性重合開始剤はジェチルペルオキシゾカー−ネート、ジ
ーイソプロビルペルオ中シジカーがネート、ジセチルペ
ルオキシゾヵーlネート、及びゾ(ターシャリ−ブチル
シクロヘキシル)ペルオキシシカ−tネートのようなア
ルキルもしくはシクロアルキル基がzoIlt−t’の
y素原子を含むジアルキルもしくはジシタ霞アルキルペ
ルオキシジカー−ネート、並びに2.2′−アy −ヒ
JC−2p 4− s’ lチル−バレロニトリル及ヒ
アソービスーインブチロエトリルのようなアゾ化合物で
ある。これらの開始剤は通常O量−歓して官えばモノマ
ー重量に対して計算した0L01〜1重量−1で使用し
てよい。
塩化ビニルの「重合」ということは塩化ビニルOホモ重
合及び塩化ビニルとそれらとO共重合可能な1s4hし
くはそれ以上のコ七ツマ−との共重合の両方を意味する
ものである。後者の例は酢酸ビニルのヨウなビニルエス
テル、メチルアクリレート及びブチルメタアクリレート
のようなアクリル酸エステル、アクリロニトリル及びメ
タアクリロニトリルのようなアクリル系のニトリル、ジ
エチル”マレートのような不飽和ジエステル、アリルア
セテートのようなアリルエステル、エチレン及(j f
 wx♂レンのようなα−オレフィン、ビニルエーテル
並びにスチレン化合物を含む0本発明の方法を少なくと
も50モル−またさらに詳しくは少なくとも80モル−
の塩化Vニルから誘導された単位を含むぼりマーの製造
に適用するのが好ましい。
本発明による重合に対する操作条件は塩化ビニルの重合
に対して1慣的に使用されたものでよく、重合温度は一
般に40℃と75℃の間であシ、圧力は一般にI B 
k#/aw1以下である。
さて本発明は次の例によって説明される(例に対する接
頭辞Cは比較例を示す)、もし他に記載がなければすべ
ての部及び−は重量によるものである。
IPIICl、2.C3〜C6,7〜9、C10111
゜C12〜CI4 これらの例はすべて次O基礎処方を用いて水性すスペ/
シ冒ンにおける同じ塩化ビニル0ホモ重合を使用した。
塩化ビニル           55.3 kp脱イ
オン水           75j重合を57℃の重
合温度で行ない、ガス抜きの前約9091の転化率まで
続けた。得られる/IJマースラリーを脱水して乾燥し
た。いくつかの重合においては界面活性剤を15〜65
%の間の転化率で注入した。
重合及び得られた/ IJ ff−の性質の詳細を表2
に示す。
以下余白 前記(及び次の)例において常温可塑剤吸収はl100
0m−〇、−2の加速強さで1時間遠心処理後の室温に
おける/リマーへ吸収された可塑剤(ジオクチル7タレ
ート)の百分率として表現される。
既知の量のポリマーを綿ウールで被った底部に穴を有す
る金属管の中へはかり分ける。既知の容積量の可塑剤(
ジオクチルフタレート)を添加する。
次いでその管を8000 m5to−2で1時間遠心処
理する。それからポリマーを有する管を再重量測定し、
吸収されたジオクチル7タレートの百分率を決定する。
本発明に係る使用のために選ばれ九それらの界面活性剤
の使用(例2,7〜9.及び11)は界面活性剤の注入
なしで製造された比較/リマー(例C1,C6,及びC
l0)に比較して実質的に変わらない粒度測定を有し、
また著しく改良された多孔性(常温可塑剤吸収によって
測定されたように)を有する塩化ビニルポリマーの製造
に帰着したことを表2から理解できる0本発明に係る使
用に対して選ばれなかったそれらの界面活性剤の使用(
例C3〜C5、及びC12〜C14)はしかし不十分な
(たとえあるとしても)多孔性の増加を示す塩化ビニル
Iすw −(Q製造に4着した。
Cl5.16〜18.01G 、C20,21使用した
基礎処方は次のようであったが、例1〜14のそれと同
じ手順を使用した。
塩化ビニル           80峙脱イオン水 
         126!ジエチルペルオキシゾカー
Iネート モノマーに対シテ(M始剤)       
  α031G重合及び得られたポリマーの性質O詳細
を表3に示す。
本発明の方法の便利性が表3に与えられた結果から再び
容易に明らかであることがわかる。
以下余白 例C22、023、24〜29 、 C30例15〜2
1において使用したような同じ手順及び基礎処方を使用
した0重合及び得られたポリ!−の性質の詳細を表4に
示す。
本発明に係る界面活性剤の狂人に対する効果的  5な
転化本の範囲はく変わらない粒度測定及び著しい多孔性
の増加OII点から)約15〜65−であることがわか
る、                 8以下余白

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、高い多孔性及び可塑剤吸収能力を有する塩化ビニル
    Iリマーの製造方法でありて、効果的な界mra性剤が
    15〜651GC)範囲内にある七ツマー01リマーへ
    の転化率において重合媒体の中へ注入される、重合開始
    時に重合媒体中に存在する懸濁剤と7リー2ジカル生成
    性開始剤の存在における水性ナス(ンシ嘗ン中で塩化ビ
    ニルを重合させることを含んでなる方法。
JP57125219A 1981-07-20 1982-07-20 塩化ビニルポリマーの製造方法 Granted JPS5825311A (ja)

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GB8122306 1981-07-20
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EP0070640A2 (en) 1983-01-26
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EP0070640A3 (en) 1983-03-16
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AU8607282A (en) 1983-01-27
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