JPH0339081B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性サスペンシヨンにおける重合によ
る塩化ビニルポリマーの製造方法に関するもので
ある。 モノマー可溶性のフリーラジカル生成性開始剤
及び懸濁剤としての保護コロイドを用いて水性懸
濁剤における重合によつて塩化ビニルポリマーを
製造することはよく知られており、その得られた
重合生成物は粒状形態のものである。しかしなが
ら多くの場合そのように製造された粒状生成物の
粒子は都合のよいことに著しくより大きな多孔性
を有する。例えば多くの場合はポリマーは可塑剤
を吸収するのには不十分な能力を有するのであ
る。 この問題の解決への一つのアプローチは通常従
来使用の懸濁剤に加えて１種又はそれ以上の他の
物質を使用することによつて重合の開始時又はそ
のちようど後に重合媒体に存在する懸濁剤系を変
性させることである。例えば水性サスペンシヨン
における重合によつて多孔質の塩化ビニルポリマ
ーを製造するために懸濁剤系として、一部加水分
解されたポリ酢酸ビニル又はセルロース誘導体の
ような保護コロイド、と界面活性剤との混合物を
使用することは知られている。また懸濁剤系とし
て２種の異なつた型の保護コロイドの混合物、例
えば一部加水分解されたポリ酢酸ビニルとセルロ
ース誘導体との混合物又は異なつた程度の加水分
解を有する一部加水分解されたポリ酢酸ビニルの
混合物、を使用することが知られている。 そのような方法が粒子の多孔性を増大するのに
しばしば効果的である一方で、我々は得られるポ
リマーの多孔性における改良がしばしば他の性質
を犠性にして達せられ、特にポリマーの粒度測定
はしばしば逆影響を受けるということがわかつ
た。例えば粒子多孔性の増加は平均の粒体の大き
さ及び／又は粒体の大きさの分布における満足さ
れない増加又は減少を極めてしばしば伴ない、そ
して要求された粒度測定が帰着されるような重合
条件を見い出すことがしばしば極めて困難であ
り、時には不可能なのである。 さて我々は著しく改良された多孔性を有する粒
状の塩化ビニルポリマーの効果的な製造方法であ
つて、それにより得られた生成物は平均の粒体の
大きさ及び粒体の大きさの分布のような粒状化に
依存する性質において望ましくない低下を受けな
い方法を発明した。さらに本方法によつて形成さ
れた生成物はしばしば変性された懸濁剤系を用い
る先行技術の方法によつて製造された改良された
多孔性を有する粒状の塩化ビニルポリマーに比較
して、著しく改良された可塑剤吸収能力を有す
る。 本発明によれば高い多孔性と可塑剤吸収能力を
有する塩化ビニルポリマーの製造方法であつて、
効果的な界面活性剤が15〜65％の範囲内のモノマ
ーのポリマーへの転化率において重合媒体の中へ
注入される、重合の開始時に重合媒体中に存在す
る懸濁剤とフリーラジカル生成性始剤の存在にお
ける、水性サスペンシヨン中で塩化ビニルを重合
させることを含んでなる方法が提供される。 このようにして本発明による方法において、界
面活性剤（それは単独の界面活性剤又は組合せの
界面活性剤を意味するものである）は15〜65％の
モノマーのポリマーへの転化率において注入され
る。15％の転化率前の注入は粒状化に悪影響を与
える傾向があり、一方65％転化率後の注入は通常
ポリマーの多孔性における著しい増加を与え損な
う。好ましくは注入は15〜55％、特に20〜55％の
範囲のモノマーのポリマーへの転化率において効
果的である。 すべての界面活性剤が本発明の方法において効
果的ということではなく、増加した多孔性を与え
るもの（すなわち、効果的な界面活性剤）は試行
実験によつて選ばれるべきものである。我々自身
の実験の結果として我々はこれまでそれは本発明
に従つて使用された時、高められた多孔性、大い
に増加した可塑剤吸収能力、及び変わらない粒度
測定を有するポリマーを与える意図された重合温
度において、塩化ビニル／水の界面張力を著しく
低下させるような界面活性剤であるという結論を
下した。しかしながら塩化ビニル／水の界面張力
の測定は達成するのが実験的に困難であるので、
我々は界面活性剤の効果を指摘するために、１，
２−ジクロロエチレン（EDC）と水との間の表
面張力（γEDC／水）の測定を界面活性剤によつ
て影響を受けたものとして採用した（EDCは塩
化ビニルに対するモデル化合物として作用）。こ
れは測定するのにずつと容易な測定であり、さら
にこれまで界面活性剤の効果とγEDC／水との間
にすばらしい相関関係があるように思われる。実
際我々はこれまでγEDC／水を８ダイン・cm^-1
（0.1％ｗ／ｖの界面活性剤を含む水性の界面活性
剤溶液において20℃で測定した時）に低下させる
それらの界面活性剤が本発明の方法において効果
的であるということがわかつた。 使用可能な界面活性剤の量は特に重要なもので
はない。概して言えば使用されるモノマーの重量
に対して、0.005〜0.3重量％、特に0.02〜0.2重量
％の範囲内の量を本発明の方法において使用する
ことができる。従つて本発明の方法により注入さ
れた極めて少量の界面活性剤がポリマーの多孔性
を著しく高めるのに効果的であるということがわ
かる。 本発明の方法に効果的である注入される界面活
性剤の例は以下のようである： 「Tal」160T，C₁₆〜C₁₈のアルキル鎖長を有す
るスクロースのモノ−及びジ−グリセリドであ
るように思われる。 「Synperonic」RA00／80，エトキシ化オクチ
ルアルコール／ホルムアルデヒド縮合物。 「Synprolam」35×２／HCl，HClで中和され
たC_13〜15の脂肪アミンエトキシレート。 「Cetavlon」，セチルトリメチルアンモニウム
ブロミド。 本発明の方法において効果的でない注入される
界面活性剤の例は以下のようである。 「Synperonic」NP13及びNP20，ノニルフエ
ノールエトキシレート。 「Synperonic」All，C₁₃〜C₁₅のアルコールエ
トキシレート混合物。 「Tetronic」707，ポリオキシアルキレングリ
コール／ポリアミン縮合物。 「Fluorad」FC126，アンモニウムパーフルオ
ロオクタノエート。 前記界面活性剤によつて影響を受けたような
EDCと水との間の界面張力（γEDC／水）の値は
表１に与えられている。界面張力の各測定は水性
の界面活性剤の溶液（0.1重量％の界面活性剤を
含む）相をEDC上にスプレツドすることによる
Du Nouy Tensiometerを用いて20℃（室温）で
行なつた。

【表】 本発明の方法において使用された懸濁剤は一般
に１種又はそれ以上の水性のサスペンシヨンにお
ける塩化ビニルの重合に対して通常使用されるも
のである。これらの例は一部加水分解されたポリ
酢酸ビニル、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
並びにセルロース誘導体、例えばメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルローズ及びヒドロキシ
エチルセルロース、のような保護コロイドを含
む。その懸濁剤は通常の量−概して言えばモノマ
ー重量に対して計算された0.01〜１重量％の量で
使用してよい。 モノマー可溶性であるいかなる適当なフリーラ
ジカル生成性重合開始剤を本発明の方法において
使用してもよい。これらの例はジ−ターシヤリー
ブチルペルオキシドのような過酸化物、ラウロイ
ルペルオキシド及びアセチルシクロヘキシルスル
ホニルペルオキシドのようなアシルペルオキシ
ド、ターシヤリーブチルパーオクトエート、パー
カーボネートのような過酸エステル、アゾ−ビス
−イソブチロニトリル及び２，2′−アゾ−ビス−
２，４−ジメチル−バレロニトリルのようなアゾ
化合物並びに硼素アルキルを含む。本発明による
重合方法における使用に特に適当であるモノマー
可溶のフリーラジカル生成性重合開始剤はジエチ
ルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピル
ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシ
ジカーボネート、及びジ（ターシヤリーブチルシ
クロヘキシル）ペルオキシジカーボネートのよう
なアルキルもしくはシクロアルキル基が20個まで
の炭素原子を含むジアルキルもしくはジシクロア
ルキルペルオキシジカーボネート、並びに２，
2′−アゾ−ビス−２，４−ジメチル−バレロニト
リル及びアゾ−ビス−イソブチロニトリルのよう
なアゾ化合物である。これらの開始剤は通常の量
−概して言えばモノマー重量に対して計算した
0.01〜１重量％、で使用してもよい。 塩化ビニルの「重合」ということは塩化ビニル
のホモ重合及び塩化ビニルとそれらとの共重合可
能な１種もしくはそれ以上のコモノマーとの共重
合の両方を意味するものである。後者の例は酢酸
ビニルのようなビニルエステル、メチルアクリレ
ート及びブチルメタアクリレートのようなアクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル及びメタアクリ
ロニトリルのようなアクリル系のニトリル、ジエ
チルマレートのような不飽和ジエステル、アリル
アセテートのようなアリルエステル、エチレン及
びプロピレンのようなα−オレフイン、ビニルエ
ーテル並びにスチレン化合物を含む。本発明の方
法を少なくとも50モル％またさらに詳しくは少な
くとも80モル％の塩化ビニルから誘導された単位
を含むポリマーの製造に適用するのが好ましい。 本発明による重合に対する操作条件は塩化ビニ
ルの重合に対して習慣的に使用されたものでよ
く、重合温度は一般に40℃と75℃の間であり、圧
力は一般に15Kg／cm²以下である。 さて本発明は次の例によつて説明される（例に
対する接頭辞Ｃは比較例を示す）。もし他に記載
がなければすべての部及び％は重量によるもので
ある。 尚、以下において、“Nansa”1260を用いた例
は参考例である。 例 C1，２，C3〜C6，７〜９，C10，11，C12〜
C14 これらの例はすべて次の基礎処方を用いて水性
サスペンシヨンにおける同じ塩化ビニルのホモ重
合を使用した。 塩化ビニル 55.3Kg 脱イオン水 75 ジエチルペルオキシジカーボネート （開始剤） モノマーに対して0.03％ 一部加水分解されたポリ酢酸ビニル： 72モル％加水分解（懸濁剤）
モノマーに対して0.12％ （重合の開始前に添加） 重合を57℃の重合温度で行ない、ガス抜きの前
約90％の転化率まで続けた。得られるポリマース
ラリーを脱水して乾燥した。いくつかの重合にお
いては界面活性剤を15〜65％の間の転化率で注入
した。 重合及び得られたポリマーの性質の詳細を表２
に示す。

【表】 ＊ 圧力降下までの時間及びにおける転化率を考慮
に入れて、経過した時間により評価
前記（及び次の）例において常温可塑剤吸収は
8000msec^-2の加速強さで１時間遠心処理後の室
温におけるポリマーへ吸収された可塑剤（ジオク
チルフタレート）の百分率として表現される。既
知の量のポリマーを綿ウールで被つた底部に穴を
有する金属管の中へはかり分ける。既知の容積量
の可塑剤（ジオクチルフタレート）を添加する。
次いでその管を8000msec^-2で１時間遠心処理す
る。それからポリマーを有する管を再重量測定
し、吸収されたジオクチルフタレートの百分率を
決定する。 本発明に係る使用のために選ばれたそれらの界
面活性剤の使用（例２，７〜９，及び11）は界面
活性剤の注入なしで製造された比較ポリマー（例
C1，C6，及びC10）に比較して実質的に変わら
ない粒度測定を有し、また著しく改良された多孔
性（常温可塑剤吸収によつて測定されたように）
を有する塩化ビニルポリマーの製造に帰着したこ
とを表２から理解できる。本発明に係る使用に対
して選ばれなかつたそれらの界面活性剤の使用
（例C3〜C5、及びC12〜C14）はしかし不十分な
（たとえあるとしても）多孔性の増加を示す塩化
ビニルポリマーの製造に帰着した。 例 C15，16〜18，C19，C20，21 使用した基礎処方は次のようであつたが、例１
〜14のそれと同じ手順を使用した。 塩化ビニル 80Kg 脱イオン水 126 ジエチルペルオキシジカーボネート （開始剤） モノマーに対して0.03％ 一部加水分解された酢酸ビニル （懸濁剤） モノマーに対して0.14％ （重合開始前に添加） 重合及び得られたポリマーの性質の詳細を表３
に示す。 本発明の方法の便利性が表３に与えられた結果
から再び容易に明らかであることがわかる。

【表】 例 C22，C23，24〜29，C30 例15〜21において使用したような同じ手順及び
基礎処方を使用した。重合及び得られたポリマー
の性質の詳細を表４に示す。 本発明に係る界面活性剤の注入に対する効果的
な転化率の範囲は（変わらない粒度測定及び著し
い多孔性の増加の観点から）約15〜65％であるこ
とがわかる。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高い多孔度及び可塑剤吸収能を有する塩化ビ
   ニルポリマーの製造方法であつて、重合開始時に
   重合媒体中に存在する懸濁剤とフリーラジカル生
   成性開始剤の存在下に水性サスペンシヨン中で塩
   化ビニルを重合させることを含み、１，２−ジク
   ロロエチレンと水の界面張力（0.1w／ｖ％の界
   面活性剤水溶液に対して20℃で測定）を８ダイ
   ン・cm^-1以下に低下させる界面活性剤（ドデシル
   ベンゼンスルホン酸ナトリウムを除く）を、モノ
   マーのポリマーへの転化率が15〜65％の範囲内に
   ある間に、重合媒体中に注入することを特徴とす
   る方法。