JPS5823123B2 - ブンリマクノセイゾウホウ - Google Patents
ブンリマクノセイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS5823123B2 JPS5823123B2 JP50061557A JP6155775A JPS5823123B2 JP S5823123 B2 JPS5823123 B2 JP S5823123B2 JP 50061557 A JP50061557 A JP 50061557A JP 6155775 A JP6155775 A JP 6155775A JP S5823123 B2 JPS5823123 B2 JP S5823123B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phase
- membrane
- solvent
- membranes
- segments
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は分離膜の製造法に関する。
更に詳しくは親水性セグメントと疎水性セグメントの二
つのセグメントからなりかつこれらの一方を連続相（溝
相）とし、他方を独立相（島相）とするミクロ相分離構
造を有するブロック又はグラフト共重合体膜を連続相に
対して膨潤能を有し、独立相に対しては溶解力を示す溶
媒で処理することを特徴とする分離膜の製造法に関し、
とくに親水性セグメントを連続相（溝相）とし疎水性セ
グメントを独立相（島相）とするミクロ相分離構造を有
するブロック又はグラフト共重合体膜を親水性セグメン
トに対しては膨潤能を有し、疎水性セグメントに対して
は溶解力を示す溶媒で処理することによりヒドロゲル膜
、即ち吸水し膨潤した状態で使用する高分子膜材料の製
造法に関する。
つのセグメントからなりかつこれらの一方を連続相（溝
相）とし、他方を独立相（島相）とするミクロ相分離構
造を有するブロック又はグラフト共重合体膜を連続相に
対して膨潤能を有し、独立相に対しては溶解力を示す溶
媒で処理することを特徴とする分離膜の製造法に関し、
とくに親水性セグメントを連続相（溝相）とし疎水性セ
グメントを独立相（島相）とするミクロ相分離構造を有
するブロック又はグラフト共重合体膜を親水性セグメン
トに対しては膨潤能を有し、疎水性セグメントに対して
は溶解力を示す溶媒で処理することによりヒドロゲル膜
、即ち吸水し膨潤した状態で使用する高分子膜材料の製
造法に関する。
従来分離膜特に高性能の合成ヒドロゲル膜を目指して数
多くの研究がなされて来ているが、医療分野において実
用化されているヒドロゲル膜としては人工腎臓の分野で
用いられているセルロース系の膜が知られており、一方
、研究段階にあるものとしてはポリビニルアルコール系
のヒドロゲル膜が知られ、これまでにアルデヒド架橋膜
（Ｌｅｉｎｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ、ＡｓＡＩＱ １
０ ２２１９６４）、多官能基モノマーのアリルメクク
リレートの存在下に放射線架橋した膜（Ｍ、 ０ｄｉａ
ｎ ｅｔａｌ、ＡｓＡｌ０ １４ ５ １９６８． Ｂ
ｒｕｃｅ Ｓ。
多くの研究がなされて来ているが、医療分野において実
用化されているヒドロゲル膜としては人工腎臓の分野で
用いられているセルロース系の膜が知られており、一方
、研究段階にあるものとしてはポリビニルアルコール系
のヒドロゲル膜が知られ、これまでにアルデヒド架橋膜
（Ｌｅｉｎｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ、ＡｓＡＩＱ １
０ ２２１９６４）、多官能基モノマーのアリルメクク
リレートの存在下に放射線架橋した膜（Ｍ、 ０ｄｉａ
ｎ ｅｔａｌ、ＡｓＡｌ０ １４ ５ １９６８． Ｂ
ｒｕｃｅ Ｓ。
Ｂｅｒｎｓｔｅｉｎ Ｊ、 Ｐｏ１ｙｒｉ″１ｅｒ Ｓ
ｃｉ、、 ＰｔＡ ３３４０５ １９６５）ポＩＪビニ
ルアルコール〜キトサンブレンド膜（吉用進等、第２０
目高分子研究発表１会）ポリビニルアルコールグラフト
共重合体膜（今井庸二等、人工臓器、叉１４７ １９７
３）などについて検討されているが溶質透過性、透水性
、強度の全てがバランスして優れている膜は得ｉられる
に到っていない。
ｃｉ、、 ＰｔＡ ３３４０５ １９６５）ポＩＪビニ
ルアルコール〜キトサンブレンド膜（吉用進等、第２０
目高分子研究発表１会）ポリビニルアルコールグラフト
共重合体膜（今井庸二等、人工臓器、叉１４７ １９７
３）などについて検討されているが溶質透過性、透水性
、強度の全てがバランスして優れている膜は得ｉられる
に到っていない。
ポリビニルアルコール系のヒドロゲル膜の一番大きな欠
点は水が透過し難いことであるが、これはポリビニルア
ルコール中の水酸基と水分子とが水素結合を形成するこ
とに帰因していると考えられる。
点は水が透過し難いことであるが、これはポリビニルア
ルコール中の水酸基と水分子とが水素結合を形成するこ
とに帰因していると考えられる。
・ 本発明者等は溶質透過性、透水性、機械的強度を併
せもつヒドロゲル分離膜について鋭意探究した結果、親
水性セグメントと疎水性セグメントの二つのセグメント
からなり、かつこれらの一方を連続相（島相）とし、他
方を独立相（島相）とするミクロ相分離構造を有するブ
ロック又はグラフト共重合体膜を連続相に対して膨潤能
を有し、独立相に対しては溶解力を示す溶媒で処理した
ものが前述の性能を併有していることを見出し、本発明
を完成するに到ったものである。
せもつヒドロゲル分離膜について鋭意探究した結果、親
水性セグメントと疎水性セグメントの二つのセグメント
からなり、かつこれらの一方を連続相（島相）とし、他
方を独立相（島相）とするミクロ相分離構造を有するブ
ロック又はグラフト共重合体膜を連続相に対して膨潤能
を有し、独立相に対しては溶解力を示す溶媒で処理した
ものが前述の性能を併有していることを見出し、本発明
を完成するに到ったものである。
以下説明を簡略比するために親水性セグメントを連続相
（島相）とし、疎水性セグメントを独立相（島相）とす
るミクロ相分離構造を有するブロック又はグラフト共重
合体膜を連続相に対しては膨潤能を有し、独立相に対し
ては溶解力を示す溶媒で処理する場合について詳述する
が、勿論、疎水性セグメントを連続相とし親水性セグメ
ントを独立相とするミクロ相分離構造を有する共重合体
膜についても同様な溶媒処理を施すことにより、有用な
分離膜が得られることは後に示す実施例を以てしても明
らかである。
（島相）とし、疎水性セグメントを独立相（島相）とす
るミクロ相分離構造を有するブロック又はグラフト共重
合体膜を連続相に対しては膨潤能を有し、独立相に対し
ては溶解力を示す溶媒で処理する場合について詳述する
が、勿論、疎水性セグメントを連続相とし親水性セグメ
ントを独立相とするミクロ相分離構造を有する共重合体
膜についても同様な溶媒処理を施すことにより、有用な
分離膜が得られることは後に示す実施例を以てしても明
らかである。
本発明でいう親水性セグメントを連続相（島相）とし、
疎水性セグメントを独立相（島相）とするミクロ相分離
構造を有するブロック又はグラフト共重合体膜の代表的
な例としてはポリビニルアルコール系重合体に対してラ
ジカル重合可能な疎水性ビニＩレモノマーを適当な開始
剤の存在下にブ爾ツタないしはグラフト共重合せしめた
共重合体からなる膜があげられるが、勿論これらに限定
されるものではなく前述のポリビニルアルコール系重合
体の代りにポリビニルピロリドン、デンプン、ゼラチン
、アルブミン、セルロースなどの合成ないしは天然の水
溶性又は親水性の高分子を用い、これに疎水性ビニルモ
ノマーをグラフトないしはブロック共重合せしめた共゛
重合体の膜も本発明方法に用い得る。
疎水性セグメントを独立相（島相）とするミクロ相分離
構造を有するブロック又はグラフト共重合体膜の代表的
な例としてはポリビニルアルコール系重合体に対してラ
ジカル重合可能な疎水性ビニＩレモノマーを適当な開始
剤の存在下にブ爾ツタないしはグラフト共重合せしめた
共重合体からなる膜があげられるが、勿論これらに限定
されるものではなく前述のポリビニルアルコール系重合
体の代りにポリビニルピロリドン、デンプン、ゼラチン
、アルブミン、セルロースなどの合成ないしは天然の水
溶性又は親水性の高分子を用い、これに疎水性ビニルモ
ノマーをグラフトないしはブロック共重合せしめた共゛
重合体の膜も本発明方法に用い得る。
前述したラジカル重合可能な疎水性ビニルモノマーとし
てはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、スチレン、酢酸ビニｌし、塩化ビニｊし
などが単独←しくは混合物のかたちで用いられる。
てはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、スチレン、酢酸ビニｌし、塩化ビニｊし
などが単独←しくは混合物のかたちで用いられる。
これらの疎水性ビニｌレモンマーと水溶性重合体とを用
いて共重合せしめる際の開始剤としては硝酸第２セリウ
ムアンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
、過酸化水素などの水浴性ラジカル重合触媒の他、β線
やγ線などの放射線が使用される。
いて共重合せしめる際の開始剤としては硝酸第２セリウ
ムアンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
、過酸化水素などの水浴性ラジカル重合触媒の他、β線
やγ線などの放射線が使用される。
一方、前述した各成分よりなる共重合体の膜の溶媒処理
に使用される溶媒即ち、親水性セグメントに対しては膨
潤能を有し、疎水性セグメントに対しては溶解力を示す
溶媒としては用いられる共重合体膜の種類によりジメナ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコール、
酢酸、フェノール、アセトニトリル等の単独溶媒又はこ
れらの混合溶媒もしくは含水溶媒の中から適宜選択され
る。
に使用される溶媒即ち、親水性セグメントに対しては膨
潤能を有し、疎水性セグメントに対しては溶解力を示す
溶媒としては用いられる共重合体膜の種類によりジメナ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコール、
酢酸、フェノール、アセトニトリル等の単独溶媒又はこ
れらの混合溶媒もしくは含水溶媒の中から適宜選択され
る。
本発明方法によって得られる分離膜はすぐれた溶質透過
性と機械的強度を有するため医療用ヒドロゲル膜として
有用なものではあるが勿論、混合液体の分離膜として工
業的に、又産業廃水処理などの公害防止の上からもその
有用性を期待し得るものである。
性と機械的強度を有するため医療用ヒドロゲル膜として
有用なものではあるが勿論、混合液体の分離膜として工
業的に、又産業廃水処理などの公害防止の上からもその
有用性を期待し得るものである。
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するがこれら
の実施例は本発明を例等限定するものではない。
の実施例は本発明を例等限定するものではない。
実施例 ｌ
温度計、還流冷却器、窒素導入管および攪拌器を装着し
たｌｌ四つ目フラスコ中にポリビニルアルコール（重合
度１７００、ケン化度９９，９％）の５％水溶液６００
ｇ、メタクリｌし酸メチル６０ｇを入れ、２５℃恒温水
槽中１時間窒素を通じた後にＩＮ−硝酸水溶液中に溶解
した０、１Ｍ硝酸第２セリウムアンモニウム２５ｍ１を
加え２５℃で重合した。
たｌｌ四つ目フラスコ中にポリビニルアルコール（重合
度１７００、ケン化度９９，９％）の５％水溶液６００
ｇ、メタクリｌし酸メチル６０ｇを入れ、２５℃恒温水
槽中１時間窒素を通じた後にＩＮ−硝酸水溶液中に溶解
した０、１Ｍ硝酸第２セリウムアンモニウム２５ｍ１を
加え２５℃で重合した。
得られた共重合体エマルジョンを、イオｉン交換法によ
って酸や塩類を除いたのち１規定の塩酸水溶液でエマル
ジョンをｐＨ１に調整した。
って酸や塩類を除いたのち１規定の塩酸水溶液でエマル
ジョンをｐＨ１に調整した。
ガラス板上に流延し２日間風乾した後、ガラス板を水中
に浸漬してフイＩレムをはく離した。
に浸漬してフイＩレムをはく離した。
溶媒処理は６０℃に温度を調節した溶媒中に３１分間フ
フィシムを浸漬し、浸漬後流水中に放置することにより
行なった。
フィシムを浸漬し、浸漬後流水中に放置することにより
行なった。
得られたフイＩレムの強度、透過性能を現在、人工腎臓
膜として用いられているセｌレロース系膜と比較して表
１に示した。
膜として用いられているセｌレロース系膜と比較して表
１に示した。
第１の結果から使用した膜の連続相に対しては膨潤能を
有し、独立相に対しては溶解力を示すという条件を満た
しているＤＭＦ／ＤＭＳＯ（１： １ ）混合溶媒で処
理した系がすぐれた透過性と強伸度をバランスよく併有
しており、現在、人工腎臓膜として用いられているセル
ロース系膜以上の諸性に能を有していることが明らかで
ある。
有し、独立相に対しては溶解力を示すという条件を満た
しているＤＭＦ／ＤＭＳＯ（１： １ ）混合溶媒で処
理した系がすぐれた透過性と強伸度をバランスよく併有
しており、現在、人工腎臓膜として用いられているセル
ロース系膜以上の諸性に能を有していることが明らかで
ある。
実施例 ２
実施例１のメタクリル酸メチル６（Ｂｉ’の代わりにア
クリロニドＩＪル６０ｇを用い、実施例１と同様の方法
でフィルムを得た。
クリロニドＩＪル６０ｇを用い、実施例１と同様の方法
でフィルムを得た。
このものの性質を表２に示した。
表２から明らかなように、実施例１と同じような傾向が
得られたが、グラフト成分としてメタクリル酸メチルに
かえてアクリロニドＩＪルを用いると一層、機械的性質
のすぐれた膜が得られていることが理解できる。
得られたが、グラフト成分としてメタクリル酸メチルに
かえてアクリロニドＩＪルを用いると一層、機械的性質
のすぐれた膜が得られていることが理解できる。
実施例 ３
分子鎖の両末端に水酸基を有する分子量３６万のポリビ
ニルピロリドン（以後ＰＶＰと略記）４ｇを水２００ｍ
１に溶解し窒素置換した。
ニルピロリドン（以後ＰＶＰと略記）４ｇを水２００ｍ
１に溶解し窒素置換した。
メチルメタアクリレート（以後このモノマーの重合物を
ＰＭＭＡと略記）８ＴＬｌを加え、さらに硝酸第２セリ
ウムアンモニウム０．４３．９をＩＮの硝酸８ｍｇに溶
解して加え３０℃で攪拌した。
ＰＭＭＡと略記）８ＴＬｌを加え、さらに硝酸第２セリ
ウムアンモニウム０．４３．９をＩＮの硝酸８ｍｇに溶
解して加え３０℃で攪拌した。
反応系は１０数分で白濁した。
３時間反応した後反応液をイオン交換処理して酸や塩類
を除去した後、アー１ｚトンーｎ−ヘキサン（容積比２
：１）の混合溶媒に投入してグラフト共重合体を得た。
を除去した後、アー１ｚトンーｎ−ヘキサン（容積比２
：１）の混合溶媒に投入してグラフト共重合体を得た。
元素分析値より算出した共重合体の重量組成比はＰＶＰ
： ＰＭＭＡ−３４：６６（％）であった。
： ＰＭＭＡ−３４：６６（％）であった。
この共重合体をＤＭＦ溶媒に溶解し製膜板に注型し風乾
し乾湿時ともに透明均質な膜を得た。
し乾湿時ともに透明均質な膜を得た。
電子顕微鏡による観察よりこの膜はＰＭＭＡが溝相、Ｐ
ＶＰが島相のミクロ相分離構造を有することが判明した
。
ＶＰが島相のミクロ相分離構造を有することが判明した
。
この膜をメタノール−ベンゼン（容積比２：１）の混合
溶媒に室温で２時間浸漬し、浸漬後流水中に放置するこ
とにより溶媒処理を行った。
溶媒に室温で２時間浸漬し、浸漬後流水中に放置するこ
とにより溶媒処理を行った。
一方前記共重合体を酢酸溶媒に溶解し、製膜板に注型し
て風乾し乾湿時ともに透明均質な膜を得た。
て風乾し乾湿時ともに透明均質な膜を得た。
電子顕微鏡にょ埼・る観察よりこの膜はＰＶＰが溝相、
ＰＭＭＡが島相のミクロ相分離構造を有していた。
ＰＭＭＡが島相のミクロ相分離構造を有していた。
この膜をベンゼン−〇−ヘキサン（容積比２：１）の混
合溶媒に室温で２時間浸漬し浸漬後流水中に放置するこ
とにより溶媒処理を行った。
合溶媒に室温で２時間浸漬し浸漬後流水中に放置するこ
とにより溶媒処理を行った。
ＤＭＦおよび酢酸溶液からキャスト製膜した膜およびそ
れらを特定溶媒で処理した膜の透水性、溶質透過性、機
械的強度を測定し表３の如き結果を得た。
れらを特定溶媒で処理した膜の透水性、溶質透過性、機
械的強度を測定し表３の如き結果を得た。
表３の結果よりＰＶＰ−ＰＭＭＡ系共重合体を素材とし
て２種類のキャスト溶媒を用いて製膜された、溝相、島
相の逆転した２種のミクロ相分離構造を有する共重合体
膜の特定溶媒処理物はいずれもすぐれた透過性能と強度
を有していることが明らかである。
て２種類のキャスト溶媒を用いて製膜された、溝相、島
相の逆転した２種のミクロ相分離構造を有する共重合体
膜の特定溶媒処理物はいずれもすぐれた透過性能と強度
を有していることが明らかである。
Claims (1)
- １ 親水性セグメントと疎水性セグメントの二つのセグ
メントからなり、かつこれらの一方を連続相（溝相）と
し他方を独立相（島相）とするミクロ相分離構造を有す
るブロック又はグラフト共重合体膜を連続相に対して膨
潤能を有し、独立相に対しては溶解力を示す溶媒で処理
することを特徴とするヒドロゲル分離膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50061557A JPS5823123B2 (ja) | 1975-05-23 | 1975-05-23 | ブンリマクノセイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50061557A JPS5823123B2 (ja) | 1975-05-23 | 1975-05-23 | ブンリマクノセイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51137677A JPS51137677A (en) | 1976-11-27 |
| JPS5823123B2 true JPS5823123B2 (ja) | 1983-05-13 |
Family
ID=13174517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50061557A Expired JPS5823123B2 (ja) | 1975-05-23 | 1975-05-23 | ブンリマクノセイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5823123B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59166467A (ja) * | 1983-03-08 | 1984-09-19 | 日立工機株式会社 | 電動工具のキ−ボ−ドスイツチ |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6018005B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2016-11-02 | 株式会社クラレ | 硝酸イオンの分離方法 |
| JP6018020B2 (ja) * | 2013-06-07 | 2016-11-02 | 株式会社クラレ | 脱イオン水の製造方法 |
| RU2735601C2 (ru) * | 2016-08-05 | 2020-11-05 | Торэй Индастриз, Инк. | Сополимер и разделительная мембрана, устройство медицинского назначения и устройство для очистки крови, в котором используют этот сополимер |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48100380A (ja) * | 1972-04-01 | 1973-12-18 |
-
1975
- 1975-05-23 JP JP50061557A patent/JPS5823123B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48100380A (ja) * | 1972-04-01 | 1973-12-18 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59166467A (ja) * | 1983-03-08 | 1984-09-19 | 日立工機株式会社 | 電動工具のキ−ボ−ドスイツチ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51137677A (en) | 1976-11-27 |
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