JPS58219902A

JPS58219902A - 有機物質分離膜及び分離法

Info

Publication number: JPS58219902A
Application number: JP10132082A
Authority: JP
Inventors: Hisao Tashiro; 田代　比佐夫
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-06-15
Filing date: 1982-06-15
Publication date: 1983-12-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は有機液体０分離用の新規な透過速度の高い膜及
びこの膜を使用した新たな分離法を提供するものである
。石油精製１石油化学を始めとして、有機化学工業では
、有機液体の成分分離には、主として精留操作が利用さ
れている。然しながら、精留工程は大きな熱エネルギー
を要する。更に沸　点の近接した成分の分離１例えばス
チレンとエチルベンゼンの分離、更には共沸混合物の分
離、例えばベンゼンとシクロヘキツンの分離等に於ては
、膨大な熱エネルギー及び複雑な工程を必要とする。

この為有機液体を膜で分離する事に依りエネルギーの節
約を計る事は時代の要請である。

本発明者は、かねてより塩化ビニリデンの持つ特異な性
質に着目して、研究を行って来た結果本発明に到達した
。

本発明は滲透気化法（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　）
に依る有機液体分離法に関するものである。滲透気化法
は１９６０年代の初期Ａｍｅｒｉｃａｎ　ｏｉｉ　Ｃｏ
、のＢｉｎｎｉｎｇ氏等（ＩＦｉｏ、５３　Ａ１．Ｐ４
５〜５０　’６１　）を始めとして多くの研究者に依り
研究が行われて来た。（参照二機能性膜の最先尖、技術
ニジーエムシー社刊。

昭和５６．７．１．発行）滲透気化法に於ては、均質膜
を使用する場合には、分離性能は膜厚に無関係であり、
膜を透過する透過速度は膜厚に反比例すると云う事は、
前出のＢｉｎｎｉｎｇ氏以来多くの研究者が主張して来
た事であり、本発明者の研究に於ても後出の参考例及び
実施例に示すごとく、広い範囲に亘って認められること
である。従って分離性能が一定の材質であれば、膜を薄
くすれば薄くするほど高い透過速度が得られ経済的に大
きな利益がある。然るに、薄膜を作る事又これを取り扱
う事の困難さの為、過去の研究例は殆どが１０μ以上の
厚い膜を用いた研究に限られており、薄膜化の研究例は
Ａｐｔｅ１氏らの限られた研究（Ｊ、Ａｐｐｌ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　１６　１０６１　’７２　）　
シか見られない。

高い透過速度を得る為の方法としては、薄膜化の他の方
法として、ミクロ相分離構造の利用が唱導されている（
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔ　Ｊａｐａｎ　２
９　Ａ２゜Ｐ３１２　°８０）。本方法は極めて有望な
方法であるが、工業化する為には、更に多（の研究、開
発が必要である。

若し有機物透過性を持つポリマーのフィルム或いは管の
表面に、別種の機能性のポリマーを塗工して極薄な活性
層を形成せしめ、この複合膜が分離性能を持てば、工業
的に極めて容易であり、容易に実用化し得ると考えられ
るが、従来の経験では、微視的には極めて凹凸の激しい
通常のポリマーフィルム上に、塗工により別種ポリマー
のピンホールの無い塗膜を得る為にはＱ、２μが最低の
必要厚さであると考えられ、これより薄い膜の形成は至
難と考えられていた。

また、滲透気化法は、有機液体の膜に対する溶解拡散に
基くとされており、膜が幾分かは膨潤する事は避けられ
ない。従って先に述べた塗工に依る複合膜は、基材と塗
工層の膨潤性の差に依り、塗工層の剥離を生じ、分離膜
としての実用性は無いと考えるのが常識的である。

然るに、本発明者は、エチレンとα、β−不飽和カルポ
ン酸の共重合体の部分乃至完全中和物で作られたフィル
ムの上に塩化ビニリデン共重合体を僅か１００スの厚さ
に塗工した複合膜が、スチレンとエチルベンゼンの分離
性能を有すると云う驚くべき現象を見出し本発明に至っ
たものである。

本発明の第１項は、エチレンとαβ−不飽和カルボン酸
の共重合体の部分乃至完全中和物（以下物質ｌと云う）
の膜と、この膜に密着した厚さ０．１μ以下の塩化ビニ
リデン共重合体（以下物質■と云う）の層よりなる複合
膜に係るものである。すなわち物質ｌを基材としその上
に駿質■を塗工して得る複合膜である。基材としては、
有機液体混合物に溶解せず、且つ有機液体分子の透過性
の高いものが望ましい。例えば弗素樹脂、ポリエステル
、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン
等は、常温では殆どの有機液体に不溶であるが、有機物
分子の透過速度が著しく小さ〜・。

一方工ｊレンと醋酸ビニル或はメタクリル酸メチル等と
の共重合体を始めとする各種エラストマー類は、多種の
有機液体分子を良く透過せしめるが、その場合の膨潤度
が非常に大きく、膨潤時の強度が讐しく低い。物質Ｉは
有機液体分子の透過性は、エチレンと醋酸ビニルの共重
合体（醋酸ビニル含ｆｉｔ１９ｗｔ％のエラストマー）
に近い性能を有しな。

がら、膨潤時の強度低下が少く、本発明の基材として最
適である。具体的利用可能な市販品としては、旭ダウ社
製のコーポレン（登録商標）或いはデュポン社製のサー
リン（登録商標）等が有る。

本発明で使用４する物質■に関しては、本発明が、塩化
ビニリデンの特異な性質を利用するものであり、共重合
に使用する塩化ビニリデン以外の成分については、広い
選択の自由度を持ち、塩化ビニル、アクリロニトリル等
エチレン系不飽和化合物のうち塩化ビニリデンと共重合
可能な単量体であれば利用可能である。

物質Ｈの層の厚さは本発明の重要ポイントであり、０１
μ以下−が望ましい。更に詳しくは、０．０３〜００５
μが好適である。この層の厚さは薄ければ薄い程、物質
■の層に依る透過抵抗は低下し、有機液体分子の透過速
度が高くなるが、実施例１に見られる如く、物質■の層
の厚さが薄くなるにつれて有機物の透過に関する抵抗は
、物質Ｈの層の抵抗よりも物質ｌの抵抗が大きくなり、
無闇に薄膜化する意味はない。更に実施例１に見られる
如＜０．０３μ迄薄くなると分離性能の低下の危険性が
増加する。

本発明の膜で分離可能な有機物質は、スチレンとエチル
ベンゼンの分離、ベンゼンとシクロヘキツンの分離、ベ
ンゼンとエチルベンゼンの分離。

イソプレンとｎ−ペンタンの分離等、不飽和度を異にす
る炭化水素同志の分離に好適であり、一般的に不飽和度
の高い有機物質を優先透過するものである。

次に、本発明の第２項は、第１項で規定する膜を用いて
滲透気化を行う際に、膜の透過側すなわち塩化ビニリデ
ン共重合体の面の下流に何隻保護膜を使用せず滲透気化
を行う為に有機液体混合物の供給′側すなわち塩化ビニ
リデンと反対の面の側を減゛圧となす分離法に関するも
のである。

本発明第１項に規定した膜は０．１μ（１０００１）未
満の活性層を利用するものであり、この様な薄層は他の
固体と接触すると容易に変化乃至破壊し易く分離性能が
著しく低下する。又、一般に滲透気化法に依る有機物分
離の第一の要点は膜の透過側のｍｌの表皮の膨潤度を出
来るだけ下げる事である。

換言すれば、出来るだけ乾燥した表皮を形成せしめる事
であり、この観点からも、膜の透過側の活性層の下流に
余分な保護物例えば金網、焼結金属板等が無い事が望ま
しい。表皮の乾燥度は表皮に流入する有機物の量とその
有機物の表皮からの離脱のし易さに依り定まる為、本発
明の膜の如く透過量の大きな膜にあっては、塩化ビニリ
デン共重合体の下流には伺も支持体が無い事が必要な事
を見いだした。

１９６０年以来多くの研究者が滲透気化法の研究を行っ
て来たが、殆ど全部が、液の供給側を大気圧とし、透過
すな真空にして研究を行って来た。

従って膜には大気圧の圧力がかかりこの圧力に耐えさゝ
せる為膜の下流側に焼結金属、金網、Ｐ紙等を設置して
いる。透過量が低い場合は学問的研究としては妥当な事
であるが、工業的実用化の観点からは、大きな透過量が
是非必要であり、本発明の膜の如く透過量が大きい膜を
使用する際は、これらの障害物を置かずに滲透気化分離
を行う事が効果的である事を発見したものである。

以下参考例、実施例により説明する。滲透気化法に依る
分離実験は、３種類の方法を用いて行ったので、実施例
に先だちその方法をここにまとめて説明する。

分離法１．　　Ｍｉｃｈａｅｌｓ氏の述べている方法に
依り行った（　Ｊ、　Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ
、１３．　Ｐ５７７、１９６９）分離法２．　山田氏の
述べている方法で行った。

（工業材料互Ａ３．　Ｐ５１　）分離法３１分離法２の装置を改造し、液の供給側を減圧
し得る様にし、且つ分離法２では膜の保護、支持の為に
、膜の下流側に設置したｐ紙及び多孔板を除去した。分
離に当っては、源側の圧力を、液め気化を防ぐ最低の圧
力迄減圧する事に依り、膜にかかる差圧を出来るだけ減
少し、膜自体の強度で液を保持し、膜の透過側の一切の
障害物がない状態で分離を行った。

なお′・、分離の有効度は、分離係数により示される。

分離係数は分離される２つの物質ＡおよびＢの濃度の比
で透過物中の対応する物質の濃度の比を割った値として
定義される。

ただし、ｃＡ及びｃＢはそれぞれ優先的に透過し得る成
分の濃度及び混合物中のその他の成分の濃度を示す。

また、以下の参考例、実施例で膜に用いた物質（樹脂）
は下記の通りである。

物質１−■：エチレン８４　ｗｔ％、メタクリル酸メチ
ル１６ｗｔ％の共重合体のケン化物のナトリウム塩中和
物。但し中和度３４％。

物質Ｉ−■：エチレン７９．５ｗｔ％、メタクリル酸メ
チル２．０．５　ｗｊ％の共重合体のケン化物のナトリ
ウム塩中和物。但し中和度３２％。

物質Ｉ−■：エチレン８９．５　ｗ、ｔ％、メタクリル
酸メチル１０．５　ｗｔ％の共重合体のケン化物のマグ
ネシウム塩中和物。但し中和度２０％０物質ｌ−■：エ
チレン８１．５　ｗｔ％、メタクリル酸メチル＄８．５
ｗｔ％の共重合体のケン化物のナトリウム塩中和物。但
し中和度４８％。

物質■−■：塩化ビニリデン９１ｗｔ％、アクリロニ）
　ＩＪル９　ｗｔ％の共重合体。

物質■−■：塩化ビニリデン９０．４　ｗｔ％、塩化ビ
ニル９．６　ｗｔ％の共重合体。

参考例１゜分離法１に依り、物質■−■の流延キャスト膜を用い、
各種の膜厚に就いて、スチレンとエチルベンゼンの分離
を行い、分離性能と透過速度を測定した。但し膜の接液
側にストレスクラック保護の為物質ｌ−■の２０μのフ
ィルムをセットして行った。結果を次に示す。

但し、スチレン濃度５０　ｗｔ％液を処理処理温度　　
１８℃ 参考例２分離法１に依り、物質■−■を、厚さ４０μの物質Ｉ−
■のフィルムに２．５μ〜０．１９μの厚さに塗工した
膜を用い、スチレンとエチルベンゼンの分離を行った。

結果を次に示す。

但し、スチレン濃度５０　ｗｔ％処理処理温度２４℃ 以上の参考例１及び２で、膜厚が１６μから０．１９μ
迄は分離係数が膜厚に無関係である事が判る。更に極薄
膜の挙動を次の実施例１に示す。

実施例１分離法１．物質■−■を厚さ４０μの物質Ｌ−■のフィ
ルムに０．０１μ（１（）ＯＡ）〜０，２μ（２０００
μ）の厚さに塗工した膜を用いスチレンとエチルベンゼ
ンの分離を行った。結果を次に示す。

但し、スチレン濃度ｓｏｗｔ％処理温度　　２６°Ｃ第１図にこの結果を示す。

実施例１の結果より塗工膜はその厚さが５００λでも分
離性能は殆ど低下せず、１００λの厚さでも明瞭な分離
機能を持つ事が判る。

実施例２分離法１．物質■−■を、厚さ４０μの物質ｌ−■のフ
ィルムに０．０５μの厚さに塗工し膜を用いベンゼンと
７クロヘキサンの分離ヲ行った。結果を次に示す。

分離係数　　１８透過速度　　０．４　ｔ　ｔ０ｎ／２４ｎｒ、ｘｏｏｒ
ｎ”但しベンゼン濃度５０ｗｔ％処理温度　　２４℃ 参考例３実施例４に於ける膜を物質■−■のキャスト膜（膜厚２
０μ）に代えて行った結果は分離係数　１８透過速度Ｑ、０３ｔＯｎ／２４Ｈｒ、１００ｍ２と極め
て低い透過速度しか得られなかった。

実施例３スチレンとエチルベンゼンの分離を分離法１に依り各種
の膜について行い下記の結果を得た。

スチレンとエチルベンゼンの分離を分離法１に依り、本
発明以外の各種の基材に物質■−■を５００Ｘ塗工した
膜に就いて行い表２の結果を得た。

実施例４分離法３を用いてスチレンとエチルベンゼンの分離を行
った結果表３の結果を得た。

参考例５分離法２を用いてスチレンとエチルベンゼ／の分離を行
った結果表４の結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の結果を図示したグラフである。出願人　　旭ダウ株式会′社代理人　　豊　　１）　善　　雄

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレンとα、β−不飽和カルボン酸の共重合体
の部分乃至完全中和物の膜とこの膜に密着した厚さ０．
１μ以下の塩化ビニリデン共重合体の層より成る有機物
質分離膜。
（２）上記（１）で規定する膜の塩化ビニリデン共重合
体面を真空に保ち反対面に有機液体混合物を接しせしめ
、膜を透過して来る有機物蒸気を捕捉することに依る有
機液体分離方法に於て、塩化ビニリデン共重合体の反対
側の面に接する有機液体混合物の圧力を、その有機液体
混合物が気化するのを防ぐ為に必要最低限の圧力迄減圧
する事に依り、膜にかかる圧力を最小限に保ち、膜め塩
化ビニＩＪデン共重合体面の下流には、何等支持体を使
用せぬ事を特徴とする有機物質分離法。