JPS58216198A - チオノリン酸アミド誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする植物病害防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式ＣＩ） 〔式中％Ｒ，は東−ブチル基または１ｓｏ−プロピル基
を表わし、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で表わされるチオノリン酸アミド誘導体（以下本発明化
合物と称す）、その製造法およびそれを有効成分とする
植物病害防除剤に関するものである。

従来べと病、疫病なとの藻菌類による植物病害の防除に
は多くの殺菌剤が用いられてきたが、いずれも予防効果
を中心としており、一旦病原菌が植物体内に侵入したの
ちには殺菌剤を施用しても充分な防除全期待することが
できなかった。

本発明者らは、前記一般式（Ｉ）で示される本発明化合
物が多くの植物病害に対して有効であることを知ったが
、とくにべと病、疫病などの藻菌類による植物病害に対
し、予防効果ばかりでなく治療効果や浸透移行性防除効
果も有することを見出しだ。

藻菌類による植物病害には、疏菜類、ダイコン類のべと
病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｂｒａｓｓｉｏａｅ）　
、ホウレン草のべと病（ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　５ｐ
ｉｎａｃｉａｅ）、タバコのべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐ
ｏｒａ　ｔａｂａｃｉｎａ）、キュウリのべと病（ｐｓ
ｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）
、ブドウのべと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉｃ
ｏｌａ）、セリ科植物のべと病（ｐｌａｓｍｏｐａｒａ
　ｎ１ｖｅａ）、リンゴ、イチビ、ヤクヨウニンジンの
疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｃａｃｔｏｒｕｍ）
、トマト、キュウリの灰色疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏ
ｒａ　ｃａｐｓｉｃｉ）、パイナツプルの疫病（Ｐｈｙ
ｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｃｉｎｎａｍｏｍｉ）、ジャガイ
モ、トマト、ナスの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉ
ｎｆｅｓｔａｎｓ）、タバコ、ソラマメ、ネギの疫病（
ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｎ１ｃｏｔｉａｎａｅ　ｗ
ａｒ　ｎ１ｃｏｔｉａｎａｅ）、キュウリ酌立枯病（Ｐ
ｙｔｈｉｕｍ　ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ）、ホウ
レンソウ立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｓｐ、　）、コムギ
褐色雪腐病（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｓｐ、　）、タバコ苗立
枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｄｅｂａｒｙａｎｕｍ）、ダイ
スのＰｙｔｈｉｕｍ　ｌ（、ｏｔ（５） （Ｐｙｔｈｉｕｍ　ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ　ｐ
、　ｄｅｂａｒｙａｎｕｍＰｉｒｒｅｇｕｌａｒｅ％Ｐ
、　ｍｙｒｉｏｔｙｌｕｍ％Ｐ、　　ｕｌｔｉｍｕｍ　
）などがある。

本発明化合物は、一般式（Ｉｔ） し式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を有する。〕 で表わされるチオノリン酸アミドクロリドと式（１） で表わされる８−ヒドロキシ−２−二トロピリジンとヲ
浴媒甲、脱酸剤を用いて縮合させることによシ製造する
ことができる。

溶媒トしては、ベンゼン、トルエン、キシシイし ン等の芳香族炭六水素類、アセトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、アセトニトリル、（６） ジメチルホルムアミド＊ヲ、脱酸剤としては、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、ピリジン、トリ
エチルアミン、ピコリン等の有機垣基金あけることが′
Ｃきる。

反応温度および反応時間は、溶媒あるいは脱酸剤の種類
によってかわりうるが、通常室温から１２０℃位まであ
り、１時間ないし数時間である。

また、本発明化合物は一般式（ＩＶ　）ｊ （式中、Ｒ２は前記と同じ意味を有する０）で表わされ
るチオノリン酸エステルクロリトト一般式（Ｖｌｌ 几、Ｎ　Ｈ２（Ｖ） Ｌ式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する。〕で表わされ
るアミンとを溶媒中、脱酸側音用いて縮合させることに
より製造することもできる。

ｉ！ＩＩＬ、ては、ベンゼン、トルエン、キシレン’４
の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル等のエーテル類、ジクロルメタン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素類等を、脱酸剤としては、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、ピリジ
ン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の
有機塙基會あげることができる。

反応温度および反応時間は、溶媒あるいは脱酸剤の種類
によってかわシうるが、通常θ℃から５０℃位までであ
υ、１時間ないし数時間である０ 次に本発明化合物の製造例を示す。

製造例１　〔本発明化合物（３）の製造〕アセトニトリ
ル２０−に３−ヒドロキク−２−ニトロピリジン８．０
Ｆ（２１ミリモル）無水炭酸カリウム８．０Ｆ（２１ミ
リモル）を溶かし、攪拌しながら１０℃とし、０−メチ
ル　Ｎ’　−５ｅｅ−ブチル　チオノリン酸アミドクロ
リド４．０Ｆ（２０ミリモル）を滴下した。滴下後１時
間還流した。反応終了後無機填を戸別し炉液を濃縮しだ
。残分をトルエン５０ｍ１に溶解し、これ全２％水酸化
ナトリウム水浴液と水とで洗浄した。

無水硫酸マグネシウムで乾燥後トルエンを留去してＯ−
メチル　０−（２−ニトロピリジン−３−イル）Ｎ−ｓ
ｅｃ−ブチル　チオノリン酸アミド４．７ノを得た。

収率７７％　ｎＤ　　１．５８４０ 製造例２　〔本発明化合物（１）の製造〕トルエン３０
ｒｎｌに〇−エテル　〇−（２−ニトロピリジン−８−
イル）　チオノリン酸エステルクロリド２．８ｙ（１０
ミリモル）を溶かし０℃とし東−プチルアミン０．８９
（１１ミリモル）とトリエチルアミン１．ＩＰ（１１ミ
リモル）とｔＩ８下した。滴下後１時間攪拌し、室温ま
で戻した。反応終了後８％塩酸と水とで洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去して〇−エテル　０
−（２−ニトロピリジ７−８−イル）Ｎ−ｓｅｃ−ブチ
ル　チオノリン酸アミド２．９７Ｆを得た。

収率９３％　ｎＤ　　１．５２６９ （９） 同様な製造法によシ製造できる本発明化合物をまとめて
第１表に示す。

第１表 本発明化合物を植物病害防除剤として用いる場合は、他
の何らの成分も加えず、そのままの形でもよいし、ある
いは固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の裂開用
補助剤と混合して裂開、たとえば粉剤、粒荊、水和剤、
乳則、微粒側、フロアブル、エアゾール等にしてもよい
。

各製剤中には有効成分として本発明化合物を（１０） 重菫比で０．１〜９９．９％、好ましくは２．０〜８０
．０％含有する。

これらの製剤は常法に従って調製することができる。

固体担体としては、植物性担体（たとえばタバコ、トウ
モロコシ、コムギ粉、ダイズ粉、クルミ殻粉、木粉、繊
維素粉）、合成樹脂担体（たトエば塩化ビニル、ポリス
チＶン、ポリエテレン、石油樹脂）、鉱物質担体（たと
えばアタノルガスクレー、カオリンクレー、ベントナイ
ト、酸性白土、セリサイト、バーミキュライトなどの粘
土傾および葉ロウ石、タルク、寒水石、珪藻土、沸石、
軽石、珪砂、活性炭、ホワイトカーボン、石膏）、肥料
担体（たとえば硫安、燐安、硝安、塩安、尿素またはこ
れらの化成肥料）水素担体（たとえは灯油、マシン油、
ミネラルスピリット、溶剤ナフサ）、芳香族炭化水素担
体（たとえばキシレン、メチルナフタレン、ノニルフェ
ノール）、アルコール類担体（たとえはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピノングリコール）、エーテ
ル類担体（たとえばジオキサン、セロソルブ）、ケトン
類担体（たとえばメチルエチルケトン、メチルインブナ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン）、ハロゲン
化炭化水素担体（たとえばジクロロエタン、トリクロロ
エタン、四塩化炭素）、エステル、ニトリル、アミド類
およびその他の担体（たとえばジオクチルフタレート、
トリクレジルホスフェート、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、油脂類）および
水などの担体があげられる。

次に各種の製剤用補助側、たとえば界面活性剤、湿展剤
、固着剤、分数剤、増粘剤、安定側としては、アルキル
スルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルアリールス
ルホン酸垣、エステル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテ
ル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩などの硫酸
エステル塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩なとの
リン酸エステル塩、ホルマリン縮合スルホン酸塩、その
他のカルボン酸塩などのアニオン界面活性剤、アルキル
およびアルキルアリールポリオキシエチレンエーテルや
ポリオキシプロピレンを親油基とするブロックポリマー
などのエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチ
レンエーテル、ポリオキシエチノンフェニルフェノール
ボリマー、ソルビトールポリオキシエチレンエーテルの
エステルナトのエーテルエステル、ポリオキシエチレン
脂肪酸ニーＸ　ｆ　ル、グリセリンエステル、ソルビタ
ンエステル、シ曹糖エステルなどのエステル等のノニオ
ン界面活性剤、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、ＣＭＯ
（カルボキシメチルセルロース）、ＰＶＡ（ポリビニル
アルコール）、アラビヤゴム、アルギン酸、糖蜜、寒天
などの水溶性高分子やりゲニンスルホン酸カルシウム、
リグニンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸、オレイ
ン酸、ＩＰルミチン酸、松根油、トール油、パイン油、
（１８） 大豆油など各種脂肪酸まだはそのエステル類、流動パラ
フィン、エポキシ化部、ＴＯ，Ｐ（トリクレジルホスフ
ェート）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ベント
ナイトなどがある。

このようにして調製した製剤は、そのままであるいは水
で希釈して常法に従って施用する。

もちろん、他の殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺虫剤、
種子消毒剤、除草剤、肥料または土壌改良側等と混合し
て、または混合せずに同時に施用することもできる。

次に本発明化合物の製剤例を示す。なお、化合物乞は前
記第１表の化合物番号によって示す。

製剤例１　粉　　　剤 本発明化合物（３）２重量部、カオリンクレー８８重ｉ
ｔｓおよびタルク１０重量部會よく粉砕混合すれば２％
の粉剤を得る。

製剤例２　水　和　剤 本発明化合物（２）８０重量部、珪藻土４５重量部、ホ
ワイトカーボン２０重量部、湿展剤（ラウリル硫酸ソー
ダ）８重量部および分数（１４） 剤（リグニンスルホン酸カルシウム）２’１ｆｆｉ部金
よく粉砕混合すれは３０％の水和剤ケ得る。

製剤例８　水　和　剤 本発明化合物（］）５０重？部、珪藻土４５重量部、湿
展剤（アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム）２．５
重量部および分散剤（リグニンスルホン酸カルシウム）
２．５重量部をよく粉砕混合すれば５０％の水和剤を得
る。

製剤例４　乳　　　剤 本発明化合物（３）　２０重量部、キシレン６０ｉｔ部
および乳化側（ポリオキシエチンンフェニルフーノール
ポリマー）２０重量部を混和すれは、２０％の乳剤を得
る。

本発明化合物を植物病害の防除剤として施用する場合、
通常１０アール当り１ｙ〜２００ｙの施用量が適当であ
り、その施用一度は水和剤、乳剤等として水で希釈して
施用する場合、０．００１％〜０．２％の範囲が好まし
い。まだ、粉剤、粒剤等の場合は、通常何ら希釈せず、
そのままで施用する。これらの施用量、施用濃度は、製
剤によっても異なるし、また施用する時期、場所、施用
方法、病害の種類、程度等、他の状況によっても異なり
、また作物の種類によっても変わりうるし、さらに上記
の範囲に拘わるとと々く増減し、濃度を変更してもよい
。

次に本発明化合物の藻菌類による植物病害の防除効果全
試験例によシ示す。

なお、比較対照のために用いた化合物を下記の化合物記
号で示す。

試験例１　キーウリベと病防除効果（予防効果試ｉ！ｉ
￥） プラスチック製ポットに砂壌土をつめキュウリ（品質：
相模十白）を播種した。これを温室で１４日間栽培し、
子葉が展開したキーウリ幼菌に前記製剤例に準じて乳剤
または水和剤に調製した供試化合物の水希釈液を、葉面
に薬液が十分に付着するように茎葉敷布した。薬液敷布
後５日間温室で栽培した幼苗にキュウリベと病菌（ｐｓ
ｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂ−ｅｎｓｉｓ
）　　の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。

これを２０℃多湿条件下に８日間置き、つづいて２０℃
螢光灯照明下で８日間栽培して発病はせたのち、その発
病状態を観察した。

発病度は下記の方法によって算出した。すなわち、調査
葉の病斑出現度に応じて、ＯＳＯ，５，１，２，４の指
数に分類し、次式によって発病度を算出した。

（発病指数） ０　　　葉面上に菌叢または病斑を認めない。

（１７） ０．５　　　葉面上に葉面積の５％未満に菌叢または病
斑を認める。

１　　　葉面上に葉面積の２０９６未満に困殻または病
斑會認める。

２　　　葉面上に葉面積の５０％未満に菌叢または病斑
全開める。

４　　　葉面上に葉面積の５０％以上に菌叢または病斑
を認める。

つづいて防除価を次式よシ求めた。

結果を第２表に示す。

（１８） 試験例２　キーウリベと病防除効果（治療効果試験） プラスチック製ポットに砂壌土をつめ、キュウリ（品種
：相撲半白）を播種した。これを温室で１４日間栽培し
、子葉が展開したキュウリ幼苗を得た。この幼苗キュウ
リにべと病菌（ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　
ｃｕｂｅｎｓｉｓ）　　の分生胞子懸濁液を噴霧接種し
、２０℃多湿条件下に１日露いた。その後この幼苗に前
記製剤例に準じて乳５！ｉＩＪまたは水和剤に調製した
供試化合物の水希釈液を葉面に薬液が十分に付着するよ
うに茎葉散布した。これを５日間２０℃、螢光灯照明下
で栽培して発病させたのち、その発病状態を観察した。

発病度および防除価の算出は試験例１と同様に行なった
。結果を第８表に示す。

第８表 試験例８　ブドウベと病防除効果（治療効果試験） プラスチック製ポットに砂壌土をつめ、ブドウ（品種：
デラウーア）を播種した。これを温室で約１ケ月間栽培
し、木葉２〜８葉が展開したブドウ幼苗を得だ。この幼
苗にブドウベと病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉ
ｃｏｌａ）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、２８℃で２
日間多湿条件下に置いた。その後との幼苗に前記製剤　
　　　　□例に準じて乳剤または水和剤に調製した供試
化合物の本希釈液を、葉面に薬液が十分に付着するよう
に茎葉散布した。その後１４日間２３℃、螢光灯照明下
で栽培し、発病させたのち、発病状態を観察した。発病
調査方法および防除価の算出は試験例１と同様に行なっ
た。結果を第４表に示す。

第　　４　　表 試験例４　ジャガイモ疫病防除効果（治療効果試験） ワグネルポットに砂壌土をつめジャガイモ塊茎（品種・
男爵）を播種した。°これを温室で２ケ月間栽培した。

この苗にジャガイモ疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ
　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）　　の遊走子懸濁液を噴霧接種
し、２０℃で２０時間多湿に（２１） 保ったのち、前記製剤例に準じて乳剤または水和剤に調
製した供試化合物の水希釈液を、葉面に薬液が十分に付
着するように茎葉散布した。その後２０℃、温室で６日
間栽培し、発病させたのち発病状態全観察した。発病調
査方法および防除価の算出は実験例１と同様に行なった
。結果ヶ第５表に示す。

第５表 （２２完）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、■ルーは式−ブチル基または１ｓｏ−プロピル
   基を表わし、Ｒ２はメチル基またはエテル基を表わす。 〕 で表わされるチオノリン酸アミド誘導体。 （２）一般式 （式中、Ｒ１は式−ブチル基または１ｓｏ−プロピル基
   を表わし％　Ｒ，はメチル基またはエテル基を表わす。 〕 で表わされるチオノリン酸アミドクロリドと３−ヒドロ
   キシ−２−二トロピリジンとを縮合させることを特徴と
   する一般式〔式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を
   有する。〕 で表わされるチオノリン酸アミド誘導体の製造法。 ｊ 〔式中、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で表わされるチオノリン酸エステルクロリドと 一般式 〔式中、Ｒ１は気−ブチル基またはｉｓｏ　−プロピル
   基を表わす。〕 で表わさ扛るアミンとを縮合させること全特徴とする一
   般式 り式中、　Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を有する。〕 で表わされるチオノリン酸アミドの製造法０ （４）一般式 〔式中、Ｒ１は弐−ブチル基またはｉｓｏ　−プロピル
   基を表わし、　Ｒ２はメチル基またはエチル基を表わす
   。〕 で表わされるチオノリン酸アミド誘導体を有効成分とし
   て含有することを特徴とする植物病害防除剤。