JPS58213789A - チオノリン酸アミド誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする植物病害防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（１） 〔式中、ｋエ　は炭素数１〜−４のアルキル基を表わし
、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で表わされるチオノリン酸アミド（以下本発明化合物と
称す。）、その製造法およびそれを有効成分として含有
する植物病害防除剤に関するものである。

従来、べと病、疫病などの藻菌類による植物病害の防除
には多くの殺菌剤が用いられてきたがいずれも予防効果
を中心としており、一旦病原菌が植物体内に侵入したの
ちには殺菌剤を施用しても充分な防除効果を期待するこ
とはできなかった。

本発明者らは本発明化合物がべと病、疫病などの藻菌類
による植物病害に対し、予防効果ばかりでなく治療効果
をも有することを見出した。

藻菌類による植物病害には、葭菜類、ダイコン類のべと
病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、
ホウレン草のべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　５ｐｊ
ｎａｃｉａｅ）、タバコのべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏ
ｒａ　ｔａｂａｃｉｎａ）　、キュウリのべと病（Ｐｓ
ｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）
、ブドウゐべと病（Ｐｌ＋ｉｓｍｏｐｍｒａ　ｖｉｔｉ
ｃｏｌｍ）、セリ゛科植物ノヘと病（Ｐｌａｓｍｏｐａ
ｒａ　ｎ１ｖｅａ）　、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニン
ジンの疫病（ＰｈｙｔｏｐｈＬｈｏｔ°ａＣλｃｔｏｒ
ｕｍ）　、）マド、キュウリの灰色疫病（Ｐｈｙｔｏｐ
ｈｔｈｏｒムｃａｐｓｉｃｉ）、パイナツプルの疫病（
ＰｈｙｔｏｐｈＬｌｉｏｒａ　ｃｉｎｎａｍｏｍｉ　）
　、ジャガイモ、トマト、ナスの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈ
ｔｂｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ　）、タバコ、ソラマ
メ、ネギの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｎｉｃｏｔ
ｉａｎａｅ　ｖａｒ　ｎ１ｃｏｔｉａｎａｅ）、キｘウ
リ菌立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ａｐｈａｎムｄｅｒｍａ
ｔｕｍ）　、ホｆｉ　Ｌ／　ン７つ立枯病（Ｐｙｔｈｉ
ｕｍ　ｓｐ。）、コムギ褐色雪腐病（ＰｙＬｈｉｕｍ　
ｓｐ　、　）、タバコ苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍｄｅｂ
ａｒｙａｎｕｍ）、ダイズの　Ｐｙｔｈｉｕｍ　Ｒｏｔ
（Ｐｙｔｂｉｕｍ　ａｐｌｘａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ　
Ｐ、ｄｅｂａｒｙａｎｕｍ。

Ｐｉｒｒｅｇｕｌａｒｅ、　Ｐｌｍｙｒｉｏ【ｙｌｕｍ
、　Ｐ、ｕｌｔｉｍｕｘｎ）などがある。

本発明化合物は、一般式（ｎ） 〔式中、ｋ□およびＲ２は前記と同じ意味を有する。〕 で表わされるチオノリン酸アミドクロリドと３゜５−ジ
メトキシフェノールとを溶媒中、脱酸剤を用いて縮合さ
せて製造することができる。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、牛シレン等の芳香
族炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド醇を
、脱酸剤としては、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等
の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミンの有機塩基を
あげることができる。

反応温度および反応時間は溶媒あるいは脱酸剤の種類に
よってかわりうるが、通常室温から１２０℃位であり、
１時間ないし数時間である。

また、本発明化合物は一般式（ＩＶ） 〔式中、ｋ２　　は前記と同じ意味を有する。〕で表わ
されるチオノリン酸クロリドと一般式（Ｖ）ＲＩＮａ２
（Ｖ） 〔式中、ｋ□は前記と同じ意味を有する。〕で表わされ
るアルキルアミンとを溶媒中、脱酸剤を用いて縮合させ
て製造することもできる。

溶媒トシては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル類、ジクロルメタン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類等を、脱酸剤としては、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、ピリジン、ト
リエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩
基をあげることができる。

反応温度および反応時間は、溶媒あるいは脱酸剤の種類
によってかわりうるが、通常θ℃〜５０℃位であり、１
時間ないし数時間である。

次に本発明化合物の製造例を示す。

製造例１　　〔本発明化合物０′ＩＪの製造〕３．５−
ジメトキシフェノール１．５４ｆ！（０，０１モル）と
Ｏ−メチル　Ｎ−５ｅｃ−ブチル　チオノリン酸アミド
クロリド２．００Ｆとを３０−のアセトニトリルに溶解
したのち、無水炭酸カリウム末１．４０　Ｆ　（０，０
１モル）を加え、５０〜７０℃で５時間攪拌した。次に
無機塩をろ別し、アセトニトリルを留去した。残渣をト
ルエンに溶解し、希酸水溶液、希アルカリ水溶液および
水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
をろ別後、トルエンを留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製してＯ−メチル　０−（
３，５−ジメトキシフェニル）Ｎ−ｓｅｃ−ブチル　ホ
スホロアミドチオエート２．２３ｊｌヲ得り。（収率７
３．２％、ｎＡ９°０１．５３２９）製造例２　　〔本
発明化合物（７）の製造〕０−エチル　０−（３，５−
ジメトキシフェニル）　チオノリン酸クロリド１．４８
９（５ミリモル）を５０４のトルエンに溶解した。

このｍｌを０℃に保ちなが４らイソプロピルアミン６０
０■（１０ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で
３時間攪拌した。これを希酸水溶液で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、トルエンを留去し、０−エチル
　０−（３，５−ジメトキシフェニル）Ｎ−イソプロピ
ル　ホスホロアミドチオエート１．５６２を得た。（収
率　９７゜５チ、ｎ２１・０１゜５２６９　）このよう
な製造法により製造できる化合物のいくつかを第１表に
示す。

ｉＪ１表 し・ 本発明化合物を、植物病害防除剤として用いる場合は、
他の何らの成分も加えず、そのままの形でもよいし、あ
るいは固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤
用補助剤と混合し、たとえば粉剤、粒・剤、水和剤、乳
剤、微粒剤、フロアブル、エアゾール等に製剤してもよ
い。

各製剤中には有効成分として本発明化合物を重量比テ０
．１〜９９．９　％　、好ましくは２．０〜Ｂ０．０チ
含有する。

これらの製剤は常法に従って調製することができる。

固体担体としては、植物性担体（たとえばタバコ、トウ
モロコシ、コムギ粉、タイズ粉、クルミ穀粉−１木粉、
繊維素粉）、合成樹脂（たとえば塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリエチレン、石油樹脂）、鉱物質担体（たとえ
ばアタパルガスクレー、カオリンクレー、ベントナイト
、酸性白土、セリサイト、バーミキュライトなどの粘土
類および葉ロウ石、滑石、寒水石、珪藻上、沸石、軽石
、珪砂、活性炭、ホワイトカーボン、石膏）、肥料（た
とえば硫安、燐安、硝安、塩安、尿素またはこれらの化
成肥料）などがある。

液体担体としてば、脂肪族および脂環族炭化水素（たと
えば灯油、マシン油、ミネラルスピリット、溶剤ナフサ
）、芳香族炭化水素（たとえばキシレン、メチルナフタ
レン、ノニルフェノール）、アルコール類担体（たとえ
ばメチルアルコール、エチルアルコール、エチレンクリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール）、エーテル類（たとえばジオキサン、セロソル
ブ）、ケトン類（たとえばメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、インホロン）、
ハロゲン化炭化水素担体（たとえばジクロロエタン、ト
リクロロエタン、四塩化炭素）、エステル、ニトリル、
アミド類およびその他の担体（たとえばジオクチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、油脂類
）および水などがある。

次に各種の製剤用補助剤、たとえば界面活性剤、湿展剤
、固着剤、増粘剤、安定剤としては、アルキルスルホン
酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルアリールスルホン酸
塩などのスルホン酸塩、エステル硫酸塩、アルキル硫酸
塩、エーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩
などの’１７／ｌＨエステル塩、アルキルアリールエー
テルリン酸塩などのリン酸エステル塩、ホルマリン縮合
スルホン酸塩、その他カルボン酸塩などのアニオン界面
活性剤、アルキルおよびアルキルアリールポリオキシエ
ｊレンエーテルやポリオキシプロピレンを親油基とする
ブロックポリマーなどのエーテル、ソルビタンエステル
のポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールポリオキ
シエチレンエーテルのエステルなどのエーテルエステル
、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリンエス
テル、ソルビタンエステル、シ四糖エステル１１どのエ
ステル等のノニオン界面活性剤、カゼイン、ゼラチン、
でんぷん、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）　、
ＰＶＡルシウムまたはナトリウムリグノスルホネート、
ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、松゛根油、
トール油、パイン油、大豆油など各種脂肪酸またはその
エステル類、流動パラフィン、エポキシ化部、ＴＣＰ（
）リクレジルホスフェ−１、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプ
ロピル）、ベントナイトなどがある。

このようにして調製した製剤は、そのままであるいは水
で希釈して常法に従って施用する。

もちろん、他の殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺虫剤、
種子消毒剤、除革剤、肥料または土壌改良剤等と混合し
て、または混合せずに同時に施用することもできる。

次に本発明化合物の製剤例を示す。なお、化合物名は前
記第１表の化合物番号によって示す。

製剤例１　粉　剤 本発明化合物（３）２重量部、クレー８８重量部瑯よび
タルク１０重蓋部をよく粉砕混合すれば２チの粉剤を得
る。

製剤例２　水和剤 （ラウリル硫酸ソーダ）３重量部および分散剤（リグニ
ンスルホン酸カルシウム）２重量部をよく粉砕混合すれ
ば３０％の水和剤を得る。

製剤例３　水和剤 本発明化合物＋１１５０重量部、珪藻土４５重展 量Ｊ湿備剤（γルキルベンゼンスルホン酸カルシウム）
２４５重飢部および分散剤（リグニンスルホン酸カルシ
ウム）２．５重責部をよく粉砕混合すれば５０チの水和
剤を得る。

製剤例４　乳　剤 本発明化合物＋４１２０重量部、キシレン６゜迩蓋部お
よび乳化剤（ポリオキシエチレンフェニルフェノールボ
リマー系）２０重量部を混和すれば、２０％の乳剤を得
る。

本発明化合物を植物病害の防除剤として施用する場合、
通常１０アール当りＩｆ〜２００９の施用量が適当であ
り、その施用濃度は水和剤、乳剤等として水で希釈して
施用する場合、０．００１−〜０．２％の範囲が好まし
い。また、粉剤、粒剤等の場合は、通常何ら希釈せず、
そのままで施用する。これらの施用量、施用濃度は、製
剤によっても異なるし、また施用する時期、場所、施用
方法、病害の種類、程度等、他の状況によっても異なり
、また作物の種類によっても変わりうるし、さらに上記
の範囲に拘わることなく増減し、濃度を変更してもよい
。

次に本発明化合物の藻菌類による植物病害の防除効果を
試験例により示す。なお、化合物名は的記第１表の化合
物番号によって示し、比較対照化合物として用いた化合
物はそれぞれ次の化合物記号で示す。

＼ 対照化合物　　　構　造　式　　　　　　　備　考試験
例１　　キュウリベと病防除効果（予防効果試験）プラ
スチック製ポットに砂壌土をつめキュウリ（品質：和積
半白）を播種した。これを温室で１４日間栽培し、子葉
が展開しｔコキュウリ幼色を得た。この幼苗に乳剤まｔ
コは水和剤形態の供試化合物の水希釈液を、葉面に薬液
が十分に付着するように茎葉散布した。薬液散布後５日
間温室で栽培した幼苗にキュウリベと病菌（Ｐｍｅｕｄ
ｏｐｅｒｏｎｏｉｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｌｓ）の分生
胞子懸濁液を噴霧接種した。これを２０℃多湿条件下に
３日間置き、つづいて２０℃螢光灯照明下で３日間栽培
して発病させたのち、その発病状態を観察した。

発病度は下記の方法によって算出した。すなわち、調査
葉の病斑出現度に応じて、０．０．５．１．２．４の指
数に分類し、次式によって発病度を算出した。

θ　　　葉面上に菌叢または病斑を認めない。

０．５　　葉面上に葉面積の５％未満に菌叢または病斑
を認める。

１　　　葉面−Ｌに葉面積の２０％未満に菌叢または病
斑を認める。

２　　　葉面上に葉面積の５０％未満に菌叢まｔコは病
斑を認める。

４　　　葉面上に葉面積の５０％以上に菌叢または病斑
を認める。

つづいて防除価を次式より求めた。

結果を第２表に示した。

第２表 試験例２　　キュウリベと病防除効果（治療効果試験）
プラスチック製ポットに砂壌土をつめ、キュウリ（品種
：和積半白）を播種した。これを温室で１４日間栽培し
、子葉が展開したキュウリ幼苗を得た。この幼苗キュウ
リにべと病菌（Ｐｉｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｉｐｏｒａ　
ｃｕｂｅｎｓｉｓ、）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、
２０℃多湿条件下に１日直いた。その後この幼苗に乳剤
または水和剤形態の供試化合物の水希釈液を葉面に薬液
が十分に付着するように茎葉散布した。

これを５日間２０℃、螢光灯照明下で栽培して発病させ
たのち、その発病状態を観察した。

発病度および防除価の算出は試験例１と同様に行なった
。結果を第３表に示しｔこ。

第３表 ＼、 ＼ 試験例３　　ブドウベと病防除効果（治療効果試験）プ
ラスチック製ポットに砂壌土をつめ、ブドウ（品種：デ
ラウェア）を播種した。これを温室で約１ケ月間栽培し
、木葉２〜３葉が展開したブドウ幼苗を得た。この幼苗
にブドウベと病菌（Ｐｌａｓｍｏｐ・ａｒａ　ｖｉｔｉ
ｃｏｌａ）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、２３℃で２
日間多湿条件下に置いた。その後この幼苗に乳剤または
水和剤形態の供試化合物の水希釈液を、葉面に薬液が十
分に付着するように茎葉散布した。その後１４日間２３
℃、蛍光灯照明下で栽培し、発病させたのち、発病状態
を観察１、た。発病調査方法および防除価の算出は試験
例１と同様に行なった。結果を第４表に示した。

第４表 試験例４　　トマト疫病防除効果（治療効果試験）プラ
スチック製ポットに砂壌土をつめトマト（品種：ポンチ
ローザ）を播種した。これを温室で３０日間栽培し、木
葉５〜６葉が展開したトマトの苗を得た。この苗にトマ
ト疫病菌（Ｐｂｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓＬａ
ｎｓ）の遊走子懸濁液を噴霧接種り、、２０’Ｃで２０
時間多湿に保ったのち、乳剤または水和剤形態の供試化
合物２水希釈液を、葉面に薬液が十分に付着するように
茎葉散布した。その後２０℃、温室で６日間栽培し、発
病させたのち発病状態を観察した。発病調査方法および
防除価の算出は試験例１と同様に行な−〕だ。結果を第
５表に示した。

第５表 ＼ ＼、〜 ＼２、 ＼ ＼５８５、 ＼ 試験例５　　ジャガ、イモ疫病防除効果（治療効果試験
）ワグネルポットに砂壌土をつめジャガイモ塊茎（品種
二男爵）を播種した。これを温室で２力月間栽培した。

この菌にジャガイモ疫病菌（Ｐｈ）＋ｔｏｐｈｔｈｏｒ
ａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）　（７）遊走子懸濁液を噴霧
接種し、２０℃で２０時間多湿に保ったのち、乳剤また
は水和剤形態の供試化合物の水希釈液を、葉面に薬液が
十分に付着するように茎葉散布した。その後２０℃、温
室で６日間栽培し、発病させたのち発病状態を観察した
。発病調査方法および防除価の算出は試験例１と同様に
行なった。結果を第６表に示した。

ｊＩａ表 手続補正書（自発） 昭和５８年８月２に日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特許願第９５７６４号 ２、発明の名称 チオノリン酸アミド誘導体、その製造法およびそれを有
効成分とする植物病害防除剤８、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式す社代表者　　　土　　方　
　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５．番地６、補正の
内容 （１）　　明細書第５頁下より第７行目に「ブドウゐべ
と病」とあるを「ブドウのべと病」と訂正する。

（２）同第６頁第８行目に［Ｐ　ｉｒｒｅｇｕｒａｌａ
ｒｅＪとあるを［Ｐ、ｉｒｒａｇｕｌａｒｒｅＪと訂正
する。

（８）同第９頁下より第７行目〜第６行目に「イソプロ
ピルアミン」とあるを「イソプロピルアミン」と訂正す
る。

（４）同第１Ｏ頁第２行目に「化合物」とあるを「本発
明化合物」と訂正する。

（５）同第１Ｏ頁第５行目に ［ （６）同第１Ｏ頁の第１表中、化合物番号（８）のＩＬ
２の欄に「ｃｕｓＪとあるをｒ”ｒｔｉＪと訂正する。

（７）同第１２頁下より第８行目に「脂環族」とあるを
「脂環式」と訂正する。

（８）　　同第１８頁第１行目に１対照化合物」とある
を″「化合物記号」と訂正する。

以ト

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ｃ式中、ｋ工は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、１
   （２はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で表わされるチオノリン酸アミド誘導体。
2. （２）一般式 を表わし、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で表わされるチオノリン酸アミドクロリドと３．５−ジ
   メトキシフェノールとを縮合させることを特徴とする一
   般式 ） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ意味を有する。〕 で表わされるチオノリン酸アミド誘導体の製造法。
3. （３）　　一般式 〔式中、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で表わされるチオノリン酸クロリドと一般式ＲＩＮＨ２ 〔式中、Ｒエ　は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。 ） で表わされるアルキルアミンとを縮合させることを特徴
   とする一般式 〔式中、ｋ工、Ｒ２は前記と同じ意味を有する。〕 で表わされるチオノリン酸アミド誘導体の製造法。
4. （４）一般式 ％式％ Ｃ式中、Ｒ，、は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、
   Ｒ２はメチル基またはエチル基を表わす。〕　。 で表わされるチオノリン酸アミド誘導体を有効成分とし
   て含有することを特徴とする植物病害防除剤。