JPS58215655A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子（９無感光体に関し、更に詳しくはフタ
ロシーアニンを含有する電子写真感光体に関する。

従来、電子つり真感光停とＬ７ては、セレン、酸化Ａ１
１釦、髄化カドミウム等の無機光導電体を主成分として
含不する感’ｙｔ：層をモするものが広く知られていた
。しかしこれらは熱安定性、耐久性等の特性上必ず［２
も満足しイ４するものではなく、あるいは更に毒性のた
めに製造上取扱い上にも問題かぁ−・た。

一方、有機光剪電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易であること、安
何１であること、取扱いが容易であること、また一般に
セレン感光体に比べて熱安定性が優れていることなど多
くの利点を有し、近津多くの注目を集めている。斯かる
有俸光導電性化合物としては、ポリーＮ−ビニルカルノ
くゾールが最もよく知られており、これと２．４．７−
ドリニトロー９−フルオレノン等のルイス酸とから形成
される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有する電子
写真感光体がすでに実用化されている。

また一方、光導電体のキャリア発生機能とキャリア輸送
機能とをそれぞれ別個の物ηに分担ネせるようにした種
層タイプあるいは分散タイプの機能分離型感光層を不す
る石子写真感光陣が知られており、［＋１１えは無定形
セレンＭ、Ｍから成るキャリア発生層とポリーＮ−ビニ
ル力ルバゾールヲ主ＡＶ分として昔有するギヤリア輸送
層とから成る感光層を治する事子写声、感光は・がすで
に実用化されている。

しかし、ボＩＪ−Ｎ−ヒニルカルバゾールは、可撓性に
欠けるものであるため、その破Ｖは固くて脆く、ひび割
れや膜剥離を起こし７やすく、従ってこれを用いた電子
写真感光体−、耐久性が劣ったものとなり、また、この
欠点を改善するために可塑剤を徐加すると電子写真プロ
セスに供したときの残留電位が太きくなり、繰り返し便
用するに従い、その残留電位が蓄積されて次第に複写画
像にカブリが生じるようＫなる欠点を有する。

また、低分子の有機光導電性化合物は、一般に被膜形成
能を有さないため、任意の結着剤と併用され、従って用
いる結着剤の種類、組成比等を選択することにより被膜
の物性、あるいは電子写真特性をある程度制御すること
ができる点では好ましいものであるが、結着剤に対して
高い相溶性を有する有機光導電性化合物の種類は限られ
ており現実に電子写真感光体の感光層の構成に用い得る
ものは多くないのが実情である。

例えは米国特許第３，１８９，４４７号明細胸に記載す
れている２、５−　ビス（ｐ−ジエチルアミノノエニル
）−１，３，４−オキサジアゾールは、電子写真感光体
の感光層の材ηとして通常好捷しく用いられる結着剤に
対する相溶性が低いものであるため、ｆｌＪえはポリエ
ステル、ポリカーホイ・−トなどの結着剤と、好ましい
電子写真特性を倚゛るために必要とされる割合で混合し
て感光層を形成せしめると、温度５０　”Ｃ以上でオキ
サジアゾールの結晶が析出するようになり、電荷保持力
および感度等の電子写真特性が低Ｆする欠点を有する。

これに対し、米国特許第３，８２０，９８９号明細書に
記載されているジアリールアルカン訪導体は、通常結着
剤に対する相溶性が問題とされるものではないが、光に
対する安定性が小さいため、これを帯止・露光が繰り返
し行なわｉＬる反復転写式電子与７を用の感光体の感光
層の構成にＬｔＪいた場合には、当該感光層の感度が次
第に低ドするという欠点を有する。

一方、近年電子写真をグリンターとして用いる応用が盛
んである。これは電子′Ｊ４真方式がノンインパクトで
騒音が少なく、かつ高速で解像力も比較的高いことに起
因している。しかしながら電子写真をプリッタ−として
用いるには、光源であるレーサーあるいはＯＦ’　Ｔ　
（オグテイ力ルファイバーヂューブ〕等が置価で、かつ
装置Ｑの大スペースを占有してし脣う不都合かある。

そこで光源として半導体レーザーを用いることが装置を
小型化し、かつ安価にする上で不ａＪ欠である。しかし
、実用的な半４１４−レーザーの発振波長は７５０　ｎ
ｍ以上であり、この領域に充分な感度を酌している有機
光導電性化合物が未だ見い出されていないのが塊状であ
る。例えＩＪ、銅フタロシアニンを用いた爾、子写＾感
光陣は、長波長側に比較的高感度であるが充分な感度を
有しているとはいえず、これ棟でのところ７５（ｌ　ｎ
　ｍ以上の長波長側において桜元分な感ｊ隻をイテして
いるフタロシアエフ０児い出されていない。

本発明σ）目的は、半導体レーサーの発振波長域である
７５（ｌ　ｒａｍ以上の領域において、高島用にして残
留電位の低い電子写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、’Ｉ￥箪・露光＃現悸□・転写工
程が繰り返して行なわれる反榎転写式箱子写真用の感光
体として用いた時、繰り返し使用による疲労劣化が少な
く、安定した特性を長時間に杓−１・てＭする耐久性の
優れた電子写真感光体を提供することにある。

本発明者′４ｆは、以上の目的を達成すべく鋭意研究の
結果、フタロンアニンを含廟する電子与ＡＭ光体におい
てフタロンアニンの中心金楓がケルマニウムであるケル
マニクムフタロシアニンを用いることにより、その目的
を達成し得ることを兄い出し、本発明を完成したもので
ある。クルマニウムフタロシアニンの構造式の一例＜未
Ｖ換ゲルマニウムフタロシアニン）を下記構造犬山に示
す。

構造式　［＋１ 本発明のゲルマニウムフタロシアニンは、上記の構造式
［＋１に限らず種々の置換基を有するケルマニウム、フ
タロシアニンを有するものも用いること本発明のゲルマ
ニウムフタロシアニンは、これをキャリア発生物質とし
て用い、樹脂中に分散して得られる感光層１層からなる
フタロシアニン−位・１脂分散型の写真感光体に用いて
もよい。さらにこの）ｒ’ルマニワムノタロシアニンの
特性をいかすため、キャリアの発生と輸送とをそれぞれ
別個の物質で行なう、いわゆる機能分離型電子写真感光
体のキ４リア発生物γ１とし７て用いてもよい。機能分
離型電子写真感光体のキャリア発生物質として用いるこ
とにより７５（ｌ　ｎｍ以上の領域において、高＃度に
して残留電位の低い１１ｊ、子写真感″／！２体を得る
ことができる。

本発明のゲルマニウムフタロシアニンを、ｍ、能分離型
市子写真感光陣のキャリア発生物餉として用いた場合、
これと組み合せて用いられるキャリア　Ｍ　込物１Ｍと
しては、トリニトロフルメレノンあるいはテトラニトロ
フルメレノンなとの電子を輸送し、や１−い電子受容性
物知のほか、ボ’Ｊ　−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表
されるようｆｚ　９％素瑣花台物を仙ｊ釦に有する取＠
目・、トリアゾール誘導体、オキ勺ジアゾール誘導体、
イミタゾール島導体、ピラゾリン誘導体、ポリアリール
アルカン誘導体、フェニレノジアミン誘４１＼、ヒトラ
ソ／ｉｓｉ、アミン置換カルコノ誘導体、トリアリール
アミン誘導体、カルバゾ−ル誘導体、スチルベン誘勇ｒ
本等の正孔を輸送しやすい電子供与性物ηがグ」ましく
用いられるが特にＦ記一般式（ＩＩＪで示をワるカルバ
ゾール、＝ｉＡ導（本もしくは一般弐閣で示されるトリ
アリールアミン誘導体が感度の点において優れている。

一般式　ｔｕｔ Ａｒ。

〔式中、Ａｒ、は置換・未置換の７リール基を表わし、
Ａｒ、は水素原子、置換・未置換のアルキル基、７アル
コキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミン基、水
酸基を表わし、Ａ　ｒ、は置換・未置換のアリール基、
置換・未置換の複素環基を表わす。〕 一般式　［副 Ａｒ。

〔式中、Ａ　ｒ、、　Ａ　ｒ、およびＡｒ６は置換・未
置換の芳香族炭素環基および置換・未置換の芳香族炭素
環基を表わす１、〕 ｌお、Ａｒ４．　Ａｒ、およびＡｒ、ｌ　　としては、
例えば・・ロゲン原子、ヒドロキシ基、シアン基、置換
・未１べ換のアルキル基、置換あるいは未栖１換のアル
コキシ基、置換あるいは未置換のアリール基、置換ある
いは未置換のアリールオキシ基もしくは置換アミ７基な
どの置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アンスラ
ニル基、チェニル基寸たはフリル基等が特例有効である
２、 前記一般式［＋１１で示される本発明に有用なカルバゾ
ール誘導体の具１本例としては、例えは次の構造式を准
するものが挙けらシ１．るが、こ７ｔによ−・て本発明
のカルバゾール訪”４　Ｋが限定されるものではない。

例示化合物 ＣＨ。

１ ０Ｈ。

ＯＨ。

Ｃ１１゜ ＯＣＲ。

０ｔｊＨ。

「 ｎ＋；２）］、。

［）　ＯＨＡ ｏ　ｅ　Ｈ。

ハ Ｈ，に２Ｕ、Ｈ。

Ｎ ＋４．（ｊ　　ＯＨ。

賜Ｃ２０Ｈ。

Ｈ，ＣＯＨ。

０丁（。

ＣＲ３ ００Ｈ。

前記一般弐閑で示される本発明に有用なトリアリールア
ミン誘導内の具体例としては、例えば次の構章式を有す
るものが準げられるが、これによって限定されるもので
はない。

例示化合物 ＤＣ）］、（じＩ（， ０Ｈ７ＯｅＨ，。

Ｂ−１３１） し掬 １う　−０１１ Ｂ　−（（４ Ｂ　−Ｊ→ ３−　（３’δ Ｂ　−（ＩＩ） Ｂ　−（ＶＡ Ｂ−０；→ Ｂ　−１・１ −１８ Ｒ−ｆｌ！、Ｉ Ｂ　−（５（Ｉ Ｂ　−Ｊυ −６２ 以上例示したカルバゾール誘導体およびトリアリールア
ミン誘導体のうち、特にＡ　−（１４）のカルバゾール
誘導体、Ｂ−（４）、Ｂ−（あ）、Ｂ−（３６）のトリ
アリールアミン誘導体が好ましく用いられる。

本発明におけるキャリア発生物質であるフタロシアニン
顔料は、それ自身では被膜形成能を有さないため、キャ
リア発生層を二層構成感光体の上層とする場合、結着剤
を用いりければならない。

本発明において好ましく用いられる結着剤はフェノール
樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリペプチド樹脂、セルロース糸樹脂、ポ
リビニルヒロリドン、ポリ星“チレンオキサイド、ポリ
増化ノビニル樹脂、でん粉類、ポリビニルアルコール、
アクリル系共重合体樹脂、メタクリル系共重合樹脂、シ
リコーン樹脂、ポリアクリロニリル系共重合樹脂、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルブチラール等が挙げられる
が、特ニ特公昭５６−１３９３８号記載のフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂が好まし、い。

さらに被膜形成能を有さない、キャリア輸送物質を用い
て感光層を形成させる場合は結着剤と共に用いることが
好ましい３、 本発明で用いられる好ましい結着剤は疎水性でかつ誘電
率の高い電気絶縁性のフィルム形成性高分子重合体であ
る。この様な重合体としてはポリカーボネート、ポリエ
ステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルア
セテート、スチレンープタジエ／共重合体、塩化ビニリ
デンアクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキ
ッド樹脂等が挙けられるが、勿論、これらに限定される
ものではない。これらの結着剤は単独あるいは２種以上
混合して用いられる。

本発明の感光体は、第２図および第３図に示すように導
電性支持体ｌ上に本発明におけるキャリア発生物質であ
るフタロシアニン顔料を主成分とするキャリア発生層２
と、キャリア輸送１脅３との積層体より成る感光層４を
設ける１、第４図および第５図に示すように、この感光
層４は導電性支持体１上に設けた中間層５を介して設け
てもよい。

このように感光層４を二層構成としたときに最も優れた
電子写真特性を有する感光体が得られる。

オだ本発明においては、第６図および第７図に示すよう
に前記キャリア輸送物質を主成分とする層６中に、微粒
子状のキャリア発生物質７を分散して成る感光層４を、
導電性支持体上に直接、あるいは中間層５を介して設け
てもよい。

さらに、第８図に示すようにキャリア発生物質を結着剤
中に分散して成る感光層４を′導電性支持体上に直接あ
るいは中間層５を介して設けてもよい。

こ＼で感光層４を二層構成としたときにキャリア発生層
２とキャリア輸送層３のいずれを上層とするかは、帯電
極性を屯、負のいずれに選ぶかによって決定される。

才か、二層構成の感光層４を構成するキャリア発生層２
は、導電性支持体ｌ、もしくはキャリア輸送層３上に直
接、あるいは心安に応じて接着層もしくは、バリヤ一層
などの中間層を設けた上に次の方法によって形成するこ
とができる。

（Ｍ−１）真空蒸着法 （Ｍ−２）キャリア宛ｌＬ物質を適当な溶媒に溶解し、
塗布ず７・方法 （Ｍ−３）キャリア発生物質をホールミル、ホモミキサ
ー、サンドミル、コロイドミル 等によって分散媒中で、微細粒子状と し、心安に応じて結着剤と混合分散し て得られる力散沿を塗布する方法 このようにして形成されるフタロシアニン顔料をキャリ
ア発生物質とするキャリア発生層２の厚さは、０．０】
〜　５ミクロンであることが好ましく更に好ましくは（
１、０５〜　３ミクロンである。

またキャリア輸送層３の厚さは必要に応じて変更し得る
が、通常５〜；３０ミクロンであることが好ましい。こ
のキャリア輸送層３における組成割合は、キャリア輸送
物質１重量部に対して結着剤を０．８・−１０重量部と
−ｒることが好ましいが、微粉状のキャリア発生物質で
あるフタロシアニン顔料を分散せしめた感光層４を杉１
戊する場合は、キャリア発生物質１電量部に×１シて結
着剤を５重量部以ドの範囲で用いることが好捷しい。ま
たキャリア発生層２を結着剤による分散型のものとして
構成する場合には、同キャリア発生物質１重量部に対し
て結着剤を５重景部以ドの範囲で用いると七が好ましい
。

なお本発明電子写真感光体の構成に用いられる４電性支
持体ｌとしては金属板、また社例えば導電性ポリマー、
酸化インジクム等の導電性化合物若しくは、例えばアル
ミニウム、パラジウム、金等の金属薄層を塗布、蒸着或
いはラミネートして導電性化を達成した紙、フラスヂ・
ンクフィルムなどが用いられる。接着層或いはバリヤ一
層などの中間層５としては、前記結着剤として用いられ
る島分子重合体の他、セラチン、カゼイン、澱粉、ポリ
ビニルアルコール、Ｉ’ｆｌ［ビニル、エチルセルロー
ス、カルホキシ、メチルセルロースｆｉと（７）有機質
高分子物質または献化アルミニウムなどが用いられる。

本発明電子写真感光１木は、以上のような構成であって
後述する実施例からも明らかなように半導体レーザーの
発振波長域である７５０　ｎｍ以上の領域においτ高感
度であり、残留電位の低い優れたものである。また繰り
・１イシ使用による疲労劣化が少なく、安定した特性を
有する耐久性の優れた電子写真感光体を提供するという
本発明の他の目的についても、後述する災施例から明ら
かである。

以下、本発明σ）実施例を具体的に説明するが、これに
より本発明の冥加態様が限定されるものではない。

実施例　１ 約０．２５　ｍｍ　１．！？の砂目立てされ、かつ陽極
酸化および封孔処理されたアルミニウム板上にキャリア
発生物’Ａとして、ダルマ、−ウムフタロシアニン４重
量部と、ｐ−オクチ／Ｌフェノールホルムアルデヒド樹
脂（群栄化学社製）１重量部とエチレングリコール千ノ
エチルエーテル１２０重量部からなる組成物をガラスピ
ーズにより３（）分間分散し、ワイヤーバーにより、乾
燥後の膜厚が約０．２　　ｐｍＫなるように塗布ｊ〜、
キャリア発生層を形成し７た。これを叩°Ｃに加熱した
乾燥群中で約３０分間乾燥した後、この−Ｆに例示化合
物Ａ　−（１３）　ｆ＋重量部と、ポリカーボネート［
パンライトＬ−１２５０Ｊ（帝人化成社製）ｔｏ車量部
と箸、１，２−ジクロルエタン９０重量部中に溶解し、
この溶液を乾燥後の膜厚が１８μｍＫ７るようＷ塗布し
てキャリア輸送層を形成した。これを７０　”Ｃに加熱
した乾燥群中で約３０分間乾燥し、本発明の電子写真感
光体を作製した。

この電子馬兵婢光体について、静電複写紙試験装置ｒｓ
Ｐ−４２８型」（川口電気製作新製）を用いてタイナミ
ック方式で電子写真特性を測定した。

すなわち前記感ｙ６体の感ｙＣ層表面を帯電圧−６，Ｏ
ｋＶで５秒間帯市せし２めた時の表面電位ＶＡ、次いで
タンクステンラングの光を感光ｋ、表面における照度が
３０１ｕＸ　Ｋ　７ｚるようにして照射し１、表面電位
Ｖ人　　を半分に減衰させるのに装す°′る露光量（半
減露光量）　ＦＪ％　（ｌｌ１Ｘ　−ｓｅｃ　）並びに
３Ｑ　１ｕＸ　＠　Ｂｅ２Ｃの露光量で照射したで麦の
表面電位（残留電位）ＶＲをそれぞわ求めた。Ｉｏ、１
様の測定を１００回繰り返して行ｌ−・た。

寸だ、光源［Ｘｅ　ラフ）を用いニコンモノクロメータ
ーＰ−２５０により４００〜８８０　ｎｍ　（７，）範
囲で単色光を取り出し、その光強度をｏ、０２０ｍＷ／
−として同様に感光体表面に照射し、分光感度（半減露
光量）を求めた。

結果は第１表、第９区に示す辿りである。

第１表 この第１表から明らかなように本発明の電子写真感光体
は、十分な市グＩ保持力を崩し、かつ高感度である。ま
た、第９図より杢づ６明の電子写真感光体は、長波長ｆ
ｌｌｌｌ　においても尚感度であり、７９゜ｎｍおよび
８２０　ｎｍの単色光において：う、０１ＬＪ／（Ｊσ
〕感度を有し、半導体レーザ用感光体として特に優れて
いる。

さらに、繰り返し使用においても良好な特性が保／これ
、電子写真感光体として優れた特性を有している。

比較例　１ キャリア発生物質として、ゲルマニウムフタロシアニン
の代りにＦ記構造式を有するβ型銅フタロシアニンを用
いた他は実施１＋＋１１と同様にして測定したところ第
２表、第９図の結果を得た。

（０８Ｈ，Ｎ、　）、　Ｏｕ 以上の結果から明らかなように比叙用感光体は７９０　
ｎｍの単色光における感度は１４．７１１Ｊ／ｄ、捷た
、８２０　ｎｍの単色光においては２９．６　ｔｒＪ／
　ｃｙＡであり、実施例１０本発明に比べ、７５０　ｎ
ｍ　　以上の長波長側における感度が茗しく劣ったもの
である。

実施９１＋　　２ キャリア発生ＩＶを上層とし、キャリア輸送層を下層と
した以外は実施例１と同様にして本発明の一子再真感光
陣を作製した。この感光体について実施例１と同様にし
て測定した。

結果は第３表に示す通りである。

第３表 また、７９０　ｎｍおよび８２０　ｎｍの単色光におけ
る感度は１．８μＪ／−であった。

実施例　３　、４　、５ キャリア輸送物ηとして例示化合物Ａ　−（１３）の代
わりに例示化合物Ｂ−（４）　、　Ｂ　−（３５）　、
　Ｂ　−第４表 また、７９０　ｎｍおよび８２０　ｎｍの単色光におけ
る感度は、例示化合物Ｂ−（４）で３．２μＪ／ｌｄ　
、　Ｂ　（３５）で、３．９ｐＪ／ｄｉ　、　Ｂ　−（
３６）　　で、３．６ｐＪ／ｃＩｌであった。

実施例６ キャリア発生物質として、ゲルマニウムフタロシアニン
の代わりに、下記構造式を有するゲルマニウムクロル化
フタロシアニンを用いた以外は、実施例１と同様にして
本発明の電子写真感光体を作製した。この感光体につい
て、実施例ＩＫおけ結果は第５表に示す通りである。

第５表 ＶＡ　（Ｖ　）　　−１０９０ Ｆ：、％　（Ｉｕｘすｅｃ　）　　４．０ＶＲ（マ）−
６５ また、７９０ｎｍの単色光における感度は、２．９μＺ
８２０ｎｍにおいては、２．９“〜であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、構造式（Ｉ）のゲルマニウノー′コシアニン
の分ゝ１４．−”−−−−−、ノｒｌ　　＋ノブ。 第２図〜第８凶り、てｎぞれ本発明の電子写真感光体の
機械的構成例について示す断面図を表わす。 １・・・・・・導電性支持体　　２・・・・・・キャリ
ア発生層３・・・・・・キャリア輸送層　４・・・・・
・感光層５・・・・・・中間層 ６・・・・・・キャリア輸送物質を含有する層７・・・
・・・キャリア発生物質 第９図は実施例１の電子写真感光体及び比較例の電子写
真感光体の分光感度を表わす。 代理人　桑　原　義　美 躬ど因 躬４図 わら図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１フタロシアニンを含有する箱、子写真感光体にお
   いて、前記フタロシアニンがケルマニウムフタロシアニ
   ンであることを行替とする絹子写Ｊ−感光体。。 （２）　　前記１１子方声、感光体において、ケルマニ
   ウムフタロシア二ノをキャリア発生物ｐとして用いる特
   許請求の範囲第（１）項記載の１１子当真感光陣。 （３）ｉｆＪ記電子当負感光体において、キャリア輸送
   物儂としてカルバゾール誘導体、トリアリールアミ／誘
   ４体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する特
   許請求の範囲第（１１，！Ｊ記載の電子写真感光体、