JPS58213853A - 水素貯蔵材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタンＴ１、マンガンＭｎおよびカルシウムＣ
ａの３元系合金からなり、水素を高密度に、しかも安全
に貯蔵しうる実用的な水素貯蔵材に関する。

従来より、ある種の金属、例えば周期律像の■−Ｖ族の
遷移金属は水素と金属性の化合物を形成することが知ら
れている。これらの金属水素化物は例えばＬａＩ３．　
ＣｅＨ３，ＴｉＨ２＊　Ｚ　ｒＨ２、ＶＨ，ＮｂＨのよ
うに示され、金属原子１個に対して最大３個２ページ の水素原子を固体の金属中に結合させる。そしてこれら
単体金属材料は、それぞれ固有の温度および圧力の水素
雰囲気下で水素を吸収して、これを高密度で保有し得、
さらに温度または圧力条件あるいはそれらの両方の条件
を変化させることによって吸収水素を可逆的に放出させ
得るという性質を有している。従って金属水素化物を形
成する金属は水°素を貯蔵および保持する材料として使
用することができる。

しかし、これら単体金属材料は現在水素貯蔵法、保持法
として一般に使用されているガスボンベ方式に比較する
と、幾つかの欠点も有している。例えば、」二記の金属
水素化物の多くは金属と水素との結合力が大きいので、
水素を吸収したり、放出したりする際に、厳しい条件、
即ち、例えばＴｉについて言えば、水素吸収を開始させ
るためには数１０気圧の水素雰囲気下で、約４００°Ｃ
以上の加熱が必要であり、水素放出には約６００°Ｃ以
上の加熱が要求されるという欠点をもっている。これら
の欠点を除く為、その抜挿々の水素貯蔵材が見出３ペー
ジ された。例えば、Ｍｇ２Ｃｕ　２Ｍｇ２Ｎ＋　で代表さ
れるＭｇ　系、Ｔ　ｉ　−Ｎ　ｉ　　系、Ｔｉ−Ｃｏ系
合金で代表されるＴｉ系などである。しかし、Ｍｇ系合
金は単位重量当たりの水素吸蔵量は太きいが、水素の吸
蔵および放出が高温（約２５０’Ｃ以上）で行わなけれ
ばならず、しかも長時間を要する。捷だ常温での水素解
離圧が非常に低いため、水素の放出にはかなりのエネル
ギーを必要とする。これと反対に稀土類系合金は常温で
の水素解離圧は数気圧であり、水素の吸収および放出も
常温で可能で、しわも比較的短時間で反応が行なわれる
が、原利料費が非常に高価であり、′！！た金属単位重
量当たりの水素吸蔵材としての広汎が一般的用途には適
していない。一方、前記Ｔｌ系合金の中で最も有望なＦ
ｅＴｉ合金、あるいはごく少量のＭｎを添加したＦ　ｅ
　−Ｍｎ　−Ｔ　ｉ系合金は比較的安価であり、水素の
解離圧も常温で数気圧あるなどの点から最も実用性が高
いものとされている。しかし、これらも初期水素化にお
いて、なお高温（約３５０’Ｃ以」−）、高圧（約３０
気圧以上）を要する点、そして水素の吸蔵および放出速
度が小さい点、さらに水素の吸蔵および放出速度が小さ
い点、さらに水素の吸蔵、放出ザイクルでのヒステリシ
ス現象が大キい点等の問題がある。

本発明は前記従来の水素貯蔵材に比べ、水素の吸収およ
び放出などの操作条件を著しく緩和し、かつ単位重量当
たりの水素吸蔵量、放出量を増大させ、実用上必要々緒
特性が極めて優れ、しかも低価格な水素貯蔵材料を提供
するものである。すなわち、０〜６重量％（但し、○は
含まぬ）のＣａと３４〜５Ｑ重量％のＴｉ　と残部Ｍｎ
からなる三元系合金、特に、約２．６重量％のＣａと約
３７重量％のＴ１　を含むＴ　ｉ　−Ｍｎ　−Ｃａ系合
金水素貯蔵材を提供するものである。捷だ本発明の貯蔵
材は、構成元素として少量のＣａを加えることによって
、Ｔｉ−Ｍｎ系合金水素化物の緒特性のうち、室温での
最大吸蔵水素量の増大化および水素貯蔵圧力（いわゆる
プラトー圧）の降下による安全性、操作性能（印加圧力
１反応速度など）を高めたものである。

６ページ 以下本発明の詳細についてその実施例とともに説明する
。合金を製造するための出発物質として、市販の純度９
９％のスポンジ・チタンと、市販の約１０鼎角、厚さ約
１．５肱、純度９９％の板状電解マンガン、および市販
の平均粒径５賜、純度９９％の粒状カルシウムを所定の
量だけ秤量し、下側からカルシウム、マンガン、チタン
の順に銅製るつぼに入れ、アルゴンアーク炉などで直接
溶解する。表裏面、数回の溶解で均質なボタン状Ｔｉ−
Ｍｎ−Ｃａ系合金を製造することができる。得られた合
金塊は比較的もろく、機械的にも容易に粉砕される。こ
れを数個に粉砕して、ステンレス銅製の水素活性化用反
応容器に入れ、容器内の空気等を真空ポンプにより数分
間排気して、１０−１〜１０−２ＭＨｇの真空度にする
。その後、純度９９．９％の水素ガスを前記反応容器に
、約２０気圧程度も加えれば、常温で、直ちに水素を吸
収しはじめ、例えば合金重量的１Ｑｙでは、約２０　’
Ｃのもと、数分間で水素吸収が完了し、粉末状のＴ　ｉ
　−Ｍｎ　−Ｃａ系合金水素化物が形成された。その結
果、１０１当６ペーノ り約２．２℃以上の水素を固体である合金中に貯蔵する
ことができた。

本発明の合金は、常温では酸化物層、あるいは窒化物層
を形成することは少なく、しかも水素ガス中の不純物の
影響も殆んど受けることなく、速やかに、かつ容易に水
素を吸収し、高い純度の水素ガスを放出する。１だ水素
ガスを吸蔵あるいは放出する過程で発生する金属水素化
物の生成熱量あるいは分解熱量は、従来のものに比べ小
さく、この点でも有利である。

第１図は、本発明のＴ　ｊ　−Ｍｎ　−Ｃａ系合金の２
０°Ｃにおける、水素を放出する際の圧力−組成等温線
図である。図中、ＡｉｄＴｉ３６．４重量％、Ｍｎ６２
．６重量％、Ｃａ１重量％の組成から々る合金、ＢはＴ
　ｉ　３５．７重量％、Ｍｎ６１．３％、Ｃａ３重量％
の組成からなる合金に関するものであり、組成式で表わ
せば、各々ＡｉｄＴｉＭｎ　　　Ｃａ　　　、Ｂは１．
５０　　　　０−００ 一０３Ｔｉ、５０Ｃａ０．１０である。水素の飽和状態
でＡはＴｉＭｎ　　　　Ｃａ、　　　ｆ（、ＢはＴｉＭ
ｎ＋、５０　　　　　０．Ｏｊ　　　　　２・刻Ｃａ　
　　　Ｉ−１，’　　の水素化物が得られ、１５０　　
　　６・１０　　　　　ユ、５０７ベー：゛ 吸蔵水素量は、常温でＡが約２１←ｉ／入Ｂが２２４　
ｍｆｌ、乍であった。

第２図は組成式Ｔ　ｉＭｎ　＋、５　Ｃａ　ｘ　　合金
（ＸはＣａの含有原子比）の常温における吸蔵水素量（
印加圧力４０気圧の場合）またけ、放出水素量（大気圧
解放の場合）とＣａの含有割合（重量比）との関係を示
す図である。第２図より吸蔵水素量は、Ｃａの含有率と
共に増大し、約２．６％で最大値をとり、その後、単調
に減少して、約６％を越えるとＣａを含有しないＴｉ−
Ｍｎ二元合金よりも少なくなる。一方、放出水素量は、
Ｃａ含有率が０〜６％間では、はぼ一定であり、約６％
をこえると急激に減少し、水素貯蔵材としての効果が薄
れる。

第３図はＣａ含有率が０〜６重量％の範囲にあるＴｉ−
Ｍｎ−Ｃａ系合金の常温における吸蔵水素量捷たは、放
出水素量とＴｉの含有割合（重量率）との関係図である
。第３図より吸蔵水素量は、Ｔｉの含有率が犬きくなる
につれて増大し、特に約３４重量％Ｔｉを越えると急激
に増加する。一方、放出水素量は、約３７重量％Ｔｉの
付近でピークとなり、これより丁゛ｌの含有率が更に大
きくなると、逆に減少し、特に約５０重量％Ｔ１を越え
ると５゜ｍｌ／ｙ以下となる為、水素貯蔵材として適さ
なくなる。

以上のように本発明、すなわち０〜６重量％（但し、○
は含まぬ）のＣａと、３４〜５ｏ重量％のＴ１と、残部
ＭｎからなるＴ　ｉ　−Ｍｎ　−Ｃａ系合金、特に約２
〜３重量％のＣａと、約３６〜３８重量％のＴｉ　と、
残部ＭｎからなるＴｉ−Ｍｎ−Ｃａ系合金は水素貯蔵用
金属材料として非常に優れた特性を有するものである。

。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の水素貯蔵材の圧力−組成等
温線図、第２図は同水素貯蔵材における吸蔵水素量また
は放出水素量と、Ｃａ含有率との関係図、第３図は同水
素貯蔵材における吸蔵水素量または放出水素量と、Ｔｌ
含有率との関係図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はが１名第２
図 Ｃα＃南剥冶（ｆ量穴 第３図 我麿有別悟（重量力

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　０〜６重量％（但し、０は含まぬ）のＣａ　
   と、３４〜５０重量％のＴｉ　と、残部ＭｎであるＴｉ
   　−Ｍｎ　　Ｃａ系合金からなることを特徴とする水素
   貯蔵材。
2. （２）　２〜３重量％のＣａ　と、３６〜３８重量％の
   Ｔ１と、残部Ｍｎからなる特許請求の範囲第１項記載の
   水素貯蔵材。