JPS626628B2

JPS626628B2 -

Info

Publication number: JPS626628B2
Application number: JP57096443A
Authority: JP
Inventors: Koji Gamo; Yoshio Moriwaki; Nobuyuki Yanagihara; Tsutomu Iwaki
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1982-06-04
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1987-02-12
Also published as: JPS58213853A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はチタンTi、マンガンMnおよびカルシ
ウムCaの３元系合金からなり、水素を高密度
に、しかも安全に貯蔵しうる実用的な水素貯蔵材
に関する。

従来より、ある種の金属、例えば周期律表の
―族の遷移金属は水素と金属性の化合物を形成
することが知られている。これらの金属水素化物
は例えばLaH₃，CeH₃，TiH₂，ZrH₂，VH，NbH
のように示され、金属原子１個に対して最大３個
の水素原子を固体の金属中に結合させる。そして
これら単体金属材料は、それぞれ固有の温度およ
び圧力の水素雰囲気下で水素を吸収して、これを
高密度で保有し得、さらに温度または圧力条件あ
るいはそれらの両方の条件を変化させることによ
つて吸収水素を可逆的に放出させ得るという性質
を有している。従つて金属水素化物を形成する金
属は水素を貯蔵および保持する材料として使用す
ることができる。

しかし、これら単体金属材料は現在水素貯蔵
法、保持法として一般に使用されているガスボン
ベ方式に比較すると、幾つかの欠点も有してい
る。例えば、上記の金属水素化物の多くは金属と
水素との結合力が大きいので、水素を吸収した
り、放出したりする際に、厳しい条件、即ち、例
えばTiについて言えば、水素吸収を開始させる
ためには数10気圧の水素雰囲気下で、約400℃以
上の加熱が必要であり、水素放出には約600℃以
上の加熱が要求されるという欠点をもつている。
これらの欠点を除く為、その後種々の水素貯蔵材
が見出された。例えば、Mg₂Cu，Mg₂Niで代表さ
れるMg系、Ti―Ni系、Ti―Co系合金で代表され
るTi系などである。しかし、Mg系合金は単位重
量当たりの水素吸蔵量は大きいが、水素の吸蔵お
よび放出が高温（約250℃以上）で行わなければ
ならず、しかも長時間を要する。また常温での水
素解離圧が非常に低いため、水素の放出にはかな
りのエネルギーを必要とする。これと反対に稀土
類系合金は常温での水素解離圧は数気圧であり、
水素の吸収および放出も常温で可能で、しわも比
較的短時間で反応が行なわれるが、原材料費が非
常に高価であり、また金属単位重量当たりの水素
吸蔵材としての広汎な一般的用途には適していな
い。一方、前記Ti系合金の中でも有望なFeTi合
金、あるいはごく少量のMnを添加したFe―Mn
―Ti系合金は比較的安価であり、水素の解離圧
も常温で数気圧あるなどの点から最も実用性が高
いものとされている。しかし、これらも初期水素
化において、なお高温（約350℃以上）、高圧（約
30気圧以上）を要する点、そして水素の吸蔵およ
び放出速度が小さい点、さらに水素の吸蔵および
放出速度が小さい点、さらに水素の吸蔵、放出サ
イクルでのヒステリシス現象が大きい点等の問題
がある。

本発明は前記従来の水素貯蔵材に比べ、水素の
吸収および放出などの操作条件を著しく緩和し、
かつ単位重量当たりの水素吸蔵量、放出量を増大
させ、実用上必要な諸特性が極めて優れ、しかも
低価格な水素貯蔵材料を提供するものである。す
なわち、０〜６重量％（但し、０は含まぬ）の
Caと34〜50重量％のTiと残部Mnからなる三元系
合金、特に、約2.5重量％のCaと約37重量％のTi
を含むTi―Mn―Ca系合金水素貯蔵材を提供する
ものである。また本発明の貯蔵材は、構成元素と
して少量のCaを加えることによつて、Ti―Mn系
合金水素化物の諸特性のうち、室温での最大吸蔵
水素量の増大化および水素貯蔵圧力（いわゆるプ
ラトー圧）の降下による安全性、操作性能（印加
圧力、反応速度など）を高めたものである。

以下本発明の詳細についての実施例とともに説
明する。合金を製造するための出発物質として、
市販の純度99％のスポンジ・チタンと、市販の約
10mm角、厚さ1.5mm、純度99％の板状電解マンガ
ン、および市販の平均粒径５mm、純度99％の粒状
カルシウムを所定の量だけ秤量し、下側からカル
シウム、マンガン、チタンの順に銅製るつぼに入
れ、アルゴンアーク炉などで直接溶解する。表裏
面、数回の溶解で均質なボタン状Ti―Mn―Ca系
合金を製造することができる。得られた合金塊は
比較的もろく、機械的にも容易に粉砕される。こ
れを数個に粉砕して、ステンレス銅製の水素活性
化用反応容器に入れ、容器内の空気等を真空ポン
プにより数分間排気して、10^-1〜100^-2mmHgの真
空度にする。その後、純度99.9％の水素ガスを前
記反応容器に、約20気圧程度も加えれば、常温
で、直ちに水素を吸収しはじめ、例えば合金重量
的10ｇで、約20℃のもと、数分間で水素吸収が完
了し、粉末状のTi―Mn―Ca系合金水素化物が形
成された。その結果、10ｇ当り約2.2以上の水
素を固体である合金中に貯蔵することができた。

本発明の合金は、常温では酸化物層、あるいは
室化物層を形成することは少なく、しかも水素ガ
ス中に不純物の影響も殆んど受けることなく、速
やかに、かつ容易に水素を吸収し、高い純度の水
素ガスを放出する。また水素ガスを吸蔵あるいは
放出する過程で発生する金属水素化物の生成熱量
あるいは分解熱量は、従来のものに比べ小さく、
この点でも有利である。

第１図は、本発明のTi―Mn―Ca系合金の20℃
における水素を放出する際の圧力―組成等温線図
である。図中、ＡはTi36.4重量％、Mn62.6重量
％、Ca1重量％の組成からなる合金、ＢはTi35.7
重量％、Mn61.3％、Ca3重量％の組成からなる合
金に関するものであり、組成式で表わせば、各々
ＡはTiMn₁.₅₀Ca₀.₀₃、ＢはTiMn11.50Ca0.10であ
る。水素の飽和状態でＡはTiMn₁.₅₀Ca₀.₀₃H₂.₃₁、
ＢはHiMn₁.₅₀Ca_0.10H₂.₅₀の水素化物が得られ、
吸蔵水素量は、常温でＡが約211ml／ｇ、Ｂが224
ml／ｇであつた。

第２図は組成式TiMn₁.₅Ca_x合金（ｘはCaの合
有原子比）の常温における吸蔵水素量（印加圧力
40気圧の場合）または、放出水素量（大気圧解放
の場合）とCaの含有割合（重量比）との関係を
示す図である。第２図より吸蔵水素量は、Caの
含有率と共に増大し、約2.5％の最大値をとり、
その後、単調に減少して、約６％を越えるとCa
を含有しないTi―Mn二元合金よりも少なくな
る。一方、放出水素量は、Ca含有率が０〜６％
間では、ほぼ一定であり、約６％をこえると急激
に減少し、水素貯蔵材としての効果が薄れる。

第３図はCa含有率が０〜６重量％の範囲にあ
るTi―Mn―Ca系合金の常温における吸蔵水素量
または、放出水素量とTiの含有割合（重量率）
との関係図である。第３図より吸蔵水素量は、
Tiに含有率が大きくなるにつれて増大し、特に
約34重量％Tiを越えると急激に増加する。一
方、放出水素量は、約37重量％Tiの付近でピー
クとなり、これよりTiの含有率が更に大きくな
ると、逆に減少し、特に約50重量％Tiを越える
と50ml／ｇ以下となる為、水素貯蔵材として適さ
なくなる。

以上のように本発明、すなわち０〜６重量％
（但し、０は含まぬ）のCaと、34〜50重量％のTi
と、残部MnからなるTi―Mn―Ca系合金、特に
約２〜３重量％のCaと、約36〜38重量％のTi
と、残部MnからなるTi―Mn―Ca系合金は水素
貯蔵用金属材料として非常に優れた特性を有する
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の水素貯蔵材の圧力
一組成等温線図、第２図は同水素貯蔵材における
吸蔵水素量または放出水素量と、Ca含有率との
関係図、第３図は同水素貯蔵材における吸蔵水素
量または放出水素量と、Ti含有率との関係図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１０〜６重量％（但し、０は含まぬ）のCa
と、34〜50重量％のTiと、残部MnであるTi―Mn
―Ca系合金からなることを特徴とする水素貯蔵
材。２２〜３重量％のCaと、36〜38重量％のTi
と、残部Mnからなる特許請求の範囲第１項記載
の水素貯蔵材。