JPH0542489B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
この発明は水素を可逆的に吸蔵・放出する材料
特に初めの水素化が容易で、しかも、水素吸蔵及
び放出の速度が大である可逆的水素吸蔵・放出材
料に関する。さらに詳しくは比較的高い水素化物
組成、300℃以下の温度で、大気圧より低い水素
平衡圧力を示す可逆的水素吸蔵・放出材料に係わ
るものである。 （従来の技術） 従来より可逆的水素吸蔵・放出材料の中で、
300℃以下の温度において大気圧より低い水素解
離圧力を示す材料として、例えば、Ti，Zr，Hf
等が知られている。しかしながら、これら金属は
強固な酸化物や窒化物等に被われており、水素を
吸蔵し得る清浄な活性表面を得るために例えばス
パツタ法により一旦昇華させたり或いは700〜
1000℃という高温での熱処理等の活性化のための
前処理を必要としていた。 近年になり、これら金属に第２、第３、第４元
素等を加えて合金となし活性化等の前処理を改善
し、かつ、第２、第３、第４元素の添加により、
その水素解離圧力特性を制御したり、又、水素の
可逆的吸蔵・放出速度を大きくする等の改良が試
みられている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの合金のうち、例えば
Zr−Al，Zr−Ni合金では450〜750℃といつた高
温での熱処理や活性化処理をしなければならな
ず、又例えばZr−Ｖ合金では初期活性処理無し
に可逆的水素吸蔵・放出が可能になつたとはい
え、初めて水素を吸蔵する時の温度が例えば
ZrV0.15において約0.5Kg／cm2の水素ガスにさらし
た場合、230℃前後と高く、かつ、その時の吸蔵
速度も遅い。さらには、ZrV合金においては粉末
処理を必要としない反面、幾分粘性を有し、比較
的固いため、この合金を所望の大きさに調整する
こと、つまり、切断粉砕が困難であつた。 さらに、酸素で安定化された金属間化合物Zr
−Ｖ−Ｏ等も知られているが、活性化処理が必要
であることとか、合金が固いため試料粒度の調整
を行い難いという欠点があつた。この種の酸素で
安定化された合金に第４及び第５元素を添加して
例えば合金Zr−Ti−Ｖ−Fe−Ｏの如く、金属間
化合物を形成することにより、水素解離圧力の制
御、試料粒度の調整、対水素ガス以外のガスに対
する特性等の改善を図れることが知られている
が、反面、添加元素の種類の増加にともない、所
望の組成に材料を調整することが困難であつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者は、これら従来材料が有する諸問題を
排除し、比較較的高い水素化物組成かつ300℃以
下の温度で、大気圧より低い水素平衡圧力を示
す。可逆的水素吸蔵放出材料で、しかも、水素を
初めて吸蔵する時の温度がより低くかつ水素吸蔵
放出速度の十分速い材料を見い出すことを目的と
して種々研究、検討した結果、特定組成のZrVに
対し或る種の希土類の酸化物を特量分散させ、複
合体を形成せしめる事によつてその的が達成され
ることを見い出した。 従つて、この発明の目的は、初期活性化処理を
必要とせず、水素化反応速度が大である比較的高
い水素化物組成に於いて300℃以下の温度で大気
圧より低い水素平衡圧力を示す可逆的水素吸蔵・
放出材料を提供することにある。 この目的の達成を図るため、この発明はZrVx
（0.01≦ｘ≦0.7）中にLa，Ce，Nd，Pr，Sm，
Euより選ばれた一種以上の元素の酸化物が0.8〜
20重量％分散している複合体から成ることを特徴
とする。 この発明において母体となるジルコニウム−バ
ナジウムはその組成がZrV0.01〜0.7であることが必
要である。 この発明の材料はこの母合金同様Ｖ組成が増加
するにつれて、水素ガスに対する活性も増大し、
かつ温度−水素平衡圧力−組成特性も変化する性
質を有する。この組成が前述の範囲より小さい場
合には水素ガスに対する活性増大の効果は余り顕
著でなく、従つて所期の目的を達成し得ず、又、
前述の範囲を超える場合には、比較的低い温度か
つ比較的高い水素化物組成において高い水素平衡
圧力を有するので好ましくない。 又、この母体に分散される元素の酸化物はLa，
Ce，Nd，Pr，Sm，Euから選ばれた酸化物の一
種又は二種以上であり、その量は0.8〜20重量％
である。 この発明の材料は、希土類の酸化物の添加量の
増加にともない水素ガスに対する活性が増大しか
つ温度−水素平衡圧力特性は殆んど変化しない性
質を有するが、その添加量が前述の範囲に満たな
い場合には活性増大の効果が余り顕著でなく、
又、前述の範囲を超える場合にはもはや活性に対
する効果は変化せず、しかも水素吸蔵量のみが減
少するため、いずれも好ましくない。 これら元素の酸化物を、通常各元素が取り得る
最も安定な酸化状態にあるもの、すなわち
La2O3，CeO2，Nd2O3，Pr6O11，Sm2O3，Eu2O3
とするのが材料としての性能の安定性から好まし
いが、必ずしもこれに限定されるものではなく、
更に低位の原子価の酸化物或いは非化学量論的な
酸化状態及びこれらの混合状態にあるものであつ
ても差し支えない。 この発明の材料を製造する手段としては、種々
の方法が採用されるが、とりわけ高純度ジルコニ
ウム及び高純度バナジウムと、前述した如き希土
類の酸化物の一種又は二種以上の混合物（ミツシ
ユメタル酸化物も含む）とをそれぞれ所定の組成
となる様調整してアルゴン等の不活性気流中にお
いてアーク溶解せしめる方法は好適である。 或いは又、希土類酸化物を直接混合せずに、希
土類純金属を混合し酸化雰囲気中で溶解する方
法、及びＶ或いはZrの酸化物を少量混合して溶
解する方法等、その他任意好適な方法で製造出来
る。 又、この発明による材料は、水素ガス以外の酸
素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水
蒸気等の不純ガスを極めて容易に収着することも
できる。尚、この発明による材料は、その母体と
なるZr−Ｖより粉砕が容易であつて、しかも一
般的にはもろ過ぎず、適度な粘性を有する性質を
持つている。 （発明の効果） これらの結果から、この発明による材料は、何
れの組成においても最初に水素化する際に活性化
処理を必要とせず、その時の水素化速度も大き
く、かつ可逆的吸蔵・放出速度が大きいという利
点が有る。 さらに、この発明の可逆的水素吸蔵・放出材料
は、粉砕が容易であること、従来の第３元素添加
による合金改良と異なり、母合金の温度−圧力−
組成特性を殆んど変化させずに、最初の水素化の
際の温度条等を緩和し、かつ反応速度を速くする
ことが出来、又、他の不純ガスを収着することも
出来るという種々の利点を有する。 この様な利点を有する為、この発明の可逆的水
素吸蔵・放出材料は、水素ガスの精製分離とか、
真空系機器等の水素ガス圧力制御とか、又同位体
を含む水素ガスゲツター及び非蒸発性ゲツターと
してなど、その他様々に利用し得る。 （実施例） 以下、実施例により説明する。 尚、これら実施例にこの発明の好ましい特定の
組成その他の条件等が記載されているが、これら
は例示にすぎず、この発明がこれらの実施例にの
み限定されるものではないことを理解されたい。 実施例 １〜33 表−１にそれぞれ示した組成となる様にZr金
属粉（純度99.7％以上）、Ｖ金属片（純度99.7％
以上）、Ce2O3（純度99.0％以上）、CeO2（純度99.0
％以上）、Nd3O3（純度99.0％以上）、Pr6O11（純度
99.0％以上）、Sm2O3（純度99.0％以上）、Eu2O3
（純度99.0％以上）及び混合希土酸化物
（La2O330wt％、CeO250wt％、Nd2O315wt％、
Pr6O114wt％、Sm2O31wt％からなる混合物）を
それぞれ用い、アルゴン気流中でアーク溶解せし
めて可逆的水素吸蔵・放出材料を調整した。 得られた酸化物は20〜40メツシユに粉砕し、
4g秤量分取し、水素吸蔵・放出反応器に入れ、
器内を10-2torr迄真空排気後、器内に純度99.9999
％の水素を約0.5Kg／cm2の圧力で導入し、材料温
度を10分間30℃に保つた後に昇温速度５℃／分に
て30℃から800℃迄昇温し、この間の試料温度と
器内圧力を測定して試料が水素を吸蔵しはじめた
温度及び初期水素吸蔵速度を調べた。かくして、
この時の水素吸蔵開始の温度及び初期水素吸蔵時
の吸蔵速度の指標は表−１の如くであつた。又、
各試料の初めて水素を吸蔵し始めた温度に於ける
飽和水素吸蔵量（STP換算）は表−１の如くで
あつた。 第１図は、実施例番号22（実線（））、同14（実
線（））、及びその母合金であるZrV0.15（実線
（））の材料を夫々20〜40メツシユに粉砕し、上
述の反応器に入れ、器内を10-2torr迄真空排気後
0.5Kg／cm2の水素圧力を与えた後、10分間30℃を
保つてから５℃／分の昇温割合で300℃迄昇温し
た時の器内の水素圧力の経時変化を示すグラフで
ある。 第１図において横座標は時間を示し、縦座標は
実線に対してはその時の器内圧力を、一点鎖線に
ついてはその時の試料近傍の温度を示している。 第２図は、実施例番号32（実線Ａ）、同29（実線
Ｂ）、同22（実線Ｃ）、同８（実線Ｄ）、及び夫々の
母合金ZrV0.7（破線ａ）、ZrV0.5（破線ｂ）、ZrV0.15
（破線ｃ）、ZrV0.1（破線ｄ）の材料について、第
１図の示した場合と同様の方法の条件で試験した
時の水素圧力の経時変化を示すグラフである。 第２図において横座標は時間を示し、縦座標は
実線破線についてはその時の器内圧力を、一点鎖
線についてはその時の試料温度をしている。 第３図は、実施例番号22の材料を20〜40メツシ
ユに粉砕して真空測定用水素吸蔵・放出容器に
4g分取し、容器全体を250℃で48時間の間クライ
オポンプを用いて連続加熱真空排気後排気系から
試料系を封じ切り、室温にて所定の水素ガスを導
入し試料に吸蔵させた後、室温から約350℃迄水
素圧力を平衡させながら昇温し又同様にして室温
迄戻す事により測定した当該試料の水素圧力−温
度特性をすグラフである。 第３図において、縦座標は当該試料を収約した
器内の水素圧力、つまりその温度における当該試
料の平衡水素圧力を示し、横座標その時の試料温
度（絶対温度Ｔの逆数の1000倍及び℃で示す）を
示す。 また、第３図において、実線は水素吸蔵時を示
し、破線は水素解離時を示し、(1)は当該水素化物
の含有水素量が飽和水素吸蔵量の５％であるも
の、(2)は同100％であるもの、(3)は同15％である
ものを夫々示す。各実施例共にきわめて迅速に水
素を吸蔵・放出して平衡に達し、第３図に示すよ
うな水素圧力−温度特性を示した。 又、この圧力測定に当つては10-5から10-2Pa迄
の圧力範囲は水素ガスの分圧測定を行ない、
10-2Paより高い圧力範囲は電離真空計を用いて
全圧測定を行なつた。 CO−N2の収着の性質 実施例番号22の材料を20〜40メツシユに粉砕し
て、4g分取し、ステンレス製の真空測定用水素
吸蔵・放出容器の中に入れたもの(A)及び、試料を
入れてない該容器(B)のそれぞれについて、150℃
で24時間の間クライポンプを用いて連続加熱真空
引きを行つた後室温迄戻し、該容器(A)，(B)を排気
系がら封じ切り、該容器(A)，(B)内のそれぞれの
CO−N2成分分圧の経時変化を調べたところ、23
℃の室温において、容器(A)では7.2×10-10torr
ｌ／Secの割合でCO−N2成分の増加を示し、又
容器(B)では、1.7×10-9torr ｌ／secのCO−N2の
増加を示した。従つて、当該試料は23℃の室温に
おいても、9.6×10-10torr ｌ／secの吸収速度で
CO−N2成分を収着した事になる。又両容器(A)，
(B)のそれぞれについて室温25℃より約1.5℃／分
の昇温率で250℃迄温度を上昇させ、前述と同様
にCO−N2成分分圧の経時変化について調べたと
ころ、容器(A)については室温で２×10-4Pa250℃
で1.2×10-5Paの分圧を示し、容器(B)については
室温で２×10-4Pa250℃で2.9×10-2Paを示した。
従つて、この間に当該試料は1.2×10-4torr ｌ／
SecのCO−N2成分を収着した事になる。又容器
(A)においてCO−N2分圧が減少しはじめた温度は
約40℃であつた。 O2分圧 さらに、O2分圧について容器内に少量の酸素
をリークさせることにより室温〜250℃の温度範
囲で調べたところ、当該試料(A)については１分以
内に１×10-7Pa付近迄下がつた。 尚、ZrV0.15Nd2O310重量％及びZrV0.15
Pr6O1110重量％については表−１に実施例とし
て挙げなかつたけれども、表−１の他の実施例か
ら同様な効果を達成出来ることが期待できる。 又、ZrV0.15 La2O3 Ｐ重量％、CeO2 ｑ重量
％ ZrV0.15 La2O3 Ｐ重量％、Nd2O3 ｑ重量％ ZrV0.15 La2O3 Ｐ重量％、Pr6O11 ｑ重量％ ZrV0.15 CeO2 Ｐ重量％、Sm2O3 ｑ重量％ ZrV0.15 CeO2 Ｐ重量％、Eu2O3 ｑ重量％ ZrV0.15 Nd2O3 Ｐ重量％、Pr6O11 ｑ重量％ ZrV0.15 Sm2O3 Ｐ重量％、Eu2O3 ｑ重量％ （但し、以上の各材料においては、0.8≦ｐ＋
ｑ≦20である） ZrV0.15 La2O3 Ｐ重量％、CeO2 ｑ重量％、 Sm2O3 ｒ重量％ （但し、この材料においては、0.8≦ｐ＋ｑ＋
ｒ≦20である） ZrV0.15 La2O3 Ｐ重量％、CeO2 ｑ重量％、 Sm2O3 ｒ重量％、Eu2O3 ｓ重量％ （但し、この材料においては、0.8≦ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ≦20である） ZrV0.15 La2O3 Ｐ重量％、CeO2 ｑ重量％、 Nd2O3 ｒ重量％、Sm2O3 ｓ重量％、 Eu2O3 ｔ重量％ （但し、この材料においては0.8≦ｐ＋ｑ＋ｒ
＋ｓ＋ｔ≦20である） について、表−１に挙げていないけれども、これ
ら材料も表−１の他の実施例の材料から同様な効
果を達成出来ることが期待出来る。
特に初めの水素化が容易で、しかも、水素吸蔵及
び放出の速度が大である可逆的水素吸蔵・放出材
料に関する。さらに詳しくは比較的高い水素化物
組成、300℃以下の温度で、大気圧より低い水素
平衡圧力を示す可逆的水素吸蔵・放出材料に係わ
るものである。 （従来の技術） 従来より可逆的水素吸蔵・放出材料の中で、
300℃以下の温度において大気圧より低い水素解
離圧力を示す材料として、例えば、Ti，Zr，Hf
等が知られている。しかしながら、これら金属は
強固な酸化物や窒化物等に被われており、水素を
吸蔵し得る清浄な活性表面を得るために例えばス
パツタ法により一旦昇華させたり或いは700〜
1000℃という高温での熱処理等の活性化のための
前処理を必要としていた。 近年になり、これら金属に第２、第３、第４元
素等を加えて合金となし活性化等の前処理を改善
し、かつ、第２、第３、第４元素の添加により、
その水素解離圧力特性を制御したり、又、水素の
可逆的吸蔵・放出速度を大きくする等の改良が試
みられている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの合金のうち、例えば
Zr−Al，Zr−Ni合金では450〜750℃といつた高
温での熱処理や活性化処理をしなければならな
ず、又例えばZr−Ｖ合金では初期活性処理無し
に可逆的水素吸蔵・放出が可能になつたとはい
え、初めて水素を吸蔵する時の温度が例えば
ZrV0.15において約0.5Kg／cm2の水素ガスにさらし
た場合、230℃前後と高く、かつ、その時の吸蔵
速度も遅い。さらには、ZrV合金においては粉末
処理を必要としない反面、幾分粘性を有し、比較
的固いため、この合金を所望の大きさに調整する
こと、つまり、切断粉砕が困難であつた。 さらに、酸素で安定化された金属間化合物Zr
−Ｖ−Ｏ等も知られているが、活性化処理が必要
であることとか、合金が固いため試料粒度の調整
を行い難いという欠点があつた。この種の酸素で
安定化された合金に第４及び第５元素を添加して
例えば合金Zr−Ti−Ｖ−Fe−Ｏの如く、金属間
化合物を形成することにより、水素解離圧力の制
御、試料粒度の調整、対水素ガス以外のガスに対
する特性等の改善を図れることが知られている
が、反面、添加元素の種類の増加にともない、所
望の組成に材料を調整することが困難であつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者は、これら従来材料が有する諸問題を
排除し、比較較的高い水素化物組成かつ300℃以
下の温度で、大気圧より低い水素平衡圧力を示
す。可逆的水素吸蔵放出材料で、しかも、水素を
初めて吸蔵する時の温度がより低くかつ水素吸蔵
放出速度の十分速い材料を見い出すことを目的と
して種々研究、検討した結果、特定組成のZrVに
対し或る種の希土類の酸化物を特量分散させ、複
合体を形成せしめる事によつてその的が達成され
ることを見い出した。 従つて、この発明の目的は、初期活性化処理を
必要とせず、水素化反応速度が大である比較的高
い水素化物組成に於いて300℃以下の温度で大気
圧より低い水素平衡圧力を示す可逆的水素吸蔵・
放出材料を提供することにある。 この目的の達成を図るため、この発明はZrVx
（0.01≦ｘ≦0.7）中にLa，Ce，Nd，Pr，Sm，
Euより選ばれた一種以上の元素の酸化物が0.8〜
20重量％分散している複合体から成ることを特徴
とする。 この発明において母体となるジルコニウム−バ
ナジウムはその組成がZrV0.01〜0.7であることが必
要である。 この発明の材料はこの母合金同様Ｖ組成が増加
するにつれて、水素ガスに対する活性も増大し、
かつ温度−水素平衡圧力−組成特性も変化する性
質を有する。この組成が前述の範囲より小さい場
合には水素ガスに対する活性増大の効果は余り顕
著でなく、従つて所期の目的を達成し得ず、又、
前述の範囲を超える場合には、比較的低い温度か
つ比較的高い水素化物組成において高い水素平衡
圧力を有するので好ましくない。 又、この母体に分散される元素の酸化物はLa，
Ce，Nd，Pr，Sm，Euから選ばれた酸化物の一
種又は二種以上であり、その量は0.8〜20重量％
である。 この発明の材料は、希土類の酸化物の添加量の
増加にともない水素ガスに対する活性が増大しか
つ温度−水素平衡圧力特性は殆んど変化しない性
質を有するが、その添加量が前述の範囲に満たな
い場合には活性増大の効果が余り顕著でなく、
又、前述の範囲を超える場合にはもはや活性に対
する効果は変化せず、しかも水素吸蔵量のみが減
少するため、いずれも好ましくない。 これら元素の酸化物を、通常各元素が取り得る
最も安定な酸化状態にあるもの、すなわち
La2O3，CeO2，Nd2O3，Pr6O11，Sm2O3，Eu2O3
とするのが材料としての性能の安定性から好まし
いが、必ずしもこれに限定されるものではなく、
更に低位の原子価の酸化物或いは非化学量論的な
酸化状態及びこれらの混合状態にあるものであつ
ても差し支えない。 この発明の材料を製造する手段としては、種々
の方法が採用されるが、とりわけ高純度ジルコニ
ウム及び高純度バナジウムと、前述した如き希土
類の酸化物の一種又は二種以上の混合物（ミツシ
ユメタル酸化物も含む）とをそれぞれ所定の組成
となる様調整してアルゴン等の不活性気流中にお
いてアーク溶解せしめる方法は好適である。 或いは又、希土類酸化物を直接混合せずに、希
土類純金属を混合し酸化雰囲気中で溶解する方
法、及びＶ或いはZrの酸化物を少量混合して溶
解する方法等、その他任意好適な方法で製造出来
る。 又、この発明による材料は、水素ガス以外の酸
素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水
蒸気等の不純ガスを極めて容易に収着することも
できる。尚、この発明による材料は、その母体と
なるZr−Ｖより粉砕が容易であつて、しかも一
般的にはもろ過ぎず、適度な粘性を有する性質を
持つている。 （発明の効果） これらの結果から、この発明による材料は、何
れの組成においても最初に水素化する際に活性化
処理を必要とせず、その時の水素化速度も大き
く、かつ可逆的吸蔵・放出速度が大きいという利
点が有る。 さらに、この発明の可逆的水素吸蔵・放出材料
は、粉砕が容易であること、従来の第３元素添加
による合金改良と異なり、母合金の温度−圧力−
組成特性を殆んど変化させずに、最初の水素化の
際の温度条等を緩和し、かつ反応速度を速くする
ことが出来、又、他の不純ガスを収着することも
出来るという種々の利点を有する。 この様な利点を有する為、この発明の可逆的水
素吸蔵・放出材料は、水素ガスの精製分離とか、
真空系機器等の水素ガス圧力制御とか、又同位体
を含む水素ガスゲツター及び非蒸発性ゲツターと
してなど、その他様々に利用し得る。 （実施例） 以下、実施例により説明する。 尚、これら実施例にこの発明の好ましい特定の
組成その他の条件等が記載されているが、これら
は例示にすぎず、この発明がこれらの実施例にの
み限定されるものではないことを理解されたい。 実施例 １〜33 表−１にそれぞれ示した組成となる様にZr金
属粉（純度99.7％以上）、Ｖ金属片（純度99.7％
以上）、Ce2O3（純度99.0％以上）、CeO2（純度99.0
％以上）、Nd3O3（純度99.0％以上）、Pr6O11（純度
99.0％以上）、Sm2O3（純度99.0％以上）、Eu2O3
（純度99.0％以上）及び混合希土酸化物
（La2O330wt％、CeO250wt％、Nd2O315wt％、
Pr6O114wt％、Sm2O31wt％からなる混合物）を
それぞれ用い、アルゴン気流中でアーク溶解せし
めて可逆的水素吸蔵・放出材料を調整した。 得られた酸化物は20〜40メツシユに粉砕し、
4g秤量分取し、水素吸蔵・放出反応器に入れ、
器内を10-2torr迄真空排気後、器内に純度99.9999
％の水素を約0.5Kg／cm2の圧力で導入し、材料温
度を10分間30℃に保つた後に昇温速度５℃／分に
て30℃から800℃迄昇温し、この間の試料温度と
器内圧力を測定して試料が水素を吸蔵しはじめた
温度及び初期水素吸蔵速度を調べた。かくして、
この時の水素吸蔵開始の温度及び初期水素吸蔵時
の吸蔵速度の指標は表−１の如くであつた。又、
各試料の初めて水素を吸蔵し始めた温度に於ける
飽和水素吸蔵量（STP換算）は表−１の如くで
あつた。 第１図は、実施例番号22（実線（））、同14（実
線（））、及びその母合金であるZrV0.15（実線
（））の材料を夫々20〜40メツシユに粉砕し、上
述の反応器に入れ、器内を10-2torr迄真空排気後
0.5Kg／cm2の水素圧力を与えた後、10分間30℃を
保つてから５℃／分の昇温割合で300℃迄昇温し
た時の器内の水素圧力の経時変化を示すグラフで
ある。 第１図において横座標は時間を示し、縦座標は
実線に対してはその時の器内圧力を、一点鎖線に
ついてはその時の試料近傍の温度を示している。 第２図は、実施例番号32（実線Ａ）、同29（実線
Ｂ）、同22（実線Ｃ）、同８（実線Ｄ）、及び夫々の
母合金ZrV0.7（破線ａ）、ZrV0.5（破線ｂ）、ZrV0.15
（破線ｃ）、ZrV0.1（破線ｄ）の材料について、第
１図の示した場合と同様の方法の条件で試験した
時の水素圧力の経時変化を示すグラフである。 第２図において横座標は時間を示し、縦座標は
実線破線についてはその時の器内圧力を、一点鎖
線についてはその時の試料温度をしている。 第３図は、実施例番号22の材料を20〜40メツシ
ユに粉砕して真空測定用水素吸蔵・放出容器に
4g分取し、容器全体を250℃で48時間の間クライ
オポンプを用いて連続加熱真空排気後排気系から
試料系を封じ切り、室温にて所定の水素ガスを導
入し試料に吸蔵させた後、室温から約350℃迄水
素圧力を平衡させながら昇温し又同様にして室温
迄戻す事により測定した当該試料の水素圧力−温
度特性をすグラフである。 第３図において、縦座標は当該試料を収約した
器内の水素圧力、つまりその温度における当該試
料の平衡水素圧力を示し、横座標その時の試料温
度（絶対温度Ｔの逆数の1000倍及び℃で示す）を
示す。 また、第３図において、実線は水素吸蔵時を示
し、破線は水素解離時を示し、(1)は当該水素化物
の含有水素量が飽和水素吸蔵量の５％であるも
の、(2)は同100％であるもの、(3)は同15％である
ものを夫々示す。各実施例共にきわめて迅速に水
素を吸蔵・放出して平衡に達し、第３図に示すよ
うな水素圧力−温度特性を示した。 又、この圧力測定に当つては10-5から10-2Pa迄
の圧力範囲は水素ガスの分圧測定を行ない、
10-2Paより高い圧力範囲は電離真空計を用いて
全圧測定を行なつた。 CO−N2の収着の性質 実施例番号22の材料を20〜40メツシユに粉砕し
て、4g分取し、ステンレス製の真空測定用水素
吸蔵・放出容器の中に入れたもの(A)及び、試料を
入れてない該容器(B)のそれぞれについて、150℃
で24時間の間クライポンプを用いて連続加熱真空
引きを行つた後室温迄戻し、該容器(A)，(B)を排気
系がら封じ切り、該容器(A)，(B)内のそれぞれの
CO−N2成分分圧の経時変化を調べたところ、23
℃の室温において、容器(A)では7.2×10-10torr
ｌ／Secの割合でCO−N2成分の増加を示し、又
容器(B)では、1.7×10-9torr ｌ／secのCO−N2の
増加を示した。従つて、当該試料は23℃の室温に
おいても、9.6×10-10torr ｌ／secの吸収速度で
CO−N2成分を収着した事になる。又両容器(A)，
(B)のそれぞれについて室温25℃より約1.5℃／分
の昇温率で250℃迄温度を上昇させ、前述と同様
にCO−N2成分分圧の経時変化について調べたと
ころ、容器(A)については室温で２×10-4Pa250℃
で1.2×10-5Paの分圧を示し、容器(B)については
室温で２×10-4Pa250℃で2.9×10-2Paを示した。
従つて、この間に当該試料は1.2×10-4torr ｌ／
SecのCO−N2成分を収着した事になる。又容器
(A)においてCO−N2分圧が減少しはじめた温度は
約40℃であつた。 O2分圧 さらに、O2分圧について容器内に少量の酸素
をリークさせることにより室温〜250℃の温度範
囲で調べたところ、当該試料(A)については１分以
内に１×10-7Pa付近迄下がつた。 尚、ZrV0.15Nd2O310重量％及びZrV0.15
Pr6O1110重量％については表−１に実施例とし
て挙げなかつたけれども、表−１の他の実施例か
ら同様な効果を達成出来ることが期待できる。 又、ZrV0.15 La2O3 Ｐ重量％、CeO2 ｑ重量
％ ZrV0.15 La2O3 Ｐ重量％、Nd2O3 ｑ重量％ ZrV0.15 La2O3 Ｐ重量％、Pr6O11 ｑ重量％ ZrV0.15 CeO2 Ｐ重量％、Sm2O3 ｑ重量％ ZrV0.15 CeO2 Ｐ重量％、Eu2O3 ｑ重量％ ZrV0.15 Nd2O3 Ｐ重量％、Pr6O11 ｑ重量％ ZrV0.15 Sm2O3 Ｐ重量％、Eu2O3 ｑ重量％ （但し、以上の各材料においては、0.8≦ｐ＋
ｑ≦20である） ZrV0.15 La2O3 Ｐ重量％、CeO2 ｑ重量％、 Sm2O3 ｒ重量％ （但し、この材料においては、0.8≦ｐ＋ｑ＋
ｒ≦20である） ZrV0.15 La2O3 Ｐ重量％、CeO2 ｑ重量％、 Sm2O3 ｒ重量％、Eu2O3 ｓ重量％ （但し、この材料においては、0.8≦ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ≦20である） ZrV0.15 La2O3 Ｐ重量％、CeO2 ｑ重量％、 Nd2O3 ｒ重量％、Sm2O3 ｓ重量％、 Eu2O3 ｔ重量％ （但し、この材料においては0.8≦ｐ＋ｑ＋ｒ
＋ｓ＋ｔ≦20である） について、表−１に挙げていないけれども、これ
ら材料も表−１の他の実施例の材料から同様な効
果を達成出来ることが期待出来る。
【表】
第１図及び第２図は、この発明の一実施例によ
る可逆的に水素を吸蔵・放出する材料の初期活性
を示す特性曲線図、第３図は、この発明の一実施
例による可逆的に水素を吸蔵・放出する材料の水
素化物の水素組成を種々変えた場合の平衡水素圧
力−温度特性を示す特性曲線図である。
る可逆的に水素を吸蔵・放出する材料の初期活性
を示す特性曲線図、第３図は、この発明の一実施
例による可逆的に水素を吸蔵・放出する材料の水
素化物の水素組成を種々変えた場合の平衡水素圧
力−温度特性を示す特性曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ZrVx（0.01≦ｘ≦0.7）中にLa，Ce，Nd，
Pr，Sm，Euより選ばれた一種又は二種以上の酸
化物が0.8〜20重量％分散している複合体から成
る水素の可逆的吸蔵・放出材料。 ２ 分散されている元素の酸化物がLa2O3，
CeO2，Nd2O3，Pr6O11，Sm2O3，Eu2O3から選
ばれた一種又は二種以上を含む特許請求の範囲第
１項記載の水素の可逆的吸蔵・放出材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59256126A JPS61143544A (ja) | 1984-12-04 | 1984-12-04 | 水素を可逆的に吸蔵・放出する材料 |
| US06/801,707 US4629720A (en) | 1984-12-04 | 1985-11-26 | Substance for reversibly absorbing and desorbing hydrogen |
| DE8585308794T DE3579300D1 (de) | 1984-12-04 | 1985-12-03 | Zusammensetzung zur reversiblen adsorption und desorption von wasserstoff. |
| EP85308794A EP0184427B1 (en) | 1984-12-04 | 1985-12-03 | Composition for reversably absorbing and desorbing hydrogen |
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|---|---|---|---|
| JP59256126A JPS61143544A (ja) | 1984-12-04 | 1984-12-04 | 水素を可逆的に吸蔵・放出する材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61143544A JPS61143544A (ja) | 1986-07-01 |
| JPH0542489B2 true JPH0542489B2 (ja) | 1993-06-28 |
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ID=17288257
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59256126A Granted JPS61143544A (ja) | 1984-12-04 | 1984-12-04 | 水素を可逆的に吸蔵・放出する材料 |
Country Status (4)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0184427B1 (ja) |
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| FR2419458A2 (fr) * | 1978-03-08 | 1979-10-05 | Anvar | Perfectionnements apportes aux procedes pour le stockage et l'utilisation de l'hydrogene, notamment dans les moteurs |
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1985
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