JPS58201267A - 固体電解質電池 - Google Patents
固体電解質電池Info
- Publication number
- JPS58201267A JPS58201267A JP57084218A JP8421882A JPS58201267A JP S58201267 A JPS58201267 A JP S58201267A JP 57084218 A JP57084218 A JP 57084218A JP 8421882 A JP8421882 A JP 8421882A JP S58201267 A JPS58201267 A JP S58201267A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- positive
- discharge
- battery
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、固体電解質を用いた電池、特に二次電池に関
する。
する。
近年、固体電解質を用いて電池の構成要素をすべて固体
化しようとする試みがなされている。その目的は、漏液
の心配を無くすこと、簿“型化・直列化を容易にするこ
と、電池反応以外の反応を抑えて自己放電を少なくする
ことである。しかし、実用化されたものは主として一次
電池である。
化しようとする試みがなされている。その目的は、漏液
の心配を無くすこと、簿“型化・直列化を容易にするこ
と、電池反応以外の反応を抑えて自己放電を少なくする
ことである。しかし、実用化されたものは主として一次
電池である。
従来、これらの電池に用いられた電解質は銀イオン導電
性のものと、リチウムイオン導’屯ｒｔのものがある。
性のものと、リチウムイオン導’屯ｒｔのものがある。
銀イオン導電性のものは、イオン導電率が高いので、大
電流放電が可能であるが、電解質の分解電圧が低いので
エネルギー密度が低く、また構成要素が銀および銀塩で
あるために高価となる欠点を有する。リチウムイオン導
電性のものは、反対に安価で、高エネルギー密度である
が、大電流が取れない欠点を有する。一般に固体電解質
を用いる電池は、抵抗の高い放電生成物が電極と電解質
との界面に蓄積し、放電に伴って電圧が直線的に下がる
欠点を有する。
電流放電が可能であるが、電解質の分解電圧が低いので
エネルギー密度が低く、また構成要素が銀および銀塩で
あるために高価となる欠点を有する。リチウムイオン導
電性のものは、反対に安価で、高エネルギー密度である
が、大電流が取れない欠点を有する。一般に固体電解質
を用いる電池は、抵抗の高い放電生成物が電極と電解質
との界面に蓄積し、放電に伴って電圧が直線的に下がる
欠点を有する。
これに対して周期律表■〜■族の遷移金属のデカルコゲ
ナイドは、充放電に伴って容易にカチオンの出し入れが
できるので、二次電池の正極として使おうとする試みが
なされている。その多くは有機電解質を用いるリチウム
負極の電池である。
ナイドは、充放電に伴って容易にカチオンの出し入れが
できるので、二次電池の正極として使おうとする試みが
なされている。その多くは有機電解質を用いるリチウム
負極の電池である。
固体電解質を用いた電池の正極に用いる試みも当然なが
らなされるようになって来ている。これらの正極を固体
電解質電池に用いると、抵抗の高い放電生成物が出来な
い利点がある。
らなされるようになって来ている。これらの正極を固体
電解質電池に用いると、抵抗の高い放電生成物が出来な
い利点がある。
これらの層間化合物を正極とする固体電解質電池は、銅
イオン導電性の電解質として、Ｎ、Ｎ’−ジメチルトリ
エチレンジアミンジブロマイドとＣｕＢｒとの複塩ある
いはＮ−メチルへキサメチレンテトラミンジプロマイド
とＣｕＢｒとの複塩を用い、負極に銅を用いるもので検
討されている。しかし、電解質にこれらの物質を用いた
ものは、４０°Ｃ以上の温度において電解質中にＣｕＢ
ｒの相を再析出して自ど放電が著しく大きくなり、また
、負極に銅を用いたものは特に大電流で放電分極が大き
く、早期短絡を起こして寿命が短くなる欠点を有してい
た。
イオン導電性の電解質として、Ｎ、Ｎ’−ジメチルトリ
エチレンジアミンジブロマイドとＣｕＢｒとの複塩ある
いはＮ−メチルへキサメチレンテトラミンジプロマイド
とＣｕＢｒとの複塩を用い、負極に銅を用いるもので検
討されている。しかし、電解質にこれらの物質を用いた
ものは、４０°Ｃ以上の温度において電解質中にＣｕＢ
ｒの相を再析出して自ど放電が著しく大きくなり、また
、負極に銅を用いたものは特に大電流で放電分極が大き
く、早期短絡を起こして寿命が短くなる欠点を有してい
た。
本発明は以上に鑑み、使用温度範囲が比較的広く、大電
流放電が可能で、自己放電の少ない長寿命の二次電流を
提供するものである。
流放電が可能で、自己放電の少ない長寿命の二次電流を
提供するものである。
本発明の電池は、正極活物質として硫化チタンＴ Ｉ
Ｓ ２ 、電解質としてＲｂＣｕ４１１．６Ｃ１３，６
、負極活物質として硫化第一銅Ｃｕ ２ Ｓと銅粉の混
合物で銅粉の混合割合が少なくとも６０％のものを用い
るものである。
Ｓ ２ 、電解質としてＲｂＣｕ４１１．６Ｃ１３，６
、負極活物質として硫化第一銅Ｃｕ ２ Ｓと銅粉の混
合物で銅粉の混合割合が少なくとも６０％のものを用い
るものである。
以下、本発明の実施例によって詳細に説明する。
第１図は複数のセルを直列に積層した電池の構成例を示
す。１はＣｒ 含量が３０重量％以上のフで銅からなり
、電池の負極端子を兼ねる。３は容重 器と封目板と絶縁するバッキングである。４ａ。
す。１はＣｒ 含量が３０重量％以上のフで銅からなり
、電池の負極端子を兼ねる。３は容重 器と封目板と絶縁するバッキングである。４ａ。
ハ
４ｂ〜４１は単セルである。セル４ｂ〜４１は第２図の
ように、ＴｉＳ２に電解質を２０重量係加ええて加圧成
形した正極５、その下面にグラファイトのペーストを塗
着して形成した正極集電体６、ＲｂＣｕ４Ｉ、、６ＣＤ
３．６からなる電解質層７、銅粉とＣｕ ２ Ｓとの混
合物に２０重量％の電解質を加えて加圧成形した負極８
及び銅ネットの集電体９から構成されている。セル４ａ
は集電体９がなく、負極が直接封口板２に接している以
外は前記のセルと同じ構成である。
ように、ＴｉＳ２に電解質を２０重量係加ええて加圧成
形した正極５、その下面にグラファイトのペーストを塗
着して形成した正極集電体６、ＲｂＣｕ４Ｉ、、６ＣＤ
３．６からなる電解質層７、銅粉とＣｕ ２ Ｓとの混
合物に２０重量％の電解質を加えて加圧成形した負極８
及び銅ネットの集電体９から構成されている。セル４ａ
は集電体９がなく、負極が直接封口板２に接している以
外は前記のセルと同じ構成である。
次に単セルについての特性について説明する。
セル構成は、正極０．６ｇ、電解質ｏ、ｓｙ、負極０．
６ｇをそれぞれ内径１３簡の型に入れ、１トン眞２の圧
力で加圧成形した後、三層を積み重ね、３００トン／Ｃ
ｍ２ の圧力で一体の成形物として構成した。
６ｇをそれぞれ内径１３簡の型に入れ、１トン眞２の圧
力で加圧成形した後、三層を積み重ね、３００トン／Ｃ
ｍ２ の圧力で一体の成形物として構成した。
なお、正極活物質のＴ ｉＳ ２については、試薬１級
品のものではＴ １１．２８２の組成に近く、Ｔ ｉＳ
２／Ｌ ｌ系電池でＴ Ｉ Ｓ ２が化学量論組成に
近いものでないと挿入力チオ／のサイトに過剰のＴｉが
入り込み、挿入を妨害することが知られているので、や
や過剰の硫黄粉末を加え、密閉容器中で脱気後３００’
Ｃで２時間加熱し、大気中に取出して更に１時間加熱し
て過剰の硫黄を取去り、化学量論理組成に近づけたもの
を用いた。
品のものではＴ １１．２８２の組成に近く、Ｔ ｉＳ
２／Ｌ ｌ系電池でＴ Ｉ Ｓ ２が化学量論組成に
近いものでないと挿入力チオ／のサイトに過剰のＴｉが
入り込み、挿入を妨害することが知られているので、や
や過剰の硫黄粉末を加え、密閉容器中で脱気後３００’
Ｃで２時間加熱し、大気中に取出して更に１時間加熱し
て過剰の硫黄を取去り、化学量論理組成に近づけたもの
を用いた。
電解質は、試薬１級のＲｈＣｌ３．ＣｕＣＲ及びＣｕＩ
を大気中において１６０°Ｃで１時間加熱し、吸着水分
とハロゲン化銅中の過剰ハロゲンを除去した後、ＲｂＣ
ｕ４に１．５Ｃ２３，６の組成になるよう混合してから
密封容器に入れ、脱気した後２００°Ｃで１６時間加熱
反応させたものを用いた。１５０″Ｃでの原料粉末の予
備加熱と成形を行わないと、電解質中にＣｕＣｆ１ 、
Ｃｕ Ｉが残留し、自己放電が大きくなる。
を大気中において１６０°Ｃで１時間加熱し、吸着水分
とハロゲン化銅中の過剰ハロゲンを除去した後、ＲｂＣ
ｕ４に１．５Ｃ２３，６の組成になるよう混合してから
密封容器に入れ、脱気した後２００°Ｃで１６時間加熱
反応させたものを用いた。１５０″Ｃでの原料粉末の予
備加熱と成形を行わないと、電解質中にＣｕＣｆ１ 、
Ｃｕ Ｉが残留し、自己放電が大きくなる。
比較例の電解質としては、Ｎ−「−ジメチルトリエチレ
ンジアミンジプロマイドとＣｕＢｒとの複塩を用いた。
ンジアミンジプロマイドとＣｕＢｒとの複塩を用いた。
この電解質は、先に従来例として挙げた２種の中では、
耐熱性及び導電率が高く、成形加工が容易である。
耐熱性及び導電率が高く、成形加工が容易である。
まず、負極の放電分極と、サイクル寿命への影響をみる
ために、正極活物質をＴｉＳ２、電解質をＲｂ””４’
１．５Ｃ’３．５ （！： Ｌ、負極ニオケル銅粉トＣ
ｕ ２ Ｓとの混合割合を変えてセルを組み立てた。
ために、正極活物質をＴｉＳ２、電解質をＲｂ””４’
１．５Ｃ’３．５ （！： Ｌ、負極ニオケル銅粉トＣ
ｕ ２ Ｓとの混合割合を変えてセルを組み立てた。
第３図に開Ｍ圧と、１ｍＡで２０時間放電し、２０時間
充電したときの放電時の平坦電圧を示す。また第４図は
前記の充放電を繰り返したときの終止電圧の変化を示す
０ これらの結果から、負極に銅粉のみを用いたものに比べ
て、Ｃｕ２Ｓを４０重量％まで混合すると放電分極の低
減とサイクル寿命の増大に効果があることがわかる。
充電したときの放電時の平坦電圧を示す。また第４図は
前記の充放電を繰り返したときの終止電圧の変化を示す
０ これらの結果から、負極に銅粉のみを用いたものに比べ
て、Ｃｕ２Ｓを４０重量％まで混合すると放電分極の低
減とサイクル寿命の増大に効果があることがわかる。
次に、負極の銅粉とＣｕ ２ Ｓとの混合物中における
銅粉の混合割合が６０重量％で電解質にＲｂ Ｃｕ ４
工、 、６Ｃｆ１３．５を用いた本発明の電池ａ、電解
質に前記比較例のものを用いた電池ｂ１及び比較例の電
解質と銅粉のみの負極を用いた電池Ｃについて、各種の
温度で１力月放置したときの容量低下率の比較を第５図
に示す。
銅粉の混合割合が６０重量％で電解質にＲｂ Ｃｕ ４
工、 、６Ｃｆ１３．５を用いた本発明の電池ａ、電解
質に前記比較例のものを用いた電池ｂ１及び比較例の電
解質と銅粉のみの負極を用いた電池Ｃについて、各種の
温度で１力月放置したときの容量低下率の比較を第５図
に示す。
本発明の電池ａは９０″Ｃにおいても１係程度の容量低
下であるが、従来の電解質を用いると４５°Ｃ付近から
著しく容量が低下している。
下であるが、従来の電解質を用いると４５°Ｃ付近から
著しく容量が低下している。
第６図は、各種の正極集電体を用いた場合の前記と同じ
条件での容量低下率の比較を示す。ステンレス鋼５ＵＳ
３０４は、そのままで用いると１０係程度の容量低下を
生じるが、これに金、パラジウム、白金などをメッキす
るか、グラフアイのペーストを塗着すると、自己放電を
著しく低下できる０ 以上のように、本発明によれば、作動温度範囲が広く、
放電分極や自と放電が少なく、充放電寿命の長い固体電
解質電池を得ることができる。
条件での容量低下率の比較を示す。ステンレス鋼５ＵＳ
３０４は、そのままで用いると１０係程度の容量低下を
生じるが、これに金、パラジウム、白金などをメッキす
るか、グラフアイのペーストを塗着すると、自己放電を
著しく低下できる０ 以上のように、本発明によれば、作動温度範囲が広く、
放電分極や自と放電が少なく、充放電寿命の長い固体電
解質電池を得ることができる。
第１図は本発明の電池の構成例を示す要部欠截側面図、
第２図はその単セルの縦断面図、第３図は負極における
銅粉とＣｕ ２ Ｓとの混合上しと開路′電圧及び放電
時の千丁巨電圧との関係を示す図、第４図は充放電に伴
う放電終止電圧の変イヒを示 図、第５図は放置温度と
自己放電率との関係を示すシ１、第６図は正極集電体の
相違による自己放電率の上ヒ較を示す。 ４ ａ、ｖ４ ｉ ＩＩｍｏ・−単セル、５・・・−・
・正極、６゜９・・・・・・集電体、７・・・・・・電
解質、８・・・・・・負極。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 １１か１名第
１図 第２ｒＭ 第３図 ４図 九狡梵サイクル４廻 第５図 ７Ｘ （芝 （ａＣ〕
第２図はその単セルの縦断面図、第３図は負極における
銅粉とＣｕ ２ Ｓとの混合上しと開路′電圧及び放電
時の千丁巨電圧との関係を示す図、第４図は充放電に伴
う放電終止電圧の変イヒを示 図、第５図は放置温度と
自己放電率との関係を示すシ１、第６図は正極集電体の
相違による自己放電率の上ヒ較を示す。 ４ ａ、ｖ４ ｉ ＩＩｍｏ・−単セル、５・・・−・
・正極、６゜９・・・・・・集電体、７・・・・・・電
解質、８・・・・・・負極。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 １１か１名第
１図 第２ｒＭ 第３図 ４図 九狡梵サイクル４廻 第５図 ７Ｘ （芝 （ａＣ〕
Claims (1)
- ＴｉＳ を活物質とする正極と、Ｃｕ ２Ｓと銅粉の
混合物を活物質とし銅粉の混合割合が少なくとも６０重
量％である負極と、正負極間に介在したＲｂＣｕ４１１
．６Ｃ２３，６からなる固体電解質とを有する固体電解
質電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57084218A JPS58201267A (ja) | 1982-05-18 | 1982-05-18 | 固体電解質電池 |
| EP82305293A EP0077169B1 (en) | 1981-10-08 | 1982-10-05 | Solid-state batteries |
| DE8282305293T DE3279300D1 (en) | 1981-10-08 | 1982-10-05 | Solid-state batteries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57084218A JPS58201267A (ja) | 1982-05-18 | 1982-05-18 | 固体電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201267A true JPS58201267A (ja) | 1983-11-24 |
Family
ID=13824337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57084218A Pending JPS58201267A (ja) | 1981-10-08 | 1982-05-18 | 固体電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58201267A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6199279A (ja) * | 1984-10-19 | 1986-05-17 | Doudensei Muki Kagoubutsu Gijutsu Kenkyu Kumiai | 固体電解質二次電池 |
-
1982
- 1982-05-18 JP JP57084218A patent/JPS58201267A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6199279A (ja) * | 1984-10-19 | 1986-05-17 | Doudensei Muki Kagoubutsu Gijutsu Kenkyu Kumiai | 固体電解質二次電池 |
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