JPS6134231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ニツケル−鉄蓄電池に代表される鉄
アルカリ蓄電池に関するもので、充電特性を向上
することを目的とする。さらに詳しくは、アルカ
リ電解液中にＬ−アスコルビン酸を添加すること
により、鉄極の欠点とされていた充電効率特性、
自己放電特性を大幅に改良するものである。

鉄極はエジソン電池として有名なニツケル−鉄
電池として古くから知られており、空気−鉄電
池、酸化銀−鉄電池などの研究も行なわれてい
る。しかし、鉄極はカドミウム極に比べると充放
電特性が劣つているために開発が遅れていた。最
近鉄極の製造方法として焼結式、すなわち薄い鉄
多孔体を集電体として中心部に含む鉄粉末の成型
体を還元雰囲気中で焼結し、多孔度の大きい鉄極
を製造する方法が開発され、従来のポケツト式す
なわち多数の小さい穴をあけた薄い帯状の鋼板か
らできた容器に鉄粉末を充てんする方法に比べ、
充放電特性とくに放電容量（鉄活物質の利用率）
が高められた。さらに最近ではカドミウム極に比
べ廉価、無公害性などの鉄極の特徴が見直される
ようになり、とくに高エネルギ密度を必要とする
用途、たとえば電気自動車用、ポータブル機器用
などとして、理論容量がカドミウム極に比べ２倍
も大きい鉄極が注目されるようになつてきた。

鉄極は純粋なアルカリ電解液中では不働態化し
て利用率がほとんど得られないので、一般には硫
化カリあるいは硫化ナトリウムなどの硫化物を電
解液中に添加して、不働態化を防止し利用率を高
めている。これは硫化物中の硫黄が鉄極に吸着さ
れて鉄極表面を活性な状態に保つているためと考
えられている。しかしながら、硫化物のみでは利
用率は向上するが充電効率の向上、自己放電の減
少はほとんど期待できない。

鉄極は不動態化しやすく、水素過電圧が小さい
などのために、カドミウム極などに比べると充電
効率特性、自己放電特性が劣つているが、上記し
たようにこれらの欠点は硫化物を添加しても解決
できない。そのため硫化物の他に添加物として水
銀、カドミウム、アンチモンあるいはアミン系有
機物が調べられ、その結果が公表されているが、
その効果は少なく、鉄極の欠点を十分に補うこと
はできなかつた。低廉で高エネルギ密度を有する
鉄極が注目されている現在、これらの欠点を解決
してすぐれた負極にすることは極めて重要であ
る。

本発明者らは、硫化カリあるいは硫化ナトリウ
ムなどの硫化物の他にＬ−アスコルビン酸を電解
液中に添加することにより、鉄極の欠点である充
電効率特性、自己放電特性が大幅に向上すること
を見出した。一般に酸は鉄と反応して水素ガスを
発生する傾向が強いが、アスコルビン酸は還元力
が強く鉄の酸化を防止する働きがあり、放置のと
きに鉄の酸化を防止することにより自己放電を抑
制すると考えられる。また充電のときはその還元
力が水酸化第一鉄の還元を促進して充電効率を高
めると考えられる。これらの詳細は明らかでない
が、アスコルビン酸は他の酸と異なり、その還元
性が鉄極の充電効率、自己放電に効果的に働く特
異な添加物であることがわかつた。

以下本発明を実施例により説明する。

鉄極の充電効率および自己放電を測定するため
に、鉄極の半電池で行なつた。鉄極は325メツシ
ユのふるいを通過する粒度の電解鉄粉を800℃の
水素気流中に30分間保つて製作した焼結式鉄極を
用いた。その大きさは54×48mm、厚さは1.0mm、
多孔度は約63％である。対極にはニツケルメツキ
付鉄ネツトを用いた。その大きさは鉄極と同一で
ある。半電池の構成は、第１図のように、１枚の
鉄極１の両面にそれぞれ穴あきポリ塩化ビニル板
よりなるセパレータ２を介して対極３を並べて置
いた。４は電解液、５は電槽である。

まず上記半電池を５個製作した。標準電解液と
して比重1.30の水酸化カリ水溶液に20ｇ/の水
酸化リチウムと5.0ｇ/の硫化カリを添加したも
のを用い、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの電解液は標準電
解液にＬ−アスコルビン酸をそれぞれ0.1、
0.05、0.01、0.005モル／添加したものを用い
た。比較のために電池Ｅは標準電解液をそのまま
用いた。

これらの電池を直列につなぎ、鉄極の不働態化
を防止することを目的として、約10分間充電方向
に0.4Aの電流を流した後、0.4Aで完全放電させ
た。その後、放電容量の200％充電を行なつた後
完全放電するパターンを８サイクル繰り返した。
充放電はすべて0.4Aで行なつた。上記のような
過充電を行なつてその放電容量を調べた結果、す
べて2.5Ah前後でほぼ一定であつた。なお理論容
量はすべて約8Ahであつたのでその利用率は約31
％である。

その後充電効率を測定した。充電方向に電流を
流すと鉄極の充電に使われる電気量以外は水素ガ
スの発生に使われる。対極からは常時流した電気
量に相当する酸素ガスが発生している。24℃のも
とで0.4A流したとき、対極からは酸素ガスが
0.025c.c.／秒発生し、鉄極の充電が終わると流し
た電気量がすべて水素発生に使われ0.050c.c.／秒
の水素ガスが発生する。したがつて、充電中に発
生するガス量を測定して、その量が0.075c.c.／秒
になつたとき充電が終了したことになる。前記５
個の電池について、0.4Aで充電して必要充電量
を測定した結果、アスコルビン酸を添加した電池
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはそれぞれ放電容量の130、120、
123、128％をとなり、標準電解液を用いた電池Ｅ
は160％となつた。従つてアスコルビン酸を添加
することにより必要充電量が30〜40％も減少でき
たことになる。

そこでアスコルビン酸の添加量を変えた電池を
新しく製作してそれぞれの必要充電量を測定し
た。（放電容量／充電容量）×100で示す充電効率
を第２図に示す。標準電解液での充電効率は62.5
％であつたが、アスコルビン酸を添加することに
より75〜85％と大幅に充電効率を向上させること
ができた。その有効量は図から明らかなように
0.001〜0.1モル／であつた。

つぎに鉄極の自己放電を調べるために、前記電
池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅと同一条件の電池をそれぞ
れ５個ずつ製作し、0.4Aで充放電を繰り返して
放電容量を確認した。その後、満充電して24±３
℃のもとに放置し、１カ月ごとに各種電池をそれ
ぞれ１個ずつ放電して残存容量を測定した。その
放置経過時間と残存容量の結果を第３図に示す。
図中曲線Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはそれぞれアスコルビン
酸の添加量が異なる条件Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの場合の
残存容量の変化であり、曲線Ｅは標準電解液の場
合の残存容量の変化を示す。図から明らかなよう
に、アスコルビン酸を添加すると残存容量が大き
くなり、自己放電が少ないことがわかる。たとえ
ば３カ月間放置後の自己放電率は、標準電解液の
場合64％であるが、アスコルビン酸を0.1、0.005
モル／添加した場合はそれぞれ32、40％と約半
分に減少し、0.05、0.01モル／添加した場合に
はそれぞれ24、20％と標準電解液に比べ約1/3の
自己放電率に減少している。このようにアスコル
ビン酸を添加することにより大幅に自己放電を抑
制することができた。

次にアスコルビン酸の添加量の有効範囲を調べ
るために、12個の電池を製作してアスコルビン酸
の添加量をそれぞれ変えて３カ月放置後の残存容
量を測定し、その自己放電率を調べた。その結果
を第４図に示す。0.02〜0.07モル／の範囲は20
％の自己放電率で最も良く、有効範囲としては40
％以下を示す0.001〜0.1モル／が考えられる。
これは前記充電効率の有効添加量0.001〜0.1モ
ル／と同一である。

本実施例では鉄極半電池を用い鉄極の充電効
率、自己放電について調べ、アスコルビン酸を電
解液に添加することによりその特性を大幅に向上
できることを述べたが、ニツケル−鉄電池など通
常の鉄アルカリ電池においても対極に悪影響をお
よぼすことなく鉄極の特性を大幅に向上させるこ
とができた。さらに充放電条件および温度条件を
変えてもアスコルビン酸の効果は認められた。

以上のように、本発明は電解液中にアスコルビ
ン酸を添加することにより、鉄極の充電効率特
性、自己放電特性を大幅に向上させることがで
き、その工業的効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた半電池の縦断
面図、第２図は電解液へのＬ−アスコルビン酸の
添加量と鉄極の充電効率との関係を示す図、第３
図は放置による鉄極残存容量の変化を示す図、第
４図はＬ−アスコルビン酸の添加量と鉄極の自己
放電率との関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄負極と正極及びアルカリ性電解液を有し、
   前記電解液にＬ−アスコルビン酸を添加したこと
   を特徴とする鉄アルカリ蓄電池。 ２ Ｌ−アスコルビン酸の添加量が、0.001〜0.1
   モル／である特許請求の範囲第１項記載の鉄ア
   ルカリ蓄電池。