JPS5819663B2 - デヒドロアビエチン酸１３位置換体の製造法 - Google Patents
デヒドロアビエチン酸１３位置換体の製造法Info
- Publication number
- JPS5819663B2 JPS5819663B2 JP15707377A JP15707377A JPS5819663B2 JP S5819663 B2 JPS5819663 B2 JP S5819663B2 JP 15707377 A JP15707377 A JP 15707377A JP 15707377 A JP15707377 A JP 15707377A JP S5819663 B2 JPS5819663 B2 JP S5819663B2
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- dehydroabietic acid
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Description
【発明の詳細な説明】
で表わされるデヒドロアビエチン酸１３位置換体を出発
物質となし、これをアルコールの存在下、エノール化剤
を加えて有機クリラム試薬と反応せしめて式： で表わされる化合物を得、これを接触還元して式：で表
わされる化合物を得、次いでこれを加水分解することを
特徴とする式： で表わされるデヒドロアビエチン酸１３位置換体の新規
な製造法に係わるものである。
物質となし、これをアルコールの存在下、エノール化剤
を加えて有機クリラム試薬と反応せしめて式： で表わされる化合物を得、これを接触還元して式：で表
わされる化合物を得、次いでこれを加水分解することを
特徴とする式： で表わされるデヒドロアビエチン酸１３位置換体の新規
な製造法に係わるものである。
本発明の目的物は、後述の如く前記出発物質がいずれも
芳香族性Ｃ環を有するジテルペン系誘導体から誘導し得
、特にｌ−アビエチン酸より容易に導くことができ、次
のとおり有用性を具備するものである。
芳香族性Ｃ環を有するジテルペン系誘導体から誘導し得
、特にｌ−アビエチン酸より容易に導くことができ、次
のとおり有用性を具備するものである。
ｌ−アビエチン酸（１）は、検相類樹脂の主成分として
容易かつ廉価に入手することができ、すでにその立体構
造を含めて構造式が確定されてその全合成も達成されて
いる。
容易かつ廉価に入手することができ、すでにその立体構
造を含めて構造式が確定されてその全合成も達成されて
いる。
（Ｗ、Ｈ，５ｃｈｕｌｌｅｒ、Ｒ，Ｖ、 Ｌａｗｒｅｎ
ｃｅ： Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ−ｅｍ、Ｓｏｃ、、８３．２５
６３ （１，９６１）、Ｅ、Ｗｅｎｋｅ−ｒｔ ｅｔ
ａｌ ： Ｊ＝Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ８６
．２０３８（１９６４）また、ｌ−アビエチン酸１）は
、他の生理活性を有する類縁化合物に化学変換すること
に興味がもタレ、すでに天然アルカロイド、植物成長ホ
ルモンのジベレリン群及びステロイド等への化学変換に
ついての研究が報告されている。
ｃｅ： Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ−ｅｍ、Ｓｏｃ、、８３．２５
６３ （１，９６１）、Ｅ、Ｗｅｎｋｅ−ｒｔ ｅｔ
ａｌ ： Ｊ＝Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ８６
．２０３８（１９６４）また、ｌ−アビエチン酸１）は
、他の生理活性を有する類縁化合物に化学変換すること
に興味がもタレ、すでに天然アルカロイド、植物成長ホ
ルモンのジベレリン群及びステロイド等への化学変換に
ついての研究が報告されている。
（Ａ 、 Ｔａｈａｒ−ａｅｔ ａｔ ： Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ、２１，２１３３（１９６５）。
ｈｅｄｒｏｎ、２１，２１３３（１９６５）。
Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、、Ｂｕｌｌ、、 １５．１９３
４ （１９６７） 。
４ （１９６７） 。
Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｍ、Ｂｕｌｌ、、９，２５２（１９６
１）、 日本薬学会第９１年会講演会要旨集第６７４
頁（１９７１）参照〕 本発明方法によれば、目的物はそのまメステロイドＡ環
体（２） 、 （３）及びＤ環体（４）に誘導し得るの
で、ステロイドを合成する際の重要な中間体となり得る
ものである。
１）、 日本薬学会第９１年会講演会要旨集第６７４
頁（１９７１）参照〕 本発明方法によれば、目的物はそのまメステロイドＡ環
体（２） 、 （３）及びＤ環体（４）に誘導し得るの
で、ステロイドを合成する際の重要な中間体となり得る
ものである。
本発明の目的物からこれらＡ環体及びＤ環体骨格を合成
するには、たとえば次の工程によることができる。
するには、たとえば次の工程によることができる。
以下に本発明方法を詳述する。
まず、本発明の出発物質のデヒドロアビエチン酸１３位
置換体（７）は、公知の方法によってデヒドロアビエチ
ン酸メチルエステル（５）から誘導することができるが
〔米国特許第２，７５０，３６８号、Ｃｈｅｍ、Ａｂｓ
ｔｒ、、 ５ ｉ 、 １２７８ ｆ （１９５７）参
照〕次の方法によっても容易に合成し得る。
置換体（７）は、公知の方法によってデヒドロアビエチ
ン酸メチルエステル（５）から誘導することができるが
〔米国特許第２，７５０，３６８号、Ｃｈｅｍ、Ａｂｓ
ｔｒ、、 ５ ｉ 、 １２７８ ｆ （１９５７）参
照〕次の方法によっても容易に合成し得る。
デヒドロアビエチン酸メチルエステル（５）の酢酸及び
無水酢酸混合溶液に無水三酸化クロムを攪拌下に加え、
室温で攪拌後、酢酸ナトリウム水溶液、メタノール及び
水を順次加えてベンゼン抽出、水、１０％炭酸ナトリウ
ム水溶液及び飽和食塩水と順次洗滌した後、芒硝乾燥、
溶媒留去して樹脂状物を得る。
無水酢酸混合溶液に無水三酸化クロムを攪拌下に加え、
室温で攪拌後、酢酸ナトリウム水溶液、メタノール及び
水を順次加えてベンゼン抽出、水、１０％炭酸ナトリウ
ム水溶液及び飽和食塩水と順次洗滌した後、芒硝乾燥、
溶媒留去して樹脂状物を得る。
この樹脂状物をガラスの小片と共に減圧下で加熱して反
応させ熱分解した後、ベンゼンに溶解し、沢過してガラ
ス片を除いてベンゼン層を５％水酸化カリウム水溶液及
び飽和食塩水と順次に洗滌後、芒硝乾燥、溶媒留去して
樹脂状物を得、これを塩基性アルミナのカラムクロマト
グラフィーに付してベンゼン／ｎ−ヘキサン（１：３）
分画にて１３−イソプロペニル体（６）を得る。
応させ熱分解した後、ベンゼンに溶解し、沢過してガラ
ス片を除いてベンゼン層を５％水酸化カリウム水溶液及
び飽和食塩水と順次に洗滌後、芒硝乾燥、溶媒留去して
樹脂状物を得、これを塩基性アルミナのカラムクロマト
グラフィーに付してベンゼン／ｎ−ヘキサン（１：３）
分画にて１３−イソプロペニル体（６）を得る。
更に、エタノール／水で再結晶し、無色プリズム晶を得
る（融点ニア９〜８３℃）。
る（融点ニア９〜８３℃）。
また、ベンゼン／ｎ−ヘキサン（４：１）分画にて本願
出発物質の１３−アセチル体（７）を得、更に、エタノ
ールで再結晶して無色プリズム晶を得る（融点＝１４０
〜１４４℃）。
出発物質の１３−アセチル体（７）を得、更に、エタノ
ールで再結晶して無色プリズム晶を得る（融点＝１４０
〜１４４℃）。
かくして得られたデヒドロアビエチン酸１３位置換体（
７）をエノール化剤／アルコールの存在下で有機タリウ
ム試薬と反応せしめれば、７−オキソ−１５−メチルエ
ステル体（８）が得られる。
７）をエノール化剤／アルコールの存在下で有機タリウ
ム試薬と反応せしめれば、７−オキソ−１５−メチルエ
ステル体（８）が得られる。
これを接触還元すれば１５−メチルエステル体（９）が
得られ、更にこれを加水分解すれば、１５−力ルボキシ
体（１０）が容易に得ることができる。
得られ、更にこれを加水分解すれば、１５−力ルボキシ
体（１０）が容易に得ることができる。
上記の反応に於いて用いるエノール化剤／アルコールと
しては、例えば過塩素酸のメタノール溶液が好適である
。
しては、例えば過塩素酸のメタノール溶液が好適である
。
有機タリウム試薬としては、硝酸第二タリウム、酢酸第
二タリウム、トリフロロ酢酸第二タリウム、酸化第二タ
リウム等々を用い得るが、硝酸第二タリウムが特によい
結果を与える。
二タリウム、トリフロロ酢酸第二タリウム、酸化第二タ
リウム等々を用い得るが、硝酸第二タリウムが特によい
結果を与える。
上記の反応における反応温度及び反応時間は特に限定さ
れないが、通常室温で十分であり、反応時間は数分から
１２時間前後と適宜定めることができる。
れないが、通常室温で十分であり、反応時間は数分から
１２時間前後と適宜定めることができる。
又接触還元としては、Ｐｄ−Ｃを用いるのが最適である
。
。
以下に本発明を実施例によって詳述する。
実施例 １
前記置換体、１３−アセチル体（７）１．００ｇの７０
％過塩素酸１０ＴＬｌとメタノール５０７７１１の混合
溶液に室温で攪拌下、硝酸第二タリウムｉ、ｓｏｙを加
えて１２時間後、結晶を炉去し、水を加え、エーテル抽
出する。
％過塩素酸１０ＴＬｌとメタノール５０７７１１の混合
溶液に室温で攪拌下、硝酸第二タリウムｉ、ｓｏｙを加
えて１２時間後、結晶を炉去し、水を加え、エーテル抽
出する。
飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗滌後、芒硝乾燥して溶
媒を留去すれば、樹脂状物の７−オキソ−１５−メチル
エステル体（８）ｔ−１，１１（収率：１００％）得る
。
媒を留去すれば、樹脂状物の７−オキソ−１５−メチル
エステル体（８）ｔ−１，１１（収率：１００％）得る
。
７−オキソ−１５−メチルエステル体（８）の物理的実
施例 ２ 実施例１で得られた７−オキソ−１５−メチルエステル
体（８） ８８０ηの酢酸５０ＴＬｌ溶液に１０％パラ
ジウム−炭４００ｍ９を加え、水素ガス気流中で一夜、
室温下にて攪拌した後、パラジウム−炭を沖去し、溶媒
を留去すれば、樹脂状物の粗１５−メチルエステル体（
９）を７４９１ｎ９（収率：９０％）得る。
施例 ２ 実施例１で得られた７−オキソ−１５−メチルエステル
体（８） ８８０ηの酢酸５０ＴＬｌ溶液に１０％パラ
ジウム−炭４００ｍ９を加え、水素ガス気流中で一夜、
室温下にて攪拌した後、パラジウム−炭を沖去し、溶媒
を留去すれば、樹脂状物の粗１５−メチルエステル体（
９）を７４９１ｎ９（収率：９０％）得る。
更に、シリカゲル、クロロホルムを用いたカラムクロマ
トグラフィーに付して２回メタノールで再結晶すれば、
無色プリズム晶として１５−メチルエステル体（９）を
得る（融点：５７〜５８℃）。
トグラフィーに付して２回メタノールで再結晶すれば、
無色プリズム晶として１５−メチルエステル体（９）を
得る（融点：５７〜５８℃）。
１５−メチルエステル体（９）の物理的性質Ｃ１
ＩＲニジｍａｘ’ ｃｍ−１１７４０（Ｃ０ＯＣＨ３）
。
。
１７３０ （ＣＯＣ００ＣＨ
３）Ｎ ： １００ＭＨｚδ１．１８，１．２２（Ｓ、
３ＨＸ２、Ｃ４・Ｃ１ｏ−Ｃ旦ｓ ） ｓ ３．３９
（Ｗ％ 。
３ＨＸ２、Ｃ４・Ｃ１ｏ−Ｃ旦ｓ ） ｓ ３．３９
（Ｗ％ 。
Ｊ＝２Ｈｚ 、 ２Ｈ、Ｃ１５−■）、３．６１（Ｓ。
３ＨＸ２ 、Ｃ４，Ｃ１５−ＣＯ０Ｃ旦、）。
６．８４−７．１２３Ｈ，Ｃ１１・ＣＩ２．Ｃ１４一旦
） 元素分析値：（Ｃ２□Ｈ２８０４として）計算値； Ｃ
： ７３．２２ Ｈ： ８．１９実測値； Ｃ： ７３
．４３ Ｈ： ７．９３実施例 ３ 実施例２で得られた１５−メチルエステル体（９） ２
．０ｇに８５％水酸化カリウム２．０ｇのメタノール１
０ ｍｌ溶液を加えて室温にて１時間放置した後、更に
水１００ｍ１を加え、３０分後に更に水を加えてエーテ
ル洗滌し、濃塩酸酸性とする。
） 元素分析値：（Ｃ２□Ｈ２８０４として）計算値； Ｃ
： ７３．２２ Ｈ： ８．１９実測値； Ｃ： ７３
．４３ Ｈ： ７．９３実施例 ３ 実施例２で得られた１５−メチルエステル体（９） ２
．０ｇに８５％水酸化カリウム２．０ｇのメタノール１
０ ｍｌ溶液を加えて室温にて１時間放置した後、更に
水１００ｍ１を加え、３０分後に更に水を加えてエーテ
ル洗滌し、濃塩酸酸性とする。
エーテル抽出し、飽和食塩水で洗滌後、芒硝乾燥して溶
媒を留去すれば、１．７ｇの粗結晶（融点：１４（）−
１４６°Ｃ）の１５−カルボン酸（１０）を得る。
媒を留去すれば、１．７ｇの粗結晶（融点：１４（）−
１４６°Ｃ）の１５−カルボン酸（１０）を得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： で表わされる化合物を加水分解することを特徴とで表わ
されるデヒドロアビエチン酸１３位置換体の製造法。 で表わされる化合物を接触還元して式： で表わされる化合物を得、次いでこれを加水分解するこ
とを特徴とする、式： で表わされるデヒドロアビエチン酸１３位置換体の製造
法。 で表わされるデヒドロアビエチン酸１３位置換体を出発
物質となし、これをアルコールの存在下、エノール化剤
を加えて有機タリウム試薬と反応せしめて式： で表わされる化合物を得、これを接触還元して式：で表
わされる化合物を得、次いでこれを加水分解することを
特徴とする、式： で表わされるデヒドロアビエチン酸１３位置換体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15707377A JPS5819663B2 (ja) | 1977-12-26 | 1977-12-26 | デヒドロアビエチン酸１３位置換体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15707377A JPS5819663B2 (ja) | 1977-12-26 | 1977-12-26 | デヒドロアビエチン酸１３位置換体の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9988975A Division JPS5176257A (en) | 1975-08-18 | 1975-08-18 | Dehidoroabiechinsan 13 ichikantaino seizoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53119861A JPS53119861A (en) | 1978-10-19 |
| JPS5819663B2 true JPS5819663B2 (ja) | 1983-04-19 |
Family
ID=15641638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15707377A Expired JPS5819663B2 (ja) | 1977-12-26 | 1977-12-26 | デヒドロアビエチン酸１３位置換体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5819663B2 (ja) |
-
1977
- 1977-12-26 JP JP15707377A patent/JPS5819663B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53119861A (en) | 1978-10-19 |
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