JPS5819363A - アントラキノン化合物、その製造法及びセルロース含有繊維類用アントラキノン染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセル四−ス含有繊維類％特にセルロース繊細あ
ふいはセルロース繊細とポリエステル繊維からなる混合
繊維を璽牢な青色に染色する水不溶性の反応型アントラ
中ノン染料の製造法に関するものである。

１１＃ＷＩａ＠ｊ１−／−ｔ−２１７−を号公報ＫＨ一
般式で示される七ル嚢−ス含有繊維用アントラキノン染
料にりいて開示されているが、ｌ−アンノー　Ｊ　−（
りデーＣｐ−（／−とド四キシエチル）〕ア１啼ノアン
トツキノンをジフルオロアミノトリアジンと反応させて
上記染料を製造する方法においてジフルオロトリアジン
とヒトミキシル基との反応が非常に遅％一時間〜７０時
間（室温）の反応時間で収率な高めるにはジフルオロア
ミノトリアジンが該アントラキノンに対し数倍商量を必
要とする欠点を有しており、また反応温度を高めると反
応は比較的速くなるがジフルオロアミノトリアジンがア
ントラキノン核のｌ−位の７ミノ基と４反応し純度高い
染料が得られない等の欠点を有している。

本発明者らは上記の欠点を改良するために種々検討した
結果、アントラキノン核のダー位の置換基をヒドロキシ
アニリノ基またはメルカプトアニリノ基に変えることｋ
よりジフルオロアミノトリアジンがアニリノ基のヒトａ
中シ基またはメルカプト基とほぼ化学量論的に反応しか
つ反応時間も大巾に短縮できること、まえ、本発明方法
によ〉得られる染料の耐光竪牢度は前記の文献に記載さ
れた染料よ）も全般的に半蔽１度優れていることを見い
出し本実１１に到達した。

すなわち、本発明の目的は、下記一般式ｍ〔式中、！は
ハロゲン原子、シアノ基、ア竜チル基、プロピオニル基
、ベンゾイル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基壇たは低級アルキル基もし
くは低級アルコキシ低級アルキル基で置換されていても
よいカルバモイル基もしくはスルファモイに基を表わし
！は連結基−０−または−８−を表わし　Ｒ１およびＲ
１は水素原子まえはシアノ基、とド四キシル基、低級ア
ルコキシ基もしくはジアルキルアミノ基によシ置換され
ていて４よいアルキル基、アルケニル基、シフ−ヘキシ
ル基、了り一ル基もしくはアラルキル基を表わすかまた
はＮＲＩ　ＩｆがＲ１とＲ１との連結によに形成される
Ｉ員もしくは４員の含窒素複素環を表わし、房およびＶ
の合計炭素原子数は／Ｉ以下である。〕で示されるセル
ロース含有繊ＩＩａＩｌｌ用アントッ命ノン染料を工業
的有利に製造する方法を提供することＫあり、この目的
は −゛般式璽〕 （式中、！および工は前記定義に同じ。）で示されるア
ントツキノン系化舎物を 一般式（１） （式中、Ｒ１およびＲ１は前記定義に同じ。）で示され
るジフルオロトリアジン類と反応させるととＫより達成
することができる。

以下に本発明の詳細な説明する。

前示一般式〔■〕およびｍにおいて！で表わされるハロ
ゲン原子としては塩素゛原子または臭素原子があげられ
、低級アルキルカルバモイル基としては、モノまたはジ
メチルカルバモイル基、モノｔ′にはジエチルカルバモ
イル基、モノまたはジグ胃ビルカルバモイル基勢があけ
られ、低級アルコキシ低級アルキルカルバモイル基とし
ては、毫ノーまたはジー（３−メトキシプロピル）カル
バモイル基、モノ−またはジー（Ｊ−イソプロポキシプ
ロビル）カルバモイルＪＩＩＥあけられ、低級アルキル
スルフアモイに基としては、モノまたはジメチルスルフ
ァモイル基、モノまたはジエチルスルファそイル基、モ
ノまたはジブービルスルファモイル１勢がＴｏけらり。

低級アルコキシ低級アルキルスルファモイル基としては
七ノーまたはジー（Ｊ−メトキシエトキシ）スルファモ
イル基、モノ−１丸はジー（Ｊ−イソプロポキシプロビ
ル）スルファモイル基があげられる。

また、一般式〔璽〕ｋおいてＲ１およびＲ３で聚わ基、
直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数Ｊ　−ｉａのアルキ
ル基が挙げられ、置換アルキル基としては、シアノメチ
ル基、−一シアノエチル基、ノ Ｊ−シアタプロピル基、−一ヒドロキシエチル基、−一
ヒドロキシプロピル基、Ｊ−ヒドロキシプロピル基、ダ
ーヒド鑓キシブチル基、−２−（−２−ヒト四キシエト
キシ）エチル基、トリス（ヒドロキシメチル）メチル基
、−一エトキシエチル基、Ｊ−イソプロポキシプロビル
基、Ｊ−（Ｊ−メトキシエトキシ）プ關ビル基、−２−
一ジエトキシエチル基、−一（Ｎ、Ｍ−ジエチルアンノ
）メチル基％−−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ））エチル基
、ｊ−（Ｍ、Ｍ−ジメチルアｚ））プ嚢ビル基勢のシア
ノ基、ヒト−キシル基、低級アルコキシ基またはジフル
キルアきノｉ＆によ）置換され九アルキル基が挙げられ
る。

アルケニル基としてはアリル基、λ−メチルアリル基、
Ｊ−メチルアリル基、直鎖状または分岐鎖状の炭素数−
〜／１のアルケニル基が挙けられ、置換アルケニル基と
してはＪ−シアノアリに基、Ｊ−とドａ中シアリル基、
Ｊ−メトキシエトやシア啼ル基、ｌ−メナルーＪ　＋　
（Ｎ。

璽−ジエチルアし０アリル基のシアノ基、ヒト冒命シル
基、低級アにプ中シ基で置換された７身ケ二ル基が挙け
られる。

ア雫−ル基としては、フェニル基、ナフチル基、０−）
Ｗル基、ｐ−ブチルフェニル基などが挙けられ、シアノ
基、ヒドロキシル基、低級アルコ吟シ基またはジアルキ
ルアミノ基により置換されたアリール基としては％ｍ−
シアノフェニル基、ｐ−ヒト關命ジフェニルａ、ｐ−／
ト中ジフェニル基％ｐ−（Ｊ−メトキシエトキシ）フェ
ニル基、−１！−ジメト中ジフェニル基、ｐ　−（ＩＩ
、Ｉ−ジメチルアｚ））フェニル基などが挙けられる。

アツルキに基としてはベンジル基、フェネチル基、鳳−
メチルベンジル基、Ｐ−メチルフェネチル基等が挙ぜら
れ、置換アラルキル基としては、鳳−シアノベンジル基
、ｐ−ヒト胃キシベンジル基、ｐ−ヒドロキシフェネチ
ル基、。

−アエシル基などが挙げられる。

また、ＭＲＩＲＩが表わす含窒素複素環の基としては、
ｌ−ピロリジニル基％Ｊ−メチルー７−ビｏ９ジニル基
、−一ヒトーキジエチル−／　−ビ四すジニル基、−２
！−ジメチル−７−ピロリジニル基、Ｊ−チアゾリジニ
ル基、／−ピロリル基、ｌ−ピッゾリル基％／−イ建ダ
ゾリル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、コ、４−ジメ
チルピペリジノ基、／−ピペラジニル基、グーメチル−
ｌ−ピペラジニル基などが挙げられる。

本発明方法によシ一般式ＣＩ）で示されるアントラキノ
ン染料を製造するには、ア竜トン、トルエン、ニトロペ
ン（ン、ジオキサン、Ｍ、Ｎ−ジメチルホルムアンド、
菖−メチル一一一ビーリドン、ジメチルスルホキシドな
どの有機溶媒中で、一般式〔璽〕で示されるアントツキ
ノン系化合物と鋏７ントラキノシ系化舎物に対してｌ〜
／、Ｊ倍モルの一般式［１）で示されるシフにオロトジ
アジン類とを、前記アントラキノン系化合物に対して／
−７倍モルの陵結合剤、たとえば、トリエチル７オン、
トリブチル７オン、Ｎ。

冨−ジエチルアニリンなどの三級ア建ン、炭酸カリウム
、炭酸水素力啼つムなどの無機塩基の存在下に室温〜デ
０℃ＫＯｊ〜一時間程度加熱すればよい、ＩＩられた反
応生成液を冷却したのち、たとえば水中に排出すること
ｋよ）生成する沈澱を一遍、遠心分離などの方法によっ
て分離し、はは定量的に一般式［１）で示されるアント
ラ中ノン染獅を得ることができる。

一般＜ＣＩ）で示される染料によ）染色されるセル四−
ス含有繊維類としては、木綿、麻等の天然繊維、ビスコ
−スレー璽ン、鋼アンモエアレー璽ン等の半合ａｍ鎗、
各部分７稽ノ化または部部分アシル化した改質セルロー
ス繊１１１１１にどの繊＃類あるいはこれらの織編物、
不繊布などが挙けられる・また、上記繊錯七、ポリエス
テル繊Ｓ１カチオン可染ポリエステルｍ１ｌｌｉ、アニ
オン可染ポリエステル繊Ｉｍ、ボリア電ド繊錨、羊咄、
アタＶ＃繊維ウレタン繊維、ジアセテート繊龜トリア竜
テート繊錐等の弛＊＊艙との混紡品またはｉＩ＆織品が
挙げられゐ・これらのうち、セルロース繊維およびセル
ロース繊維とポリエステル繊細との混紡品または混繊品
に対して特に有効である。

染色を実施するＫあたっては前示一般式（１）で示され
る染料を媒体中Ｋ　ｏ、ｚμ〜ａμｍ１度に微分散させ
るのが望ましく、その方法としては非イオン性た七えば
プル−ニック型界画活性剤またはアニオン性分散剤たと
えばリグニンスルホン酸ナトリウムあるいはナフタレン
スルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩等の水溶
性分散剤を用い、サンドグラインダー、ミル等の粉砕機
を使用し水中に微分散させる方法、スルホプリク酸エス
テル、ノニルフェノール等化エチレンオキシドを低そル
付加させた化合動勢の水離溶性あるいは水不溶性の分散
剤を用い水以外の溶剤、たとえばエチルアルコール、イ
ソプ■ビルフルコーに％ポリエチレング啼コール勢のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケント等のケトン
鋼、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ミネラルター
ペン等の炭化水素類、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテｋｌＩＩｉ中にあるいはこれらの
混合溶剤中に微分散させる方法、水と上記の溶剤のうち
水と任意に混合し得る溶剤との混合系中に微分散させる
方法などがあげられる。

更に上記、微分散−ｉＡ＠において、各分散媒に可溶な
高分子化合物あるいは主に分散作用以外の機部を有する
界爾活性剤等を添加しても差しつかえない。

ζＯ染料黴分散液はそのｉｔで４パディング染色法ＫＴ
ｈけるパディング浴として、また、捺染法における捺染
色−として使用できるが、普通パディング＠ｓｐよび捺
染色糊としては更に上記染料微分散液を水あるいは水と
任意に混合しｌＩゐ溶剤と水０１．合系あるいは油層が
ζネラルターペン等の石油系炭化水素、テトラクａ霧エ
チレン等のハロゲン化炭化水嵩であるＯ／Ｉｌｌエマル
シロンまたはＷ１０１１工！ルシ冒ン系へ目的とする染
色濃度に応じた割合に希釈させた亀のが使用される。

パディング浴および捺染色糊の開裂にあたり染色を有１
／４ＪＫ実施するために竜ル田−ス赦ＩＩａ膨濶剤ある
いは染料とセルロース繊維との反応を促進させる目的で
アルカリ金属化合物、有機エポキシ化合物、有機ビニル
化合物などを酸結合剤として添加する仁とができる。ア
ルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩以外に
アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属りん酸塩、アルカ
リ金属ホウ酸塩、アルカリ金属け％／％酸塩、アルカリ
金属化合物、７にカシ金ａ＃酸塩等のアルカリ金属脂肪
酸塩あるいはトリクｍＷ酢酸ナトダウム、アセト酢酸ナ
トリウム等の水の存在下において加温するとアシカマを
発生するアルカリ前駆化合物勢が使用できる。これらの
使用量は、通常、パディング浴または捺染色糊のｐＨが
２．ｔ　＃　Ｉ、ｊとなる量で十分である。有機エポキ
シ化舎物としては、エチレングリコールシダリシジルエ
ーテル、平均分子量１ｚｏ−ダσσのポジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル謙どが挙けられ、有機ビニ
ル化合物としては、エチレングリコールジアクリレート
。

平均分子量／ＪＯ＃＃σ０のポリエチレングリコールの
ジアクリレートまたはジメタクリレートなどが挙けられ
る。これらの使用量は、パディングＩ）または振染色＠
に対して３〜４重量％Ｓ＊である。

また、パディング染色時にシけるドライマイダレーシ璽
ン防止のため、または各種捺染法に最適な色−粘度に調
節するために、増粘剤、たとえば、アルギン酸ナトリウ
ム等の水溶性高分子を添加してもよい。

バデインダ浴あるいは捺染色糊の調製は上記方法に＠定
されるものではなく、また、セルロース廖濶銅および酸
結合剤は必ずしもパデインダ潜あゐいは捺染色糊中に存
在させる必簀はなく、繊維側に前もって存在させてシー
噸４よい。

セル■−ス繊＊＊潤剤としては沸点が７ｊθ℃以上でセ
ル四−ス繊維を膨潤させる効果を有しているものであれ
ばすべて使用可能であ）、たとえば、　Ｎ、Ｍ、ｌ、Ｎ
／−テトラメチル尿素等Ｏ尿素類、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールま
たはその誘導体があげられる。％に平均分子量が一００
〜１００程度のポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等の両末端の水酸基がジメチル化、ジアセ
チル化された染料の反応基と反応しない多価アルコール
誘導体がセル四−ス繊維ｊＩ！濶剤として好ましい。

セル四−ス繊錨膨潤剤の使用量はパデインダ浴あるいは
捺染色ＩＮＫ対して！−λ！重量Ｘｌｉ度が適当であり
、好ましくは１〜／Ｉ重量Ｘｓ１度である。

一般式（１）で示される染料によ多前記繊−を染色する
Ｋは常法に従って１例えば上記方法によ）調製したパテ
インダ浴また社捺染色糊をセルロース繊維含有材料に含
浸または印捺し、乾レンスルホン酸−ホルムアルデビド
ｌａ合１１ｎ／、を部および水７０部からなる染料組成
物を、微分散機としてペイントシェーカーを用すて染料
分散液を調製した。この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液　　　　　ｔ、１部 グリコールジメチルエーテル　　　　　　ｆ　部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｐ、１７００部
（ｐｌｉｌ　／、０） の捺染色糊を調製し、ポリエステル／木ｍ（混合比６ｊ
／Ｊりｍ紡布をスクリーン捺ＩＪ１１機を用いて印捺し
、１０℃で３分間中間乾燥した後、Ｊ／ｊ’ｃでデσ秒
乾熱固着した。とれを水洗し先のち、ノニオン界面活性
剤（スコアロール参りθＯ（商標）、花王石鹸■製）Ｊ
　ｆ／ｌを含有する洗浄箪を用いて浴比／：３０で一〇
分間開０℃でソーピングを行ない、耐光怒牢ＩＦ（４’
−１級）および１ｌｌＩ４１Ｉ牢度の優れた青色の染色
物を得た。

比較例１ 下記構造式 で示される染料を実施例／の方法に準じて製造した拳 すｎわち／−アンノーλ−プロモーター（ダーヒド四キ
エチルアニ９））アントラキノジ＆、７７ｆを使用した
こと以外は実施例７之同様の方法によ〉縮合反応を行な
った。得られた反応液をトルエン／酢酸エチル（容積比
’／ｌ）０混合溶媒によ〉薄層クロマトグラム（シリカ
ゲル）展開を行ない、ＪＯＹＯＩｉ！　、　ＬＯＦｉＢ
Ｌ社製Ｏｈｒｏｍｏｓｃａｎコ０Ｑを用いて前記構造式
で示される染料の収率を求めたところ％　ｚ％以下であ
）、出発物質が多量ＫＮ存していたので、再度同じ反応
を反応時間を７０時間に延長して行なった。

その結果、前記構造式で示される染料の収率は約ダ０Ｘ
であった・ 得られた染料をクーマドグラムで分離し、実施例１と同
様にポリエステに／木ＩＩ（混合比４！／１１）搗紡布
の捺染を行なったところ一耐光怒牢度ダ級の青色の染色
物が得られえ・実施例１ アセトンｔｏ−の中へｌ−ア電ノーコープｐ毫−ダー（
Ｊ−ヒドーキシアエν））アントラ中ノンヂ、０デｔ１
−、ダージフルオｖ１−４−ジー（ｈ−ブチｋ）ア々ノ
ドリアジンａ、！炉、トリエチルアミνへ／ｌおよび無
水炭酸力啼つムへ＃ｆを加え、還流下で１時間加熱処１
をした。

その後室温まで冷却しメタノ−ｋＪθＱ−を添加し、析
出した結晶をろ別し 下記構造式 トン）は４　／　Ｏｎｍであった・ 得られえアントラキノン染料１１部、ツルロニツク瀧界
面活性剤のブルーニックＬａ４ｔ（電電化工業−＠）／
　０部および水り１部から倉る染料組成物を、微分散と
して！νドグツイン〆一を用い染料分散液を調製しえ、
この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液　　　　り部 ｚ％アルギン酸ナトリウム水溶ｍｌ　　　　ｊｊ部水　
　　　　　　　　　　　　　　−！部／θ０部（ｐＨ４
，？） の捺染色糊を調製し、シルケット加工された錦ブロード
（ａθ番手）にスクリーン捺染機を用いて印捺し、１０
℃で３分間中間乾燥した後、ｉｔｚ’ｃで２分間、過熱
蒸気を用いて処理をしたｅ以下、実施例／に記載した方
法に従って洗浄処理を行なったところ、耐光祭牢度およ
び湿潤塵牢度の優れた青色の染色物が得られた。

ｌ！麹例Ｊ ジオキをン１００−の中へ／−アイノーコーシアノー＊
−（＊−ヒト−キシアニリノ）アントラキノンＪ、ｊ　
ｊ　Ｆ　２．４１−ジフルオ四−１−（／−に’ロリジ
ニル）トリアジン／、りｔ　トリエチルア２ン／、／ｆ
シよび無水炭酸カリウムへダｆを加え、ｒｔｐ℃で１時
間加熱して縮合反応を行謙った。

反応液を実施例１と同様ＫｌＩ＆理してλｍａｘ（アセ
トン）　４　Ｊ　Ｏｎｍａの下記構造式で示されるアン
トラキノン染料ダ、りｔ（収率タダＸ）が得られた。

得られたアントラキノン染料１０部、ポリオキシエチレ
ングリコール−ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ／、り
）１部およびジエチレングリコール−ジアセテート１２
部からなる染料組成この染料インキ７０部とミネラルタ
ーペン１１１！Ａを混合した後、これをホモミキサーで
攪拌（Ｊ、０００−７．００ＯＲＰＭ　）　Ｌつツ、下
記組威の水溶液３１部に徐々に注加し均一になるまで攪
拌し粘稠ｔｋｏ／Ｙｊｌエマルシ冒ν色糊を調製した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１部
トリクリロ酢酸ナトリウム　　　　　　　　　０．／部
Ｊダ、を部 次に、この色物を用いポリエステル／木縞（Ｓ舎兄４１
／１１）ＩＩ紡布をスクリーン捺染機を用−印捺し、７
００℃で４分間乾燥した後、過熱蒸気を用いてｌり１℃
でり分間処理をした。

−？ψ後後−少】量の水を含有する熱テトラク謬−エナ
レン浴で洗浄し、乾燥を行なったところ、耐光塵牢ＩＩ
！および橿濶竪牢度の優れた白湯汚染のない緑味青色の
染色物が得られた。

１１１１１＠ダ テトラとドロフラン１００−の中へｌ−ア之ノーコーメ
チルスルホニルーダ−（ｊ−ヒドロキシアニリノ）アン
トラキノンダ、０１Ｆ炭酸水素力！ウムコ、Ｏｆおよび
一１４ｔ−ジフルオロ−ｄ−（夏−メチル−夏−フェニ
ルアミ）））リアジンＪ、Ｊ　ｊ　ｆを添加して／Ｊ時
時間加熱ｌ減流て縮合反応を行ない、反応液を実施例１
と同様に処理して、下記構造式 で示されるアントラキノン染料（λＩＱｈｘ　（アセト
ン）■４　Ｊ　Ｏｎｍ　）　　！−０ｒ　？　（収率り
３％）を得え。

Ｂ１１．り、２部、す７タレンスルホン駿−ホルムアル
デヒド縮合物Ｊ部および水７１１Ｂからなる染料組成物
をナンドグラインダーを用いて微分散させ染料分散波を
調製した。この染料分散液を使用して下記組威 染料分散液　　　　４部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　フ
タ部１００部（ｐＨｔｒ、の のバブイン！浴を調製し、ポリエステル／木綿（Ｓ舎兄
≦ｊ／　Ｊ　ｊ　）混紡布に含浸し、絞り皐ダｊＸＫ絞
った後、７００℃で一分間乾燥させコσθ℃で１分間乾
熱−着した。この奄のを熱エタノ−ｈ％で洗浄すること
ｋよシ耐光堅牢度および湿潤堅牢度の優れた緑味青色の
染色物を得た。

実施例！ 実施例／に準じて表−７〜３に記載したアントツキノン
染料を製造し、実施例／と同様にポｑ　ｘ　ｘテｈ／木
１ｍ　（１部合Ｊｔ　ｔｚ／ｉｔ　）　ＩＩ紡布の捺染
を行なった。得られた染布の耐光塵牢ｆシよび■満盛牢
度はいずれも曳好であった。

染布の色相および染料のλｗａｘ　（アセトン）を表−
／−ＪＫ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　−能式 ビオ轟ル基、ベンゾイル基、メチルスルホニｋａ％エチ
   ルスルホニに基、フエＪＬｋスルホニル１＆まえは低級
   アルキル基もしくは低級ア＃薯キシ低級アルキル基で置
   換されていてもよいカルバ毫イル基もしくはスルツア令
   イル基を表わし、−Ｙｌｌは七ド四キシに基またはメに
   カプト基表わす、）で示されるアントラキノン化合物を 一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはシアノ基、ヒ
   ドロキシル基、低級アルコキシ基もしくはジアルキルア
   ｉ）基により置換されていてもよいアルキル基、アルケ
   ニル基、シクロヘキシル基、了り一ル基もしくはアルケ
   ル基を表わすか、を九はＭＲ＠Ｒ：がＲ１とＲ８との連
   結によ）形成されるＪ員４しくは４員の含窒素複素環を
   表わし、Ｒ１シよび１１０合計炭素鳳子数は／１以下で
   ある。）で示されるジフルオ■トリアジン類と反応させ
   ることを特徴とする特許 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１およびＲ８は前記定義に同じ、）
   で示されるセルロース含有繊維類用アントラ今ノン染料
   の製造法。